常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法，方法包括以下步驟：步驟1：常溫常壓下，將含有水銀化合物的廢液與反應(yīng)載體相接觸，并通過170nm～400nm波長紫外線或可視光進行照射；步驟2：通過光觸媒催化作用，將水銀化合物分解為單體水銀，分解后的單體水銀通過吸附劑進行吸附去除。通過采用本發(fā)明，在正常運行情況下，可連續(xù)且高效便捷地從含有水銀的各種廢液中在接近常溫和常壓下同時去除各類形態(tài)水銀，使處理液中水銀濃度低于5ppb以下。同時對廢水中含有的有機污染物也有高的去除效率，可達到排水最新標(biāo)準(zhǔn)，另外對于含水銀廢吸附劑中水銀的去除率可達到99％，水銀回收率可達到96％，充分體現(xiàn)出去除效率高、環(huán)保綠色的特點，具有廣闊的推廣應(yīng)用價值。
【專利說明】常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及污染物處理回收【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種常溫常壓下去除廢液中水銀 化合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在原油以及天然氣的生產(chǎn)、石油精煉以及石油化學(xué)制造、PVC化工產(chǎn)品生產(chǎn)等領(lǐng) 域，對于水銀的含有量和濃度根據(jù)產(chǎn)地的不同會用很大的差別，一般從數(shù)PPb到數(shù)ppm。另 外來自天然氣田的處理廢液中不僅只有單體水銀，有些情況下水銀化合物的量會遠遠多余 單體水銀，并且這些化合物中大部分是有機水銀化合物。另外在PVC氯堿工業(yè)領(lǐng)域廢水中 的含水銀污染物大部分是氯化水銀。而大部分吸附劑只能去除水銀離子，對單體水銀和有 機水銀沒有去除效果，達不到國家含汞廢液的最新排放標(biāo)準(zhǔn)5ppb。對于水銀化合物分解轉(zhuǎn) 化為單體水銀，多需要在氫氣化處理反應(yīng)條件下，并且必須采用高溫和高壓，即反應(yīng)溫度采 用200?400°C，壓力2?6MPa。而且吸附劑的吸附反應(yīng)速度低，吸收了水銀的廢吸附劑的 處理以及水銀的回收也是一個復(fù)雜必要的過程。對于來自石化領(lǐng)域的廢液或廢水中，含有 重質(zhì)或超輕質(zhì)原油液，它們當(dāng)中的部分有機物很難降解，達不到水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。并且需要單 獨的處理設(shè)備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法。 能連續(xù)且高效便捷地從含有水銀的各種廢液中在接近常溫和常壓下同時去除各類形態(tài)水 銀，降低處理成本，同時對于廢水中含有的難降解有機污染物也有很好的分解去除效果。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0005] 該常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法，包括以下步驟：
[0006] 步驟1 :常溫常壓下，將含有水銀化合物的廢液與反應(yīng)載體相接觸，并通過 170nm?400nm波長的紫外線或可視光進行照射，照射時間5-10分鐘；
[0007] 步驟2 :通過光觸媒催化作用，將水銀化合物分解為單體水銀，分解后的單體水銀 通過吸附劑進行吸附去除。
[0008] 進一步，還包括步驟3 :采用低溫?zé)崽幚砑夹g(shù)回收吸附劑中的水銀。
[0009] 進一步，所述反應(yīng)載體包括氧化鋁觸媒、天然礦石、沸石和硅膠中的一種或多種的 組合。
[0010] 進一步，所述吸附劑包括M0-Fe系的硫化物為主體的吸附劑。
[0011] 進一步，所述步驟1中，采用185nm?365nm波長紫外線進行照射；
[0012] 進一步，在步驟2中，通過鈦系光觸媒進行催化作用。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：通過采用本發(fā)明，在正常運行情況下，可連續(xù)且高效便捷地 從含有水銀的各種廢液中在接近常溫和常壓下同時去除各類形態(tài)水銀，使處理液中水銀濃 度低于5ppb以下，同時對廢水中含有的有機污染物也有高的去除效率，可達到排水最新標(biāo) 準(zhǔn)，另外對于含水銀廢吸附劑中水銀的去除率可達到99%，水銀回收率可達到96%。本發(fā) 明充分體現(xiàn)了去除效率高、環(huán)保綠色的特點，具有廣闊的推廣應(yīng)用價值。
[0014] 本發(fā)明的其他優(yōu)點、目標(biāo)和特征在某種程度上將在隨后的說明書中進行闡述，并 且在某種程度上，基于對下文的考察研究對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，或者可 以從本發(fā)明的實踐中得到教導(dǎo)。本發(fā)明的目標(biāo)和其他優(yōu)點可以通過下面的說明書來實現(xiàn)和 獲得。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進 一步的詳細描述，其中：
[0016] 圖1為兩種型號氧化鋁觸媒載體示意圖，NK124和NKH024 ;
[0017] 圖2為發(fā)明中使用的氧化鋁（Al2O3)和沸石混合物在高掃描電子顯微鏡SEM下的 結(jié)構(gòu)圖；
[0018] 圖3為發(fā)明中Mo-Fe系固體硫化物的高掃描電子顯微鏡SEM下的結(jié)構(gòu)圖；
[0019] 圖4為發(fā)明中吸附劑的高掃描電子顯微鏡SEM下的結(jié)構(gòu)圖（圖中a:氧化鋁Al2O3 和沸石的混合載體；b:Mo-Fe系固體硫化物）。

【具體實施方式】
[0020] 以下將參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。應(yīng)當(dāng)理解，優(yōu)選實施例 僅為了說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的保護范圍。
[0021] 本發(fā)明的常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法，包括以下步驟：
[0022] 步驟1 :常溫常壓下，將含有水銀化合物的廢液與反應(yīng)載體相接觸，并通過 170nm?400nm波長紫外線或可視光進行照射，照射時間為5-10分鐘；
[0023] 步驟2 :通過光觸媒催化作用，將水銀化合物分解為單體水銀，分解后的單體水銀 通過吸附劑進行吸附去除。
[0024] 步驟3 :采用低溫?zé)崽幚砑夹g(shù)回收吸附劑中的水銀。
[0025] 在步驟1中，提供了一個針對前述廢液中含有的各形態(tài)水銀有機化合物，與能使 水銀有機化合物轉(zhuǎn)化為單體水銀的物質(zhì)進行接觸的單體水銀化轉(zhuǎn)化處理階段。在這里所說 的能使各類水銀有機化合物轉(zhuǎn)化為單體水銀的物質(zhì)包括氧化鋁觸媒（Al 2O3),如圖1所示， 另外，沸石觸媒載體、陶瓷觸媒載體、硅膠體觸媒載體、活性炭載體，纖維載體、多孔性玻璃 以及天然礦石等，對于它們中的一種也可以幾種的組合，都可以用于作為反應(yīng)載體。對于天 然礦石可以是高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土、膨潤土、硅藻土、火山灰、沸石、粉煤灰的任意一種 或任意多種按比例進行混合。在這些分解用觸媒載體中除r-氧化鋁，硅以及沸石以外，像 硅-氧化鋁這類復(fù)合載體等比表面積大的多孔物質(zhì)也被使用。氧化鋁-沸石這一組合在實 踐中體現(xiàn)出良好的反應(yīng)效果，氧化鋁-沸石混合物的高掃描電子顯微鏡SEM的結(jié)構(gòu)如圖2 所示。
[0026] 對于氧化鋁觸媒載體可分為金剛砂等的α型和活性氧化鋁等的Y型，在這里擁 有接觸分解活性的是Y型。在這里被使用的Y型活性氧化鋁觸媒載體的比表面積為50? 500m 2/g，最好采用120?250m2/g，細孔容積0. 1?I. 5cm3/g，最好采用0. 4?I. 4cm3/g。
[0027] 對于沸石或天然礦物，它們都是結(jié)晶性的鋁硅酸化合物所以擁有多樣的結(jié)晶構(gòu) 造。H型、陽離子交換型以及層狀結(jié)構(gòu)等使用都是可以的，但有時候需要考慮對烴溶液分解 性活性的控制，所以與其它相比多采用層狀結(jié)構(gòu)。使用的層狀沸石或天然礦物的主要形狀 是比表面積在150?700m 2/g，最好采用350?500m2/g，細孔容積0. 1?0. 5cm3/g，最好采 用 0· 2 ?0· 4cm3/g。
[0028] 在步驟2)中，本發(fā)明采用中紫外線或可見光分解轉(zhuǎn)化能量，光線波長為170nm? 400nm，最好采用185nm?365nm，在本發(fā)明中在紫外燈或可見燈的燈管外壁，用鈦光觸媒進 行透明密著覆膜。在整個反應(yīng)過程中光觸媒起分解催化作用。本實施例中，采用可見光鈦 光觸媒時可采用波長為300nm以上的可見光進行照射，采用185nm?365nm的紫外線燈管 進行照射時，優(yōu)先采用二氧化鈦的紫外光觸媒，這樣在常溫常壓下就可以發(fā)生反應(yīng)，降低了 運行成本。
[0029] 對于吸附劑的選擇，本實施例中，吸附劑主要采用包括Mo-Fe系的硫化物為主體 的吸附劑。吸附劑主要用于與不溶和難溶性金屬硫化物為主體的固體吸附劑進行接觸， 使單體水銀發(fā)生硫化固化反應(yīng)的硫化物處理階段，使用的吸附劑成分可以是鑰、鎢、釩、銅、 鐵、鎳、鋅、鎘等金屬中至少選出一種也可以是這種金屬的合金、或兩種及兩種以上金屬，然 后對它們進行硫化處理，得到吸附劑產(chǎn)品，例如Mo-Fe混合與物種與氧化鋁載體表面OH基 團通過溫度以及壓力的控制形成分子層，F(xiàn)e 3+離子取代Al3+離子占據(jù)氧化鋁表面位置，而 Mo6+離子則與分子層中的氧離子結(jié)合，利用新生成的前驅(qū)體將其活性組分的氧化態(tài)通過溫 度、壓力控制與加入硫化劑轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，并且Mo 6+離子和Fe3+離子通過硫化處理變?yōu)榛钚?物種；也可以使用那些金屬的氧化物、氯化物、硫化物或多硫化物中的一種或兩種及兩種以 上混合物，進行處理得到吸附劑產(chǎn)品。在吸附劑使用過程中，可以采用載體，也可以不使用 載體，吸附劑可以制成粉末狀、破碎狀、圓柱狀、球狀、纖維狀、蜂窩狀等形式，根據(jù)實際使用 環(huán)境進行選擇使用。
[0030] 本實施例中，讓吸附劑分散在載體上，隨著分散性的增加，本發(fā)明中吸附劑的效果 變得更好。特別是以氧化鋁-沸石系混合為載體，并在此載體上溶射分散Mo-Fe系固體硫 化物為吸附劑的方法是最理想的。Mo-Fe系固體硫化物的高掃描電子顯微鏡SEM的結(jié)構(gòu)如 圖3所示。載體上附有硫化反應(yīng)物的吸附劑的高掃描電子顯微鏡SEM的結(jié)構(gòu)如圖4所示。
[0031] 在實際操作中，載體上Mo-Fe系固體硫化物的量范圍為0. 1?30wt%，特別是采用 10?20wt%的情況下最為理想。如果超過這個量，載體的效果就會減小分散性降低。如果 量太少，那么吸附劑的吸附處理效果就會變差。
[0032] 本發(fā)明采用的廢液中含有各形態(tài)水銀的處理方法大致可以分為兩個階段：第一個 階段是針對前述廢液中含有的各形態(tài)水銀有機化合物，與能使水銀有機化合物轉(zhuǎn)化為單體 水銀的物質(zhì)進行接觸的單體水銀化轉(zhuǎn)化處理階段；第二個階段是與不溶和難溶性金屬硫化 物為主體的固體吸附劑進行接觸，使單體水銀發(fā)生硫化固化反應(yīng)的硫化物處理階段。本發(fā) 明在高效處理各種廢液中含有的全部形態(tài)水銀的同時，廢水中的難降解有機物在紫外線以 及光觸媒的作用下被分解，分解后的物質(zhì)有被氧化鋁或活性炭等載體吸附去除。通過采用 該方法，與液體分離后各種廢液中含有的全部形態(tài)水銀能有效去除，并且達到5ppb標(biāo)準(zhǔn)以 內(nèi)。
[0033] 在本發(fā)明中被固液分離后的水銀固化物可進行低溫?zé)崽幚恚厥账y資源。處理 后廢吸附劑中殘留水銀濃度低于0. 1%，水銀的回收率可達到96%以上。
[0034] 在本發(fā)明中對于固化后的硫化水銀采用低溫加熱回收其中的水銀，具體步驟是在 旋轉(zhuǎn)窯焙燒冶煉裝置內(nèi)控制加熱溫度為200?300°C，加熱處理時間40?60分鐘，裝置內(nèi) 壓力為90?IOOkPa,并且加熱時要提供充分的空氣，空氣流速為500?600ml/min。物料 吸附劑中的成分必須存在二價鐵的化合物、二氧化硅和二氧化鈣。對于二價鐵的化合物可 以是氧化亞鐵，硫化亞鐵，氯化亞鐵，硫酸亞鐵，硝酸亞鐵，磷酸亞鐵，以及二價鐵的其它化 合物中的一種，以及兩種或兩種以上的混合物，最好使用硫化鐵。對于二氧化硅，主要是存 在作為吸附劑成分的粘土，沸石，陶瓷，多孔性玻璃，硅膠體觸媒，天然礦石以及土壤等中的 一種物質(zhì)，或兩種以及兩種以上的混合物質(zhì)。最好是使用沸石和氧化鋁的組合作為載體。對 于鈣的化合物常用的是氧化鈣，氫氧化鈣或是碳酸鈣等，以及這些化合物中兩種以及兩種 以上的混合物質(zhì)。在此條件和溫度下，HgS經(jīng)過一系列催化化學(xué)反應(yīng)被分解成汞單質(zhì)，并以 氣態(tài)形式隨尾氣逸出，而其它金屬物質(zhì)則殘留在廢渣中。隨尾氣逸出的蒸汽汞在高溫下分 別經(jīng)旋風(fēng)收塵器和布袋收塵器收塵去除汞炱后，再分別經(jīng)文丘里冷卻器、列管冷卻器和緩 沖罐冷凝成液體汞，經(jīng)水封溜汞槽收集進入集汞槽，再經(jīng)洗汞槽洗滌干凈后即可包裝入庫。 經(jīng)緩沖罐冷凝脫汞后的尾氣再經(jīng)填料吸收塔進一步脫汞后由風(fēng)機引入全廠尾氣處理車間 處理。脫汞后的廢渣經(jīng)渣冷卻器冷卻后由真空泵抽吸至真空收料罐，最后暫存至集渣池，根 據(jù)脫汞后渣中的成分進行處理。
[0035] 具體實施例：
[0036] 實驗例1新疆某含單體水銀廢液治理
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟： 步驟1 :常溫常壓下，將含有水銀化合物的廢液與反應(yīng)載體相接觸，并通過170nm? 400nm波長的紫外線或可視光進行照射，照射時間5-10分鐘； 步驟2 :通過反應(yīng)載體上溶射附著的光觸媒的光觸媒催化作用，將水銀化合物分解為 單體水銀，分解后的單體水銀通過吸附劑進行吸附去除。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法，其特征在于：還 包括步驟3 :采用低溫?zé)崽幚砑夹g(shù)回收吸附劑中的水銀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法，其特征在于： 所述反應(yīng)載體包括沸石觸媒載體、陶瓷觸媒載體、硅膠體觸媒載體、活性炭載體、纖維載體、 多孔性玻璃以及天然礦石中的一種或多種的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法，其特征在于： 所述吸附劑包括Mo-Fe系的硫化物為主體的吸附劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法，其特征在于：所 述步驟1中，采用185nm?365nm波長紫外線進行照射。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下去除廢液中水銀化合物的方法，其特征在于：在 步驟2中，通過鈦系光觸媒進行催化作用。
【文檔編號】C02F9/08GK104310676SQ201410539774
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】李森, 王良棟, 李璐 申請人:貴州美瑞特環(huán)保科技有限公司