專利名稱：同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板制備方法
同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板制備方法技術領域
本發(fā)明屬于受溢油污染水體的處理技術領域，特別涉及一種同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板制備方法。
背景技術：
近年來，隨著世界各國對石油及其制品日漸增長的需求，在海上開采、裝卸、運輸以及利用石油過程中溢油事故時有發(fā)生，不但造成大量的原油流失，還對環(huán)境造成嚴重污染，日趨嚴重地威脅著水體及陸域的生態(tài)環(huán)境，對水體環(huán)境、自然資源和養(yǎng)殖資源等都有長期的危害，因此，水體溢油污染已經(jīng)成為人們必須面對的重大環(huán)境問題。
目前國內(nèi)外處置水體溢油污染的方法主要有物理法、化學法和生物法?；瘜W法在點源污染治理中是比較成熟的技術路線，已經(jīng)得到廣泛的推廣與應用。但是在水體溢油污染治理中采用化學法，需要在水體中投加化學藥劑，其中投加的化學藥劑一方面可能產(chǎn)生二次污染，另一方面會對水體生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生短期或長期的影響。生物修復技術具有高效、經(jīng)濟、安全、無二次污染等特點，已成為現(xiàn)場去除水體溢油污染的重要選擇途徑，特別是對機械裝置無法清除的薄油層，同時又限制使用化學藥劑時，運用生物修復可顯出其更大的優(yōu)越性。物理吸附法是一種處理效率高、成本低、無底泥污染、操作簡單且不會對水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞的方法，能較好的解決化學法所存在的問題。但是，生物修復技術的周期比較長，物理吸附法面臨吸附飽和后需要對吸附劑進行再處置的問題，若能制備出一種可生物降解的吸附劑，同時在吸附劑上固定石油烴降解菌以提高石油烴的去除率，在吸附飽和后通過接種微生物的作用將吸附劑吸附的石油烴降解，并且最終可生物降解的吸附劑本身也能夠徹底降解，則可以解決這個問題。將物理吸附法和固定微生物進行強化降解相結合，用于處置水體溢油污染將會具有更大的優(yōu)勢。
在微生物降解石油烴及吸附劑本身的過程中，需要氮營養(yǎng)元素的參與，通常情況下溢油污染水體中所含有的氮元素無法滿足微生物的需要求，然而具有緩釋氮功能的吸附劑可以滿足這一要求。為了將物理吸附法和固定微生物進行強化降解相結合的技術在水體溢油污染處理中得到進一步的推廣與應用，需要開發(fā)出同時具有緩釋氮元素和物理吸附-生物降解石油烴功能的材料，這對于提高水體溢油污染處理效率、降低環(huán)境污染具有重要的意義，但目前還缺少該方面的技術與研究報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板制備方法。 其具體步驟如下
(I)配制質(zhì)量分數(shù)為50%的尿素水溶液，配制質(zhì)量分數(shù)為30%的甲醛水溶液；按尿素水溶液與甲醛水溶液的體積比為6. 5 I的比例，將尿素水溶液移入到A容器中，甲醛水溶液移入到B容器中；
(2)將步驟(I)A容器中尿素水溶液和B容器中甲醛水溶液置于45°C水浴中恒溫30 40分鐘；
(3)向步驟⑵的尿素水溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為 O. Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7. 2 7.4；
(4)將步驟⑵中的甲醛水溶液在1000r/min攪拌條件下加入到步驟(3)中的尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘；
(5)將步驟(4)的混合溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為O. Olmol/ L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3. 2 3. 4 ;
(6)將步驟(5)的混合溶液然后置于35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘；
(7)按體積比為25 I的比例將去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到步驟(6)中混合溶液中得到混合液Ml,然后在1000r/min條件下攪拌4min ；
(8)配制質(zhì)量分數(shù)為9. 5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液；配制質(zhì)量分數(shù)為9. 5% 的聚乙二醇氯仿溶液；按聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與聚乙二醇氯仿溶液的體積比為5 I 的比例將二者充分混合；
(9)按體積比為I : 4的比例將步驟(7)中混合液Ml在1000r/min攪拌條件下滴加到步驟(8)中混合溶液中，然后在1000r/min條件下攪拌4min ；
(10)將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50 100 μ m的冰球顆粒待用；
(11)將步驟(10)中篩選過的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實；
(12)將步驟(9)中的混合液澆注到步驟(11)中的模具中，并一同放入液氮中冷凍定型6小時，取出脫模后獲得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到可以緩釋氮的復合板；
(13)將步驟(12)中的復合板在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h，將石油烴降解菌吸附固定在聚β羥基丁酸酯-聚乙二醇復合板上，其中石油烴降解菌培養(yǎng)液的含菌量為 5X10lclCFU/ml，培養(yǎng)液的組成為=NH4NO3:2. Og · Λ NaCl :10. 5g/L，KH2PO4:2. 5g · Λ FeCl3:0. IOg · L-1, MgSO4:3. 5g · Λ CaCl2 · 2Η20:0· 15g · L-1 ；
(14)將步驟(13)中的復合板取出風干，即可得到同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板。
本發(fā)明的有益效果是，制作工藝簡單，制得的同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板對石油烴污染物處理效率高，并且不會對水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板制備方法，下面以兩個實施例來說明本發(fā)明。
實施例I.
將65mL質(zhì)量分數(shù)為50%的尿素水溶液移入到A容器中，IOmL質(zhì)量分數(shù)為30%的甲醛水溶液移入到B容器中，然后分別將其置于45°C水浴中恒溫30分鐘；滴加摩爾濃度為 O. Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)尿素水溶液的pH值為7. 2 ;將B容器中的甲醛水溶液在lOOOr/min攪拌條件下加入到上述尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；向混合液中滴加摩爾濃度為O. Olmol/L 的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3. 2 ;然后置于 35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；將1875mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到上述75mL混合溶液中得到1950mL混合液Ml。
將質(zhì)量分數(shù)均為9. 5 %的200mL聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與40mL聚乙二醇氯仿溶液充分混合得到240mL混合溶液。將60mL混合液Ml在攪拌條件下滴加到上述240mL混合溶液中得到300mL混合溶液，然后在1000r/min條件下攪拌4min。將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50 IOOym的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實。將上述300mL混合液澆注到裝有冰球顆粒的模具中，并放入液氮中冷凍定型，6小時后取出脫?？色@得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到可以緩釋氮的復合板。
將得到的復合板在含菌量為5X 101(lCFU/mL的石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h后取出風干，即可得到同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板。
下面是運用本發(fā)明方法制得的同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板對溢油污染水體中的石油烴進行了吸附和生物降解試驗，進一步說明本發(fā)明。
運用本發(fā)明方法制得的同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板對溢油污染水體中的石油烴進行了吸附和生物降解試驗，結果表明該復合板能夠?qū)λw中的石油烴進行有效的吸附和生物降解當污染水體中石油烴的初始濃度為118. 9mg/L時，12小時后能水體中石油烴的濃度降低到O. Olmg/L, 110天后復合板中石油烴濃度未檢出，185天后復合板的質(zhì)量降低37%。
實施例2.
將65mL質(zhì)量分數(shù)為50%的尿素水溶液移入到A容器中，IOmL質(zhì)量分數(shù)為30%的甲醛水溶液移入到B容器中，然后分別將其置于45°C水浴中恒溫30分鐘；滴加摩爾濃度為 O. Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)尿素水溶液的pH值為7.4;將B容器中的甲醛水溶液在lOOOr/min攪拌條件下加入到上述尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；向混合液中滴加摩爾濃度為O. Olmol/L 的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3. 4 ;然后置于 35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；將1875mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到上述75mL混合溶液中得到1950mL混合液Ml。
將質(zhì)量分數(shù)均為9. 5 %的200mL聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與40mL聚乙二醇氯仿溶液充分混合得到240mL混合溶液。將60mL混合液Ml在攪拌條件下滴加到上述240mL混合溶液中得到300mL混合溶液，然后在1000r/min條件下攪拌4min。將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50 IOOym的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實。將上述300mL混合液澆注到裝有冰球顆粒的模具中，并放入液氮中冷凍定型，6小時后取出脫?？色@得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到可以緩釋氮的復合板。
將得到的復合板在含菌量為5X 101(lCFU/mL的石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h后取出風干，即可得到同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板。
下面是運用本發(fā)明方法制得的同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板對溢油污染水體中的石油烴進行了吸附和生物降解試驗，進一步說明本發(fā)明。
運用本發(fā)明方法制得的同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板對溢油污染水體中的石油烴進行了吸附和生物降解試驗，結果表明該復合板能夠?qū)λw中的石油烴進行有效的吸附和生物降解當污染水體中石油烴的初始濃度為118. 9mg/L時，12小時后能水體中石油烴的濃度降低到O. 01mg/L, 110天后復合板中石油烴濃度未檢出，185天后復合板的質(zhì)量降低39%。
權利要求
1.一種同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟如下 (1)配制質(zhì)量分數(shù)為50%的尿素水溶液,配制質(zhì)量分數(shù)為30%的甲醒水溶液；按尿素水溶液與甲醛水溶液的體積比為6. 5 I的比例，將尿素水溶液移入到A容器中，甲醛水溶液移入到B容器中； (2)將步驟(I)A容器中尿素水溶液和B容器中甲醛水溶液置于45°C水浴中恒溫30 40分鐘； (3)向步驟(2)的尿素水溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為O.01mol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為0. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7. 2 7. 4 ; (4)將步驟(2)中的甲醛水溶液在1000r/min攪拌條件下加入到步驟(3)中的尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘； (5)將步驟(4)的混合溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為0. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3. 2 3. 4 ; (6)將步驟(5)的混合溶液然后置于35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘； (7)按體積比為25 I的比例將去離子水在lOOOr/min攪拌條件下滴加到步驟(6)中混合溶液中得到混合液M1，然后在1000r/min條件下攪拌4min ； (8)配制質(zhì)量分數(shù)為9.5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液；配制質(zhì)量分數(shù)為9. 5%的聚乙二醇氯仿溶液；按聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與聚乙二醇氯仿溶液的體積比為5 I的比例將二者充分混合； (9)按體積比為I: 4的比例將步驟(7)中混合液Ml在1000r/min攪拌條件下滴加到步驟(8)中混合溶液中，然后在1000r/min條件下攪拌4min ； (10)將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50 100 μ m的冰球顆粒待用； (11)將步驟(10)中篩選過的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實； (12)將步驟(9)中的混合液澆注到步驟(11)中的模具中，并一同放入液氮中冷凍定型6小時，取出脫模后獲得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到可以緩釋氮的復合板； (13)將步驟(12)中的復合板在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h，將石油烴降解菌吸附固定在聚β羥基丁酸酯-聚乙二醇復合板上，其中石油烴降解菌培養(yǎng)液的含菌量為 5X101QCFU/ml，培養(yǎng)液的組成為=NH4NO3:2. Og · Λ NaCl :10. 5g/L，KH2PO4:2. 5g · ΛFeCl3:0. IOg · L-1, MgSO4:3. 5g · Λ CaCl2 · 2Η20:0· 15g · L-1 ； (14)將步驟(13)中的復合板取出風干，即可得到同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板。
全文摘要
本發(fā)明公開了同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板制備方法。按6.5∶1比例量取尿素和甲醛水溶液，調(diào)節(jié)尿素水溶液的pH值為7.2～7.4；將甲醛加入到尿素水溶液中攪拌后調(diào)節(jié)pH值為3.2～3.4，加入去離子水得到混合液M1；將聚β羥基丁酸酯和聚乙二醇的氯仿溶液按5∶1的比例混合；按1∶4的比例將M1滴加到氯仿混合液中；將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中制作冰球顆粒，篩分后置于模具內(nèi)壓實；將混合液澆注到模具中冷凍定型，經(jīng)脫模及冷凍后得到復合板。將該復合板在石油烴降解菌液中培養(yǎng)24h后風干，即可得到同時緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復合板。本發(fā)明制作工藝簡單，制得的復合板對石油烴污染物處理效率高，并且不會對水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞。
文檔編號C02F3/34GK102976499SQ20121050494
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權日2012年12月3日
發(fā)明者豆俊峰, 袁靜, 丁愛中, 程莉蓉, 云影 申請人:北京師范大學