一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法。所述方法分為氧化階段和沉淀階段，氧化階段在易于廢水混合的高級氧化設(shè)備中進(jìn)行，水力停留時間大于0.5小時。采用過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽與亞鐵鹽反應(yīng)生成強氧化性硫酸根自由基氧化降解造紙廢水中的有機(jī)物。沉淀階段在沉淀設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，水力停留時間大于1.5小時，并通過投加堿液和聚合氯化鋁等措施強化鐵泥的絮凝沉降。通過本發(fā)明建立的基于硫酸根自由基高級氧化深度處理的造紙廢水出水清澈、CODcr較低。該方法效率高，易操作，適用pH范圍較廣，特別是對成分復(fù)雜、深度處理要求高的造紙工業(yè)廢水的處理具有極大的應(yīng)用價值。
【專利說明】一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種工業(yè)有機(jī)廢水的深度處理技術(shù)，具體涉及一種亞鐵鹽催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化處理造紙廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]造紙行業(yè)過程中產(chǎn)生的廢水污染物成分復(fù)雜，色度深，處理困難，而且排放量大，是造成環(huán)境污染的主要污染源之一。目前造紙行業(yè)的廢水一般都經(jīng)一級物化，二級生化處理，但是出水水質(zhì)依然存在COD含量較高，色度深等問題，難以達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544-2008)，因此對造紙廢水二級出水進(jìn)行深度處理，進(jìn)一步降低出水的COD含量，提高出水質(zhì)量，對環(huán)境保護(hù)和造紙行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003]目前常見的用于造紙廢水深度處理的方法有:Fenton法，臭氧氧化法等。特別是以芬頓試劑產(chǎn)生強氧化性羥基自由基的Fenton法應(yīng)用較廣泛，但該方法缺點較多，如該法需在3〈 pH〈 5條件下才有較好的效果，操作流程復(fù)雜，需要預(yù)先對廢水進(jìn)行預(yù)調(diào)酸處理，此外過氧化氫不穩(wěn)定，氧化劑的利用效率偏低，成本較高。
[0004]近年來有研究表明通過活化過硫酸鹽(PS)或單過氧硫酸氫鹽(PMS)等物質(zhì)產(chǎn)生硫酸根自由基可氧化處理有機(jī)污染物，尤其對持久性有機(jī)污染物表現(xiàn)出很好的氧化降解能力。然而現(xiàn)階段還鮮有將該類氧化劑用于實際的造紙工業(yè)廢水處理中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決造紙工業(yè)廢水生化出水的深度處理問題。為解決常規(guī)高級氧化處理方法處理造紙生化出水時適用pH范圍較窄，出水懸浮物濃度較高，操作流程復(fù)雜等問題，本發(fā)明公開了一種亞鐵鹽活化`過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法。將亞鐵鹽作為過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的活化劑，有效活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽產(chǎn)生強氧化硫酸根自由基氧化去除造紙廢水中的難降解有機(jī)物，并通過后續(xù)投加堿及絮凝劑的方式，實現(xiàn)泥水的有效分離。與普通的芬頓氧化法相比，本方法對PH的適用范圍更大，操作更簡單。
[0006]一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法，包括如下步驟:
(1)測定待處理廢水的CODcr值和pH值及進(jìn)水體積流量；
(2)根據(jù)步驟(1)測得的CODcr值、pH值及進(jìn)水體積流量投加氧化劑和亞鐵鹽；
(3)將步驟(1)中待處理廢水連續(xù)泵入高級氧化裝置中，按照泵前加入氧化劑、泵后加入亞鐵鹽的順序分別加入步驟(2)中選擇的亞鐵鹽和氧化劑，水力停留時間為30 mirTl20min ;所述氧化劑包括過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽；
(4)步驟(3)中高級氧化反應(yīng)裝置出水從頂部溢流口流出并自流進(jìn)入沉淀裝置，根據(jù)步驟(2)選擇的氧化劑和亞鐵鹽濃度，確定沉淀裝置中所加藥品的種類及藥量，沉淀裝置水力停留時間1.5 h~5 h。
[0007]上述方法中，所述過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽經(jīng)過亞鐵鹽活化產(chǎn)生的強氧化性自由基，即硫酸根自由基；所述過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種以上；所述單過氧硫酸氫鹽包括單過氧硫酸氫鈉或單過氧硫酸氫鉀中的一種以上。
[0008]上述方法中，所述步驟(2)中所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵中的一種。
[0009]上述方法中，所述的步驟(2)中氧化劑的投加量隨CODcr的增加而增大，亞鐵鹽的投加量根據(jù)氧化劑的種類及投加量而確定，且隨著PH的升高亞鐵鹽的投加量相應(yīng)增加；具體為:
當(dāng)投加的氧化劑為過硫酸鹽時，當(dāng)廢水CODcr < 75 mg/L時，此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為0.2-0.7 mol/m3,當(dāng)廢水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L時，此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為0.7-1.7 mol/m3,當(dāng)廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時，此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為1.7_9mol/m3 ;當(dāng)廢水pH < 5時，投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與過硫酸鹽的物質(zhì)的量濃度比為1/2-1/1，當(dāng)廢水5〈 pH〈8時，投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與過硫酸鹽的物質(zhì)的量濃度比為1/1-2/1 ；
當(dāng)投加的氧化劑為單過氧硫酸氫鹽時，當(dāng)廢水CODcr < 75 mg/L時,此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制單過氧硫酸氫 鹽與廢水的混合濃度為0.3-0.9 mol/m3;當(dāng)廢水75 mg/L < CODcr <150 mg/L時，此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為0.9-2.0 mol/m3 ;當(dāng)廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時，此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為2.0-10 mol/m3,當(dāng)廢水pH〈5時，投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與單過氧硫酸氫鹽的物質(zhì)的量濃度比為1/3-2/3 ;當(dāng)廢水5〈 pH〈 8時，投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與單過氧硫酸氫鹽的物質(zhì)的量濃度比為 1/2—1/1。
[0010]上述方法中，步驟(4)中所述藥品的種類包括氫氧化鈉、氫氧化鈣或聚合氯化鋁中的一種以上；所述藥品的藥量為:
當(dāng)過硫酸鹽做氧化劑時，廢水進(jìn)水的CODcr < 75 mg/L時，沉淀裝置中只加入氫氧化鈉，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為60-150 g/m3;廢水75 mg/L < CODcr < 150mg/L時，沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉與氫氧化鈣，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為150-450 g/m3，控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為100-250 g/m3 ;廢水150mg/L < CODcr < 400 mg/L時，沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉、氫氧化鈣和聚合氯化鋁，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為450-1000 g/m3，控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為250-1000 g/m3，聚合氯化鋁溶液加藥量與廢水的混合濃度為10-50 g/ m3 ；
當(dāng)單過氧硫酸氫鹽做氧化劑時，廢水進(jìn)水的CODcr < 75 mg/L時，沉淀裝置中只加入氫氧化鈉，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為40-100 g/m3;廢水75 mg/L < CODcr
<150 mg/L時，沉淀裝置中只加入氫氧化鈉，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為100-300 g/m3;廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時，沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉、氫氧化鈣和聚合氯化鋁，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為300-700 g/m3，控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為150-700 g/m3,聚合氯化鋁加藥量與廢水的混合濃度為 10-50 g/ m3。[0011]上述方法中，步驟(3)中所述高級氧化裝置采用304不銹鋼材質(zhì)制成。
[0012]與現(xiàn)有造紙廢水處理的高級氧化技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢有以下幾點:
(I)本發(fā)明基于的硫酸根自由基比大多數(shù)常用氧化劑氧化性強，相比常規(guī)Fenon氧化法中的羥基自由基，可氧化造紙廢水中一些羥基自由基不能氧化的有機(jī)污染物，對造紙廢水有更好的適用性。
[0013](2)本發(fā)明方法相比常規(guī)Fenton氧化等方法，操作流程簡單，且適用pH范圍更廣，減少了高堿度廢水預(yù)先調(diào)酸的流程，可簡單實現(xiàn)對中堿性性廢水較好的處理效果。
[0014]( 3 )本發(fā)明方法相比非均相材料(如零價鐵或鐵礦石)活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的高級氧化技術(shù)，亞鐵鹽更易溶解，活化效率高。
[0015](4)本發(fā)明方法相比常規(guī)的活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化技術(shù)，不僅能夠顯著地去除造紙廢水中的有機(jī)污染物，而且通過控制投堿和絮凝劑等有效地去除出水中的固體懸浮物，降低出水色度，保證出水透明清澈。
[0016](5)本發(fā)明方法中過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽水溶性好，且比較穩(wěn)定，不易發(fā)生分解或失效，利于實際運用時的使用和儲存；亞鐵作為自然界中廣泛存在的金屬離子，亞鐵鹽成本較低，對自然界無害，易于在實際應(yīng)用中推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明方法工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不局限于以下實施例。
[0019]實施例1
常溫條件下，取CODcr為100 mg/L, pH = 7.5的造紙廢水于廢水儲存桶中。如圖1所示，用計量泵按30L/h的流速泵入到60L的高級氧化裝置中，同時將一定濃度的氧化劑和七水合硫酸亞鐵分別通過蠕動泵泵入到進(jìn)水管道中，控制高級氧化裝置的水力停留時間約為2小時?？刂七M(jìn)水中過硫酸鈉或單過氧硫酸氫鈉的進(jìn)水濃度分別為I 11111101/1和1.3 mmol/L。亞鐵鹽的加入量分別滿足表1中所示的各反應(yīng)條件下的濃度。對高級氧化裝置溢流出水進(jìn)行CODcr檢測。上述高級氧化裝置為304不銹鋼材質(zhì)制成的能夠迅速有效混合進(jìn)水的反應(yīng)裝置。
[0020]其結(jié)果如表1所示，結(jié)果表明本發(fā)明建立的活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的高級氧化技術(shù)對降低造紙廢水CODcr具有顯著作用。
[0021]表1不同亞鐵鹽投加量活化氧化劑氧化造紙廢水
【權(quán)利要求】
1.一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)測定待處理廢水的CODcr值和pH值及進(jìn)水體積流量； (2)根據(jù)步驟(1)測得的CODcr值、pH值及進(jìn)水體積流量投加氧化劑和亞鐵鹽； (3)將步驟(1)中待處理廢水連續(xù)泵入高級氧化裝置中，按照泵前加入氧化劑、泵后加入亞鐵鹽的順序分別加入步驟(2)中選擇的亞鐵鹽和氧化劑，水力停留時間為30 mirTl20min ;所述氧化劑包括過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽； (4)步驟(3)中高級氧化反應(yīng)裝置出水從頂部溢流口流出并自流進(jìn)入沉淀裝置，根據(jù)步驟(2)選擇的氧化劑和亞鐵鹽濃度，確定沉淀裝置中所加藥品的種類及藥量，沉淀裝置水力停留時間1.5 h~5 h。
2.根據(jù)權(quán)利I所述一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法，其特征在于:所述過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽經(jīng)過亞鐵鹽活化產(chǎn)生的強氧化性自由基，即硫酸根自由基；所述過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種以上；所述單過氧硫酸氫鹽包括單過氧硫酸氫鈉或單過氧硫酸氫鉀中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利I所述一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法，其特征在于:所述步驟(2)中所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利I所述一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法，其特征在于:所述的步驟(2)中氧化劑的投加量隨CODcr的增加而增大，亞鐵鹽的投加量根據(jù)氧化劑的種類及投加量而確定，且隨著PH的升高亞鐵鹽的投加量相應(yīng)增加；具體為:` 當(dāng)投加的氧化劑為過硫酸鹽時，當(dāng)廢水CODcr < 75 mg/L時，此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為0.2-0.7 mol/m3,當(dāng)廢水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L時，此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為0.7-1.7 mol/m3,當(dāng)廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時，此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為1.7_9mol/m3 ;當(dāng)廢水pH < 5時，投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與過硫酸鹽的物質(zhì)的量濃度比為1/2-1/1，當(dāng)廢水5〈 pH〈8時，投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與過硫酸鹽的物質(zhì)的量濃度比為1/1-2/1 ； 當(dāng)投加的氧化劑為單過氧硫酸氫鹽時，當(dāng)廢水CODcr < 75 mg/L時,此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為0.3-0.9 mol/m3;當(dāng)廢水75 mg/L < CODcr <150 mg/L時，此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為0.9-2.0 mol/m3 ;當(dāng)廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時，此時根據(jù)進(jìn)水流量，控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為2.0-10 mol/m3,當(dāng)廢水pH〈5時，投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與單過氧硫酸氫鹽的物質(zhì)的量濃度比為1/3-2/3 ;當(dāng)廢水5〈 pH〈 8時，投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與單過氧硫酸氫鹽的物質(zhì)的量濃度比為 1/2—1/1。
5.根據(jù)權(quán)利I所述一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法，其特征在于:步驟(4)中所述藥品的種類包括氫氧化鈉、氫氧化鈣或聚合氯化鋁中的一種以上；所述藥品的藥量為: 當(dāng)過硫酸鹽做氧化劑時，廢水進(jìn)水的CODcr < 75 mg/L時，沉淀裝置中只加入氫氧化鈉，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為60-150 g/m3;廢水75 mg/L < CODcr < 150mg/L時，沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉與氫氧化鈣，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為150-450 g/m3，控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為100-250 g/m3 ;廢水150mg/L < CODcr < 400 mg/L時，沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉、氫氧化鈣和聚合氯化鋁，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為450-1000 g/m3，控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為250-1000 g/m3，聚合氯化鋁溶液加藥量與廢水的混合濃度為10-50 g/ m3 ； 當(dāng)單過氧硫酸氫鹽做氧化劑時，廢水進(jìn)水的CODcr < 75 mg/L時，沉淀裝置中只加入氫氧化鈉，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為40-100 g/m3;廢水75 mg/L < CODcr<150 mg/L時，沉淀裝置中只加入氫氧化鈉，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為100-300 g/m3;廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時，沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉、氫氧化鈣和聚合氯化鋁，控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為300-700 g/m3，控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為150-700 g/m3,聚合氯化鋁加藥量與廢水的混合濃度為 10-50 g/ m3。
6.根據(jù)權(quán)利I所述一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法，其特征在于 :步驟(3)中所述高級氧化裝置采用304不銹鋼材質(zhì)制成。
【文檔編號】C02F9/04GK103818993SQ201410052519
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月17日
【發(fā)明者】萬金泉, 馬邕文, 韓東暉, 王艷, 黃明智 申請人:華南理工大學(xué)