一種用于提取沙星類化合物的離子液體聚合物、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于提取沙星類化合物的離子液體聚合物-聚硅氧烷基芐基咪唑六氟磷酸鹽及其制備方法。本發(fā)明的有益效果是:1)本發(fā)明通過在陽離子部分引入聚合物開發(fā)出新型的聚合離子液體微萃取材料，與傳統(tǒng)小分子離子液體相比，具有高的粘度和良好熱穩(wěn)定性，適宜用作液相微萃取材料。2)本發(fā)明首次合成聚硅氧烷基芐基咪唑六氟磷酸鹽，改變了傳統(tǒng)咪唑類萃取材料結(jié)構(gòu)組成單一的缺陷。另外，本實驗操作簡單，回收率較高，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。3)本發(fā)明制備的離子液體微萃取材料可用于海水樣品中沙星類的萃取，結(jié)構(gòu)中引入多個苯基功能基，對沙星類具有較高的吸附能力，可有效排除基質(zhì)干擾的影響。
【專利說明】一種用于提取沙星類化合物的離子液體聚合物、其制備方 法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用作離子液體的化合物，特別涉及一種用于提取沙星類化合物的離子 液體聚合物、其制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體（Ionic Liquids，ILs)，又稱為室溫熔融鹽，作為一種新型綠色溶劑， 由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)成為多個領(lǐng)域的研究熱點（Poole C.F.，J. Chromatogr. A 2004, 1037(1-2) :49-82)。在色譜分析領(lǐng)域，憑借其低蒸汽壓、不揮發(fā)性、較好的穩(wěn)定性和較 大的粘度等顯著優(yōu)點，解決了普通有機(jī)溶劑萃取效率低和溶劑延遲影響等問題，離子液體 成為液相微萃取（LPME)技術(shù)的新型萃取劑。
[0003] 為防止萃取過程中的損失，用作液相微萃取的離子液體要求難溶于水，而 離子液體的水溶性主要由陰離子決定（評388618(：116丨(1?.，1(6；[111￥.4叩6￥.016111.1111：· Ed ,2000, 39:3773-3789)。如：[CF3SO3-]、[CF3CO 2-]和[C3F7CO2I 形成的離子液體與水是 互溶的，而PF6' [(CF3SO2)2NF形成的離子液體與水是不溶的。其中，由PF fT形成的離子液 體水溶性最差，因此常被用作液相微萃取材料。小分子咪唑基六氟磷酸鹽（[C8MIMHPF 6] 或[C6MIM] [PF6])，其結(jié)構(gòu)組成單一，萃取對象有限，粘度和熱穩(wěn)定性難以進(jìn)一步提高，限 制了 ILs-LPME技術(shù)的發(fā)展。因而，開發(fā)研制高性能的離子液體萃取材料，進(jìn)一步改善它 的粘度和穩(wěn)定性，是提高離子液體萃取效果的必要途徑。研究表明，離子液體的粘度主要 取決于氫鍵作用以及陰陽離子間的范德華力，對于相同陰離子的咪唑類離子液體，其粘度 隨著陽離子上燒基鏈的增長而增大（13〇1111(^6?.，0丨38 4.?.，？3口386〇找；[01111，1110坪· Chem. 1996,35:1168-1178);離子液體的熱穩(wěn)定性與陰陽離子的組成結(jié)構(gòu)都有關(guān)，當(dāng)陽離子 是咪唑類時熱穩(wěn)定性最好，而增加咪唑上取代烷基的長度，熱穩(wěn)定性也會增加 （Breitbach Z. S.，Armstrong D. W.，Anal. Bioanal. Chem. 2008, 390:1605-1617)。因此，設(shè)想在咪唑類離 子液體的陽離子部分引入聚合物，其粘度和熱穩(wěn)定性將會得到顯著提高，從而可以將高溫 ILs萃取材料引入新的研究領(lǐng)域。
[0004] 離子液體作為微萃取劑分析環(huán)境水樣中有機(jī)污染物的報道，主要集中于多 環(huán)芳經(jīng)、苯胺類等化合物（!^11工，]1&叩6.，〇11￥.，〇&1￥.，211〇11( >).，!111]\，六仙1· Chem. 2003, 75(21) :5870-5876)，對抗生素類藥物殘留的萃取分離研究較少。沙星類是抗 生素藥物的一種，它們對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性需氧菌、厭氧菌和衣原體有廣而強(qiáng)的抗 菌活性，但該類藥物的過量使用會導(dǎo)致細(xì)菌耐藥性和潛在致癌性，其在環(huán)境中的殘留問題 已引起廣泛關(guān)注。而環(huán)境水基質(zhì)中沙星類藥物殘留的萃取富集研究鮮有報道（張婧，趙文 巖，劉富強(qiáng)和王曉黎，應(yīng)用化學(xué)，2014, 31 (6) :737-741)，使用的為商用化離子液體[C6MM] [PF6]，其粘度和穩(wěn)定性欠佳，同時富集能力有待提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種用于液相微萃取的離子液 體的化合物。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] 結(jié)構(gòu)如式I的離子液體聚合物：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 結(jié)構(gòu)如式I的用于提取沙星類化合物的離子液體聚合物：
式中：a:b范圍為：1:9?1:2 ;n為：1?5。
2. -種如權(quán)利要求1所述的離子液體聚合物的合成工藝，其特征在于：具體如下： 首先，將硅烷單體聚合生成Y-氯丙基聚硅氧烷；再將聚硅氧烷，通過季銨化反應(yīng)接到 芐基咪唑上形成離子液體：聚硅氧烷基芐基咪唑氯鹽；后通過陰離子交換反應(yīng)得到目標(biāo)陰 離子的產(chǎn)物：聚硅氧烷基芐基咪唑六氟磷酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子液體聚合物的合成工藝，其特征在于：具體步驟如下： (1) Y-氯丙基聚硅氧烷的合成： 將Y _氣丙基甲基-乙氧基娃燒、甲基苯基-乙氧基娃燒和TK甲基-娃氧燒加到去尚 子水中（硅烷總量和去離子水的體積比為1:10)，用濃度為20 %的HCl水溶液作催化劑（催 化劑與總?cè)芤旱捏w積比為8:100)，其中：反應(yīng)物中Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基 二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷的摩爾比為：4:16:1 ;在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)溶液回流4h ;獲 得的產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，去離子水洗至中性，室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，后經(jīng)60°C真空 干燥24h，得到無色粘稠狀液體 ：γ -氯丙基聚硅氧烷產(chǎn)物； (2) 聚硅氧烷基芐基咪唑氯鹽的合成： 將濃度為〇. 722g ml/1的Y-氯丙基聚硅氧烷的甲苯溶液加入50mL三口燒瓶中，后將 芐基咪唑加入溶解并攪拌均勻，其中：反應(yīng)物中Y-氯丙基聚硅氧烷和芐基咪唑的摩爾比 為1:4 ;反應(yīng)體系在氮氣氣氛下回流48h后停止；獲得的產(chǎn)物分別用50mL去離子水洗三次， 室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，后經(jīng)60°C真空干燥24h，得到淡黃色粘狀液體：聚硅氧烷基芐基 咪唑氯鹽，簡寫為[PSOBnIM]Cl ; (3) 聚硅氧烷基芐基咪唑六氟磷酸鹽的合成： 將濃度為〇. 610g ml/1的聚硅氧烷基芐基咪唑氯鹽的甲醇溶液加入50mL圓底燒瓶中， 同時將KPF6也溶于甲醇中，再將兩種溶液混合，其中：聚硅氧烷基芐基咪唑氯鹽與KPF6的物 質(zhì)的量比為1:1?1: 4。室溫攪拌24h，得到淡黃色沉淀；然后分液，將下層產(chǎn)物溶解在二氯 甲烷中用去離子水洗至檢測不到氯離子，后室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、60°C真空干燥除去溶劑得到 粘稠狀淡黃色離子液體：聚硅氧烷基芐基咪唑六氟磷酸鹽，簡寫為[PSOBnIM] [PF6]。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體在化學(xué)方法中的應(yīng)用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的離子液體在化學(xué)方法中的應(yīng)用，具體的為在液相微萃取中的 應(yīng)用。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子液體在化學(xué)方法中的應(yīng)用，具體的為在海水中沙星類化 合物微萃取中的應(yīng)用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的離子液體在化學(xué)方法中的應(yīng)用，所述沙星類化合物為諾氟沙 星、環(huán)丙沙星或恩諾沙星。
【文檔編號】C02F1/26GK104371110SQ201410539817
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】孫曉杰, 翟毓秀, 李兆新, 郭萌萌, 譚志軍 申請人:中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所