專利名稱：一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法。
背景技術(shù)：
硝基苯廣泛應(yīng)用于國防、醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染和塑料等工業(yè)，是一種重要的化工原料。但其化學(xué)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，可生化性差，屬于難生物降解的有機物，不易直接采用生物法處理。若通過物理化學(xué)法將硝基苯轉(zhuǎn)化成毒性小、宜生物降解的苯胺，再通過生物法將其完全礦化，可使廢水達標(biāo)排放。實際應(yīng)用中多采用化學(xué)法對高濃度含硝基苯廢水進行預(yù)處理，以 降低對生化池的沖擊負(fù)荷。但是現(xiàn)有的對硝基苯廢水的處理技術(shù)都存在成本高，無法大面積使用的問題。在眾多將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺的方法中基于過渡元素Fe的轉(zhuǎn)化方法是目前研究的熱點。零價鐵(Fe°)、表面含有Fe (II)或吸附Fe (II )的物質(zhì)能夠有效去除硝基芳烴、鹵代烴等難降解有毒有機污染物。目前零價鐵還原硝基苯是預(yù)處理硝基苯廢水中研究較多的方法。零價鐵還原硝基苯雖具有反應(yīng)速度快、實用性強的特點，但其成本較高。有研究表明Fe°表面在經(jīng)過HS_處理形成的FeS的還原活性顯著增強，去除鹵代烴的速率大為提高。本申請人于2012年04月01日申請了一份名稱為一種利用硫化亞鐵預(yù)處理含硝基苯廢水的方法的專利文件，中國專利申請?zhí)?2012100953696，
公開日2012年07月25日，該專利公開了采用硫化亞鐵進行硝基苯廢水預(yù)處理的方法。其步驟為(1)將硫化亞鐵破碎至粒度為50-60目，并通過水洗或酸洗露出硫化亞鐵新鮮表面待用；(2)將處理后的硫化亞鐵加入到反應(yīng)容器中；(3)將硝基苯廢水加入到上述反應(yīng)容器中，其中反應(yīng)容器中硫化亞鐵與硝基苯的質(zhì)量濃度之比不小于30:1，且硫化亞鐵的質(zhì)量濃度不低于3. 6 g/L ；
(4)將反應(yīng)容器置于厭氧或缺氧環(huán)境，使硫化亞鐵與硝基苯廢水混合，混合反應(yīng)6(Tl80min后，完成硝基苯廢水的預(yù)處理。該專利提供了利用人工合成硫化亞鐵處理硝基苯的新方法。但是所用硫化亞鐵為化學(xué)產(chǎn)品，成本較高。使用方法是間歇批次使用，使用受到局限，且使用時對PH要求較高。而一般硝基苯廢水的PH值波動比較大，所以此方法不適合大面積使用。因此需要尋找一種成本低、且能處理PH值波動比較大的硝基苯廢水的技術(shù)。事實上，F(xiàn)eS在地球上以磁黃鐵礦(Fe(1_x)S，x在O O. I之間)的形式存在，它是地球上分布廣泛、廉價易得的天然礦物。天然磁黃鐵礦主要成分是硫化亞鐵，但是其中鐵和硫的比例通常低于1: 1，組成范圍為Fe7S8 Fe11S12，它的結(jié)構(gòu)是從標(biāo)準(zhǔn)的NiA5晶格衍變而來，具有多種晶體形式，其中鐵原子最虧空的Fe7S8具有單斜晶對稱，其他一些中間狀態(tài)產(chǎn)物和FeS則分別具有六方晶和正方晶結(jié)構(gòu)。自然界中的磁黃鐵礦常常為單斜晶和六方晶的混合物，它的化學(xué)性質(zhì)由于晶體結(jié)構(gòu)中存在鐵虧空而變得復(fù)雜，晶體結(jié)構(gòu)中的鐵的虧空導(dǎo)致更低的晶體對稱性，從而增強了它的反應(yīng)性。此外，天然磁黃鐵礦中還存在三價鐵等一些非硫化亞鐵成分，能夠促進天然磁黃鐵礦和硝基苯反應(yīng)過程中含鐵活性化合物的形成。正是因為天然磁黃鐵礦這種獨特的晶體結(jié)構(gòu)和成分組成使得其比硫化亞鐵在更寬的PH范圍內(nèi)具有較強的反應(yīng)能力，能夠和硝基苯發(fā)生反應(yīng)。廢棄的磁黃鐵礦在濕潤和與空氣接觸的情況下會自發(fā)的氧化，產(chǎn)生礦山酸性廢水，對礦山的水環(huán)境造成嚴(yán)重危害。利用天然磁黃鐵礦的特性還原硝基苯不僅可以降低其對礦山環(huán)境的危害，同時也提供了一個廉價的預(yù)處理硝基苯廢水的方法。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的問題
針對現(xiàn)有技術(shù)處理硝基苯的處理成本高、PH適用范圍窄的問題，本發(fā)明提供一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法，是一種簡單有效、成本低廉的預(yù)處理含硝基苯類廢水的方法。技術(shù)方案 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法，其步驟為
Ca)原料準(zhǔn)備將磁黃鐵礦破碎至粒徑〈30 mm,并將磁黃鐵礦顆粒清洗干凈，去除表面氧化物及其它污物，直接置于反應(yīng)器中構(gòu)成磁黃鐵礦固定床；
(b)反應(yīng)器啟動向步驟(a)中的反應(yīng)器中通入硝基苯廢水，反應(yīng)溫度控制為15-60°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)器進水流量，控制硝基苯廢水在反應(yīng)器的水力停留時間為O. 5-2d，使磁黃鐵礦和硝基苯廢水得以充分接觸，定期取樣，測其水質(zhì)指標(biāo)，待硝基苯去除率穩(wěn)定后，完成反應(yīng)器啟動；;
(C)反應(yīng)器運行繼續(xù)向完成啟動的反應(yīng)器中通入待處理廢水，按步驟(b)控制反應(yīng)器運行參數(shù)，處理后的硝基苯廢水排出。優(yōu)選的，所述的步驟(a)中的磁黃鐵礦為天然的磁黃鐵礦，磁黃鐵礦顆粒的粒徑<10 mm0本方法中硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，溫度太低硝基苯去除率較低，難以推廣應(yīng)用，較高的溫度雖然可能獲得較高的處理效果，但可能會加速固定床中含鐵氧化物沉淀的生成，縮短固定床的使用壽命。更優(yōu)選的，所述的步驟(b)中硝基苯廢水pH值為2-10。進水pH太低將會加速固體床中的天然磁黃鐵礦的溶解，PH太高將會在磁黃鐵礦形成類似綠銹等含鐵氧化物，均難以形成具有還原特性的表面結(jié)合鐵體系，實現(xiàn)對硝基苯的還原。優(yōu)選的，所述的步驟(b)中硝基苯廢水在反應(yīng)器的水力停留時間為I d。更優(yōu)選的，所述的步驟(b)中反應(yīng)溫度為25°C。本發(fā)明的原理是在反應(yīng)器中形成天然磁黃鐵礦固定床，利用天然磁黃鐵礦獨特的還原特性，及其顆粒表面形成的結(jié)合態(tài)Fe (II)、具有活性的前體化合物等特性具有的還原作用將硝基苯類化合物還原為苯胺類化合物，從而提高其可生化性。有益效果
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了天然磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法，將廢水中的硝基苯類化合物還原為苯胺類物質(zhì)，提高廢水的可生化性，適用于高濃度硝基苯廢水生化處理前的預(yù)處理和低濃度硝基苯廢水的處理，主要益處有
(I)本發(fā)明采用天然磁黃鐵礦，將廢水中的硝基苯類化合物還原為苯胺類物質(zhì)，提高廢水的可生化性，適用于高濃度硝基苯廢水生化處理前的預(yù)處理和低濃度硝基苯廢水的處理，具有處理成本低，效果好的優(yōu)點；
(2)本發(fā)明采用天然磁黃鐵礦，磁黃鐵礦來源廣，價格低廉，并且能處理的硝基苯廢水pH值達到2-10，對硝基苯廢水pH適用范圍廣；
(3)本發(fā)明反應(yīng)時所需要的磁黃鐵礦固定床反應(yīng)器裝置簡單，操作簡便，處理成本低；
(4)本發(fā)明能連續(xù)處理廢水，反應(yīng)流程短、不需要外加藥劑，成本低，處理效果好，易于工程化應(yīng)用。



圖I為本發(fā)明所采用的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1、水箱；2、泵；3、反應(yīng)器；4、水溫控制裝置；5、出水口。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。實施例I
一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法，采用圖I中的裝置，該裝置由水箱I、泵2、反應(yīng)器3和出水口 5依次相連組成，還包括水溫控制裝置4來控制反應(yīng)器3的溫度，對于中性硝基苯廢水的處理，其步驟為
Ca)原料準(zhǔn)備將磁黃鐵礦破碎至粒徑〈30 mm,并將磁黃鐵礦顆粒清洗干凈，去除表面氧化物及其它污物，直接置于反應(yīng)器3中構(gòu)成磁黃鐵礦固定床；本實施例處理的硝基苯廢水由硝基苯和自來水配制，水樣pH=6. 75，初始硝基苯濃度為22 mg/L，硝基苯廢水放入水箱I中待用。(b)反應(yīng)器啟動通過泵2將水箱I中的硝基苯廢水通入反應(yīng)器3中，使磁黃鐵礦和硝基苯廢水充分接觸，水溫控制裝置4使反應(yīng)溫度保持在25°C ± 2°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)器進水流速，控制硝基苯廢水在反應(yīng)器3的水力停留時間為I d，每隔48 h取樣，測其水質(zhì)指標(biāo)，待硝基苯去除率穩(wěn)定后，完成反應(yīng)器3啟動，取樣結(jié)果如下表I所示。(C)反應(yīng)器運行繼續(xù)向完成啟動的反應(yīng)器3中通入待處理廢水，按步驟(b)控制反應(yīng)器運行參數(shù)，處理后的硝基苯廢水通過出水口 5排出，出水硝基苯低于2 mg/1,硝基苯去除率為91%，且裝置運行穩(wěn)定。表I
取樣次數(shù)|1 |2 |3 |4
Itj水 NB (mg/L) |3. 6|3. 3|l. 98 | .~96~
實施例2
該發(fā)明對于酸性硝基苯廢水處理，采用圖I中的裝置，其步驟為
Ca)原料準(zhǔn)備將磁黃鐵礦破碎至粒徑〈10 mm,并將磁黃鐵礦顆粒清洗干凈，去除表面氧化物及其它污物，直接置于反應(yīng)器3中構(gòu)成磁黃鐵礦固定床；硝基苯廢水由硝基苯和自來水配制，水樣pH=2. 00，初始硝基苯濃度為24 mg/L,
(b)反應(yīng)器啟動向步驟(a)中的反應(yīng)器3中通入硝基苯廢水，使磁黃鐵礦和硝基苯廢水充分接觸，反應(yīng)溫度控制為15°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)器3進水流速，控制硝基苯廢水在反應(yīng)器3的水力停留時間為I d，每隔24 h取樣，測其水質(zhì)指標(biāo)，待硝基苯去除率穩(wěn)定后，完成反應(yīng)器3啟動，取樣結(jié)果如下表2所示；
(c)反應(yīng)器運行繼續(xù)向完成啟動的反應(yīng)器3中通入待處理廢水，按步驟(b)控制反應(yīng)器3運行參數(shù)，處理后的硝基苯廢水排出。出水硝基苯低于I. 6 mg/1，硝基苯去除率為93%，且裝置運行穩(wěn)定。表權(quán)利要求
1.一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法，其步驟為 Ca)原料準(zhǔn)備將磁黃鐵礦破碎至粒徑〈30 mm,并將磁黃鐵礦顆粒清洗干凈，去除表面氧化物及其它污物，直接置于反應(yīng)器中構(gòu)成磁黃鐵礦固定床； (b)反應(yīng)器啟動向步驟(a)中的反應(yīng)器中通入硝基苯廢水，反應(yīng)溫度控制為15-60°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)器進水流量，控制硝基苯廢水在反應(yīng)器的水力停留時間為O. 5-2 d，使磁黃鐵礦和硝基苯廢水得以充分接觸，定期取樣，測其水質(zhì)指標(biāo)，待硝基苯去除率穩(wěn)定后，完成反應(yīng)器啟動; (C)反應(yīng)器運行繼續(xù)向完成啟動的反應(yīng)器中通入待處理廢水，按步驟(b)控制反應(yīng)器運行參數(shù)，處理后的硝基苯廢水排出。
2.根據(jù)權(quán)利書要求I所述的一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法，其特征在于，所述的步驟(a)中的磁黃鐵礦為天然的磁黃鐵礦,磁黃鐵礦顆粒的粒徑〈10 mm。
3.根據(jù)權(quán)利書要求I所述的一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法，其特征在于，所述的步驟(b)中硝基苯廢水pH值為2-10。
4.根據(jù)權(quán)利書要求I所述的一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法，其特征在于，所述的步驟(b)中硝基苯廢水在反應(yīng)器的水力停留時間為I d。
5.根據(jù)權(quán)利書要求1-4中任意一項所述的一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法，其特征在于，所述的步驟(b)中反應(yīng)溫度為25°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用磁黃鐵礦固定床處理硝基苯廢水的方法，屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域。其包括三個步驟(a)原料準(zhǔn)備將磁黃鐵礦破碎至粒徑＜30mm，并將磁黃鐵礦顆粒清洗干凈，去除表面氧化物及其它污物，直接置于反應(yīng)器中構(gòu)成磁黃鐵礦固定床；(b)反應(yīng)器啟動向步驟(a)中的反應(yīng)器中通入硝基苯廢水，定期取樣，檢測水質(zhì)指標(biāo)，待硝基苯去除率穩(wěn)定后，完成反應(yīng)器啟動；(c)反應(yīng)器運行向完成啟動的反應(yīng)器中通入待處理廢水，按步驟(b)控制反應(yīng)器運行參數(shù)，處理后的硝基苯廢水排出。本發(fā)明采用天然磁黃鐵礦使硝基苯在轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的苯胺，從而實現(xiàn)對硝基苯廢水的預(yù)處理，具有占地面積小、操作簡單、成本低廉的優(yōu)點。
文檔編號C02F1/70GK102951719SQ201210558919
公開日2013年3月6日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者李睿華, 李 杰, 張菁, 孫茜茜, 胡俊松, 李愛民 申請人:南京大學(xué)