專利名稱：一種鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料和納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化材料及其制備方法，特別是一種具有高電化學(xué)還原特性的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由鑄幣金屬(Cu、Ag、Au)及鉬族金屬(Pt、Pd、Ir、Rh、Ru)組成的雙金屬催化劑因其具有優(yōu)異的電化學(xué)特性，在電化學(xué)領(lǐng)域，特別是電化學(xué)還原領(lǐng)域得到了廣泛的研究。其中CuPd雙金屬電極因其催化活性高，催化選擇性強，吸引了不少研究者。而碳納米管作為一種重量輕、比表面積大、力學(xué)性能和電化學(xué)性能都非常優(yōu)異的一維納米材料，非常適合作為催化劑的載體材料。目前，已經(jīng)有一些研究者嘗試使用碳納米管作為CuPd雙金屬催化劑的載體，并將其應(yīng)用于水體中硝酸根的還原；但是他們普遍采用的是浸潰一干燥+H2還原這一傳統(tǒng)的化學(xué)制備工藝，耗時長，成本高。本發(fā)明首次公開了利用電化學(xué)還原法將Cu和Pd同時沉積到負(fù)載在鈦基碳納米管上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種采用電化學(xué)還原法得到的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬(T1-CNT-CuPd)催化劑，該催化劑具有高且穩(wěn)定的電化學(xué)還原活性。本發(fā)明所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其以銅鈀雙金屬為催化活性組分，碳納米管為載體，鈦板為基底。上述鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其由以下步驟制備而成
O將碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，60 70 1恒溫超聲
6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，得到碳納米管溶液；
2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板進行堿洗，除去表面油污；堿洗后的鈦板進行酸洗，除去表面TiO2 ；
3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽極，Pt片為陰極，步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓下進行沉積處理，得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用；
4)以步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含Cu2+、Pd2+的NaCl溶液作為電鍍液，在恒電壓下進行沉積處理，得到的材料用超純水沖洗，晾干后即得鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑。上述步驟I)使用的碳納米管可以為單壁或多壁碳納米管。進一步的，上述步驟2)中堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入3(T50 wt% NaOH溶液中，7(T90 °C下堿洗廣2 h，除去鈦板表面油污；酸洗的過程是將堿洗后的鈦板浸入1(Γ20wt%草酸溶液中于80 95 °C下酸洗2 4 h。上述步驟3)中陰陽極之間的電極間距為5 20 mm，沉積電壓為1(Γ30 V，沉積時間為 2 20 min。上述步驟4)鍍液中Cu2+和Pd2+的總濃度保持10 mM, Cu的濃度為x mM, Pd的濃度為(10-x) mM，其中O彡X彡10 ;鍍液中NaCl的濃度為O. 5 M，沉積電壓為-O. 5 -O. 8V，沉積時間為2 15 min。本發(fā)明還要求保護該催化劑在水體硝酸根及溴酸根去除中的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下有益效果
將碳納米管進行預(yù)處理，增加其表面官能團含量，以達到提高材料電化學(xué)活性。對鈦板進行預(yù)處理，去除鈦板表面的二氧化鈦，增加基底的導(dǎo)電性。以碳納米管作為銅鈀雙金屬的 直接載體，充分利用了碳納米管的機械性能好、比表面積高、電學(xué)性能好等特性，有效地改善了銅鈀雙金屬催化劑直接沉積在鈦板上團聚明顯的現(xiàn)象，增加了金屬催化劑的分散性，并且提高了材料的電催化活性。


圖1是鈦基碳納米管的SEM圖。圖2是合成的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑的SEM圖。圖3是在有無碳納米管的鈦板上，在Cu2+、Pd2+均為5 mM的鍍液中沉積5 min得到的催化劑對500 mg/L Ν03_-Ν的電化學(xué)響應(yīng)。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1
1)取O.2 g碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，60 1恒溫超聲8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，定容得到碳納米管懸浮液100 mL,該懸浮液中碳納米管濃度約為2mg/L ；
2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板在70°C下使用50 wt%NaOH堿洗I h，除去表面油污；堿洗后的鈦板在80 °C下使用20 wt%草酸酸洗2 h，除去表面 TiO2 ；
3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽極，Pt片為陰極，陰陽極之間的電極間距為5mm，步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓10 V下沉積20 min，得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用；
4)步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含Cu2+濃度為10 mM的O. 5 M NaCl溶液作為電鍍液，在-O. 8 V恒電壓下沉積15min，得到的材料用超純水沖洗，晾干即可。
實施例2
I)取O. 2 g碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，70 1恒溫超聲6h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，定容得到碳納米管懸浮液100 mL,該懸浮液中碳納米管濃度約為2mg/L ；
2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板在90°C下使用30 wt%NaOH堿洗2 h，除去表面油污；堿洗后的鈦板在95 °C下使用10 wt%草酸酸洗4 h，除去表面 TiO2 ；
3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽極，Pt片為陰極，陰陽極之間的電極間距為20mm,步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓30 V下沉積2 min，得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用；
4)步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含Pd2+濃度為10 mM的O. 5 M NaCl溶液作為電鍍液，在-O. 5 V恒電壓下沉積2 min,得到的材料用超純水沖洗，晾干即可。
實施例3
1)取O.2 g碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，65 1恒溫超聲
7h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，定容得到碳納米管懸浮液100 mL,該懸浮液中碳納米管濃度約為2mg/L ；
2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板在80°C下使用40 wt%NaOH堿洗1. 5 h，除去表面油污；堿洗后的鈦板在90 °C下使用15 wt%草酸酸洗3 h，除去表面TiO2 ；
3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽極，Pt片為陰極，陰陽極之間的電極間距為15mm,步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓15 V下沉積10 min，得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用；
4)步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含Pd2+、Cu2+濃度均為5 mM的O. 5 M NaCl溶液作為電鍍液，在-O. 6 V恒電壓下沉積10 min，得到的材料用超純水沖洗，晾干即可。按照上述方法制備的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，以銅鈀雙金屬為催化活性組分，碳納米管為載體，鈦板為基底，圖1是鈦基碳納米管的SEM圖，圖2是鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑的SEM圖。
電化學(xué)性能測試
室溫下在硫酸鈉體系中，用線性伏安法測定催化劑對硝酸根的電化學(xué)還原活性。將制備的催化劑作為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對電極。分別在O.1 M硫酸鈉及含500 mg/L Ν03_-Ν的O.1 M硫酸鈉中進行線性伏安曲線測試，得到硝酸根還原的線性伏安曲線。圖3是在有無碳納米管的鈦板上，在Cu2+、Pd2+均為5 mM的鍍液中沉積5 min得到的催化劑對500 mg/L Ν03_-Ν的電化學(xué)響應(yīng)。可以看到，載有碳納米管的催化劑對硝酸根的還原電流明顯大于不載碳納米管的催化劑；此外，碳納米管的引入還使得硝酸根的還原電位降低。這兩方面的變化可以反映出鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑對硝酸根的去除效果更好，硝酸根去除過程中的電能消耗更低。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進，這些改進也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其特征在于由以下步驟制備而成 1)將碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，6(Γ701恒溫超聲6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，得到碳納米管溶液； 2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板進行堿洗，除去表面油污；堿洗后的鈦板進行酸洗，除去表面TiO2 ； 3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽極，Pt片為陰極，步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓下進行沉積處理，之后將得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用； 4)以步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含Cu2+、Pd2+的NaCl溶液作為電鍍液，在恒電壓下進行沉積處理，得到的材料用超純水沖洗，晾干后即得鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其特征在于步驟I)使用的碳納米管為單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其特征在于步驟2)中堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入3(T50 wt% NaOH溶液中，7(T90 °C下堿洗1 2 h，除去鈦板表面油污；酸洗的過程是將堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于8(T95 °C下酸洗2 4 h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其特征在于步驟3)中陰陽極之間的電極間距為5 20 mm，沉積電壓為1(Γ30 V，沉積時間為疒20 min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，其特征在于步驟4)鍍液中Cu2+和Pd2+的總濃度保持10 mM,Cu的濃度為x mM,Pd的濃度為(10_x) mM，其中O (X ^ 10 ;鍍液中NaCl的濃度為O. 5 M，沉積電壓為-O. 5^-0. 8 V，沉積時間為2 15 min。
6.一種鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將碳納米管置于濃硫酸與濃硝酸比例為3:1的混合濃酸中，6(Γ701恒溫超聲6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫干燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散于去離子水中，得到碳納米管溶液； 2)將鈦板打磨至表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤；打磨后的鈦板進行堿洗，除去表面油污；堿洗后的鈦板進行酸洗，除去表面TiO2 ； 3)以步驟2)預(yù)處理后的鈦板為陽極，Pt片為陰極，步驟I)處理后的碳納米管懸浮液為電解液，在恒電壓下進行沉積處理，得到的鈦基碳納米管水平放置，自然晾干備用； 4)以步驟3)得到的鈦基碳納米管為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含Cu2+、Pd2+的NaCl溶液作為電鍍液，在恒電壓下進行沉積處理，得到的材料用超純水沖洗，晾干后即得鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)中堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入3(T50 wt% NaOH溶液中，7(T90 °C下堿洗廣2 h，除去鈦板表面油污；酸洗的過程是將堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于80 95 °C下酸洗2 4 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)中陰陽極之間的電極間距為5 20 mm，沉積電壓為1(Γ30 V，沉積時間為疒20 min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟4)鍍液中Cu2+和Pd2+的總濃度保持10 mM, Cu的濃度為x mM, Pd的濃度為(10_x)mM，其中O ( X ( 10 ;鍍液中NaCl的濃度為O. 5 M，沉積電壓為-O. 5 -O. 8 V，沉積時間為 2 15 min。
10.權(quán)利要求1所述的催化劑在水體硝酸根及溴酸根去除中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑及其制備方法，該催化劑是以銅鈀雙金屬為催化活性組分，碳納米管為載體，鈦板為基底。制備步驟如下分別對鈦板和碳納米管進行預(yù)處理；將處理后的鈦板作為陽極，分散后的碳納米管懸浮液作為沉積液，通過電泳作用將碳納米管沉積到鈦板上；以干燥后的鈦基碳納米管膜為載體，在含有銅鈀兩種金屬元素的電鍍液中，通過電化學(xué)還原同步沉積銅鈀兩種金屬，得到鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑。本發(fā)明得到的鈦基碳納米管負(fù)載銅鈀(Ti-CNT-CuPd)雙金屬催化劑具有高且穩(wěn)定的電化學(xué)還原活性，可用作水體中硝酸根、溴酸根等離子的還原催化劑。
文檔編號C02F1/46GK103007965SQ201310009698
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者李琴, 張秋, 丁亮, 崔皓, 安浩, 錢言, 李保菊, 翟建平 申請人:南京大學(xué)