專利名稱：一種碘化銀光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說涉及一種應(yīng)用于光催化制氫和降解水中有機污染物的空心結(jié)構(gòu)碘化銀光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染和能源危機是21世紀人類面臨的兩個非常嚴峻的挑戰(zhàn)。光催化以其室溫深度反應(yīng)和可直接利用太陽能作為光源驅(qū)動等特性，成為一種理想的環(huán)境污染治理和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)。自從1972年Fujishima和Honda教授發(fā)現(xiàn)利用二氧化鈦電極在紫外光照下可以分解水生成氫氣和氧氣以來，光催化技術(shù)便引起了各國科學家的廣泛關(guān)注。經(jīng)過幾十年的研究，該技術(shù)在光催化有機物污染物降解和光解水制氫方面已取得重要進展，但是可見光響應(yīng)仍然是制約其發(fā)展的瓶頸之一。因此，持續(xù)研究調(diào)配具有合適能帶位置的可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體，探索新型可見光響應(yīng)催化劑是促進光催化技術(shù)進一步發(fā)展的研究重點。由于貴金屬的等離子體共振效應(yīng)在可見光區(qū)表現(xiàn)出很強的響應(yīng)性，貴金屬修飾的鹵化銀催化劑逐漸成為近期研究熱點。大量研究表明，鹵化銀催化劑在降解有機污染物方面表現(xiàn)出了很高的催化活性和穩(wěn)定性，并且能夠催化還原二氧化碳制低碳烴類等有機物。然而涉及有關(guān)碘化銀光催化劑的研究還較少，尤其是具有特殊納米結(jié)構(gòu)的碘化銀在光解水制氫方面的應(yīng)用仍有待探索。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種碘化銀光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，解決了目前沒有關(guān)于碘化銀光催化劑及其在光催化制氫方面應(yīng)用的問題。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)
一方面，本發(fā)明提供了一種碘化銀光催化劑，所述催化劑為空心結(jié)構(gòu)的碘化銀，其表達式為AgI。另一方面，本發(fā)明還提供了上述碘化銀光催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)采用多元醇法制備AgCl或AgBr前驅(qū)體；
(2)通過勻速滴加碘離子，與所述前驅(qū)體的取代反應(yīng)制備光催化劑Agl。進一步地，上述碘化銀光催化劑具體制備步驟如下
(1)AgCl或AgBr前驅(qū)體的合成將聚乙烯吡咯烷酮和鹵化鈉加入到裝有丙三醇或乙二醇的圓底燒瓶中，在60 °C下攪拌溶解，然后按鹵素離子與銀離子摩爾比為1. 2 I注入硝酸銀溶液，反應(yīng)30 min,然后升溫至160-200 V，反應(yīng)10-60 min制得AgCl或AgBr前驅(qū)體，其中，聚乙烯吡咯烷酮的濃度為O. 065-0. 09 mol/L,鹵化鈉的濃度為O. 025-0. 04 mol/L，所述的鹵化鈉為氯化鈉或溴化鈉；
(2)將合成的AgCl或AgBr前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到60°C油浴環(huán)境下，以O(shè). 5 mL/min的速率勻速滴加碘化鉀的乙二醇溶液，使最終碘離子與硝酸銀的摩爾比為1. 2-1. 6 1，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物經(jīng)離心和去離子水洗滌，即得到空心結(jié)構(gòu)的碘化銀光催化劑。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為聚合物表面活性劑。上述碘化銀光催化劑在光解水制氫方面的應(yīng)用。上述碘化銀光催化劑在降解有機污染物方面的應(yīng)用。
本發(fā)明所述空心結(jié)構(gòu)AgI是通過碘化鉀取代具有規(guī)則形狀的AgCl或者AgBr前驅(qū)體得到的，AgI光催化劑表現(xiàn)出明顯的空心結(jié)構(gòu)，而且具有較高的穩(wěn)定性，具有催化降解有機染料和光解水制氫的性能。本發(fā)明通過簡單的離子交換反應(yīng)實現(xiàn)了空心結(jié)構(gòu)碘化銀的合成。首先，在多元醇體系中在PVP的輔助下合成了尺寸均勻，形貌規(guī)則的AgCl和AgBr前驅(qū)體，然后通過勻速滴加碘化鉀溶液使其逐漸取代得到空心結(jié)構(gòu)AgI納米顆粒。上述空心結(jié)構(gòu)AgI催化劑可用于光解水制氫和光催化降解有機染料。本發(fā)明可用于新能源制造方面的光解水制氫，環(huán)境領(lǐng)域的污水凈化和處理，是符合環(huán)保和新能源需求的新型光催化材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極的效果是
本發(fā)明通過簡單的離子交換反應(yīng)制備空心結(jié)構(gòu)AgI納米粒子,為特殊結(jié)構(gòu)AgX材料的合成提供了一種新的途徑，所得到的AgI能夠用于光解水制氫，拓展了 AgX光催化材料的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖1-1為是實施例1制備的空心結(jié)構(gòu)AgI的SEM圖片；
圖1-2為是實施例1制備的空心結(jié)構(gòu)AgI的XRD譜 圖2是實施例1合成的AgI催化劑降解甲基橙染料的紫外-可見吸收譜 圖3是實施例1合成的AgI催化劑模擬太陽光下制氫動力學曲線；
圖4-1為是實施例2制備的AgI空心結(jié)構(gòu)的SEM圖片；
圖4-2為是實施例2制備的AgI空心結(jié)構(gòu)的XRD譜 圖5是實施例2合成的AgI催化劑降解甲基橙染料的紫外-可見吸收譜 圖6是實施例2合成的AgI催化劑模擬太陽光下制氫動力學曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進一步詳細的說明。實施例1
空心結(jié)構(gòu)碘化銀光催化劑的制備
將108 mg的聚乙烯吡咯烷酮和22 mg氯化鈉加入到裝有15 mL丙三醇的50 mL圓底燒瓶中，在60°C油浴中磁攪拌溶解，然后逐滴注入I mL硝酸銀的丙三醇溶液(52 mg/mL),在60°C下反應(yīng)30 min ;然后將溫度升高到200°C反應(yīng)10 min即得到AgCl前驅(qū)體；將合成的前驅(qū)體再轉(zhuǎn)移到60 0C油浴中，以O(shè). 5 mL/min的速率勻速滴加碘化鉀的乙二醇溶液(11mmol/L)，最終滴加的碘離子與硝酸銀的摩爾比為1. 2 :1。反應(yīng)完后產(chǎn)物經(jīng)離心和去離子水洗滌，即得到空心結(jié)構(gòu)的碘化銀光催化劑。圖1-1為是實施例1制備的AgI空心結(jié)構(gòu)的SEM圖片，可以看出合成的AgI為類球形空心結(jié)構(gòu)，粒徑、形貌比較均一；
圖1-2為是實施例1制備的AgI空心結(jié)構(gòu)的XRD譜圖，證明得到的產(chǎn)物AgI為β相?？招慕Y(jié)構(gòu)碘化銀光催化劑可見光降解甲基橙染料
將實施例1得到的AgI催化劑分散在30 mL的甲基橙溶液(15 mg/mL)中，置于暗處磁攪拌下吸附I h以達到吸附-脫附平衡，然后在磁攪拌下，用300W氙燈(加紫外濾光片)作為可見光光源，光源與液面距離25 cm，進行光催化降解實驗，按不同的時間取樣，離心出上清液，測紫外-可見吸收光譜。圖2是實施例1合成的AgI催化劑降解甲基橙染料的紫外-可見吸收譜圖，由圖2可以看出隨著光照時間的延長染料吸光度逐漸降低，證明在催化劑作用下染料逐漸被降解,在5 min時基本降解完全?？招慕Y(jié)構(gòu)碘化銀光催化劑在模擬太陽光激發(fā)下光解水制氫
將兩份實施例1得到的AgI催化劑分散在60 mL乙醇水溶液中(乙醇和水體積比為1:2)，在LabSolar-1II AG光催化在線分析系統(tǒng)上進行光解水制氫實驗，用300W氙燈作為模擬太陽光光源，產(chǎn)物采用氣相色譜進行在線檢測。圖3是實施例1合成的AgI催化劑模擬太陽光下制氫動力學曲線，由圖可以看出隨著光照時間的延長氫氣的產(chǎn)量逐漸增加，15 h產(chǎn)量達到42. 3 μ mol/g。實施例2
將65 mg聚乙烯吡咯烷酮和39 mg氯化鈉加入到裝有15 mL乙二醇的50 mL圓底燒瓶中，在60°C油浴中磁攪拌溶解，然后逐滴注入I mL硝酸銀的丙三醇溶液(52 mg/mL)，在60°C下反應(yīng)30 min ;然后將溫度升高到160°C反應(yīng)I h即得到AgBr前驅(qū)體；將合成的前驅(qū)體再轉(zhuǎn)移到60 °C油浴中，以O(shè). 5 mL/min的速率勻速滴加碘化鉀的乙二醇溶液(11 mmol/L)，最終滴加的碘離子與硝酸銀的摩爾比為1.6:1。反應(yīng)完畢后產(chǎn)物經(jīng)離心和去離子水洗滌，即得到空心結(jié)構(gòu)的碘化銀光催化劑。圖4-1為是實施例2制備的AgI空心結(jié)構(gòu)的SEM圖片，合成的AgI為多面體空心籠狀結(jié)構(gòu)，且形貌規(guī)則，尺寸均勻；
圖4-2為是實施例2制備的AgI空心結(jié)構(gòu)的XRD譜圖，由圖可以看出得到的AgI為β相，結(jié)晶良好，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)。空心結(jié)構(gòu)碘化銀光催化劑可見光降解甲基橙染料
將實施例2得到的AgI催化劑分散在30 mL的甲基橙溶液(15 mg/mL)中，置于暗處磁攪拌下吸附I h以達到吸附-脫附平衡，然后在磁攪拌下，用300W氙燈(加紫外濾光片)作為可見光光源，光源與液面距離25 cm，進行光催化降解實驗，按不同的時間取樣，離心出上清液，測紫外-可見吸收光譜。圖5是實施例2合成的AgI催化劑降解甲基橙染料的紫外-可見吸收譜圖，由圖5可以看出隨著光照時間的延長染料的吸光度逐漸降低，證明在催化劑的作用下染料逐漸被降解，在7 min時基本降解完全?？招慕Y(jié)構(gòu)碘化銀光催化劑在模擬太陽光激發(fā)下光解水制氫
將兩份實施例2得到的AgI催化劑分散在60 mL乙醇水溶液中(乙醇和水體積比為1:2)，在LabSolar-1II AG光催化在線分析系統(tǒng)上進行光解水制氫實驗，用300 W氙燈作為模擬太陽光光源，產(chǎn)物采用氣相色譜進行在線檢測。
圖6是實施例2合成的AgI催化劑模擬太陽光下制氫動力學曲線，由圖可以看出隨著光照時間的延長氫氣產(chǎn)量逐漸增加，15 h產(chǎn)量達到46. 2 μ mol/g。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所 作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種碘化銀光催化劑，其特征在于所述催化劑為空心結(jié)構(gòu)的碘化銀，其表達式為AgI。
2.—種權(quán)利要求1所述碘化銀光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)采用多元醇法制備AgCl或AgBr前驅(qū)體；(2)通過勻速滴加碘離子，與所述前驅(qū)體的取代反應(yīng)制備光催化劑Agl。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于具體操作步驟如下(1)AgCl或AgBr前驅(qū)體的合成將聚乙烯吡咯烷酮和鹵化鈉加入到裝有丙三醇或乙二醇的圓底燒瓶中，在60 °C下攪拌溶解，然后按鹵素離子與銀離子摩爾比為1. 2 I注入硝酸銀溶液，反應(yīng)30 min,然后升溫至160-200 V，反應(yīng)10-60 min制得AgCl或AgBr前驅(qū)體，其中，聚乙烯吡咯烷酮的濃度為O. 065-0. 09 mol/L,鹵化鈉的濃度為O. 025-0. 04 mol/ L，所述的鹵化鈉為氯化鈉或溴化鈉；(2)將合成的AgCl或AgBr前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到601環(huán)境下，以O(shè). 5 mL/min的速率勻速滴加碘化鉀的乙二醇溶液，使最終碘離子與硝酸銀的摩爾比為1. 2-1. 6 1，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物經(jīng)離心和去離子水洗滌，即得到空心結(jié)構(gòu)的碘化銀光催化劑。
4.一種權(quán)利要求1所述碘化銀光催化劑在光解水制氫方面的應(yīng)用。
5.一種權(quán)利要求1所述碘化銀光催化劑在降解有機污染物方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碘化銀光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。技術(shù)方案一種碘化銀光催化劑，所述催化劑為空心結(jié)構(gòu)的碘化銀，其表達式為AgI。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制得的催化劑為空心結(jié)構(gòu)；該催化劑具有催化光解水制氫和降解有機染料的性能，適用于新能源開發(fā)和環(huán)境污染治理領(lǐng)域。
文檔編號C02F101/30GK102989488SQ20121055568
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者安長華, 王吉壯, 劉俊學, 張銳, 李陽, 張欽輝, 薛慶忠 申請人:中國石油大學(華東)