一種處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法，尤其是一種含高濃度甲酸工藝廢水的高效處理方法。該方法包括對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的均質(zhì)，pH調(diào)節(jié)，C/N比控制，沉淀，N、P營養(yǎng)鹽的添加，調(diào)節(jié)進水溫度和生化反硝化處理等步驟。對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水采用本發(fā)明所提出的處理流程及相應(yīng)條件進行處理后，廢水中的甲酸能從160000mg/L左右降至0.1mg/L以下，去除率達(dá)到90%以上。本發(fā)明處理效果穩(wěn)定、操作簡便、處理成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】一種處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機化工廢水的處理方法，尤其涉及高C0D、高甲酸濃度有機化工廢水的處理方法，具體是一種處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]4-氨基二苯胺(又稱對氨基二苯胺、N-苯基對苯二胺)，商品名為RT培司，是一種重要的染料和橡膠助劑中間體，其主要用于生產(chǎn)橡膠防老劑4010NA、4020、4010等。目前在輪胎制造業(yè)中，僅4010NA和4020兩種產(chǎn)品，就占據(jù)防老劑總量的70%以上。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對苯二胺類防老劑市場需求不斷增長。國內(nèi)外RT培司的合成工藝有10余種，用于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線主要有4種:苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。目前國內(nèi)共有8家企業(yè)生產(chǎn)RT培司，其中7家皆采用甲酰苯胺法路線，該法生產(chǎn)流程長，甲酸消耗大，所產(chǎn)生的廢水中含有大量甲酸。該類RT培司生產(chǎn)裝置廢水具有高色度、高C0D、高鹽、高PH值等特點，廢水成分復(fù)雜，很難直接生化處理，因此須先經(jīng)過預(yù)處理，對廢水進行稀釋，降低污染物濃度和C0D&值，然后再進行生化降解或其它的二次末端處理，以實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
[0003]中國專利CN101492193A公開了一種處理含有甲醛和甲酸廢水的方法，該方法是先調(diào)配無機堿水溶液，在高溫下通入氯氣，制成氯酸鈉水溶液，將氯酸鈉水溶液加入到含有甲醛、甲酸的工業(yè)廢水中，反應(yīng)一段時間，該過程中甲醛、甲酸迅速被氧化，在反應(yīng)液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)PH值，實現(xiàn)甲醛、甲酸的大部分去除。根據(jù)該專利，將含有甲醛、甲酸的工業(yè)廢水配成無機堿水溶液，通入氯氣反應(yīng)一段時間，同時加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值，甲醛以及甲酸大部分被氧化成二氧化碳除去，大幅度降低了工業(yè)廢水的COD，COD可從9416mg/L降低至1378mg/L,C0D去除率為85.4%，同時甲酸去除率為90%，達(dá)到預(yù)處理的目的。但該方法還存在下面的問題:首先，將氯氣不斷通入無機堿水溶液的過程中難免會有部分氯氣泄露于空氣當(dāng)中，易造成空氣污染；其次，用該方法處理后，廢水中COD含量還未達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；最后，處理后的廢水中是否還含有其它污染物，該專利并未提及。單純依靠該方法還難以有效解決含甲酸生產(chǎn)廢水的治理問題。
[0004]中國專利CN101200423公開了一種環(huán)氧酯廢水回收處理的方法，該廢水呈酸性，主要污染物為甲酸，其工藝方案為:先將環(huán)氧大豆油廢水隔油處理，然后將廢水注入反應(yīng)器中并在攪拌下加入碳酸鈣，利用氫氧化鈣乳液調(diào)節(jié)溶液pH至6~8，再投加沉淀劑去除重金屬雜質(zhì)，用沉淀法和濾芯法去除固體雜質(zhì)，最后將濾液蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離和氣流干燥得到甲酸產(chǎn)品。根據(jù)該專利，來自環(huán)氧大豆油生產(chǎn)的甲酸廢水先進入隔油池，油脂上浮至表面，下層甲酸水經(jīng)自動排水裝置送至調(diào)節(jié)池，與碳酸鈣填料反應(yīng)生成甲酸鈣，反應(yīng)生成的CO2回收提純形成產(chǎn)品；甲酸鈣溶液粗品中含有大量固體雜質(zhì)，因此需加入定量PAC混凝劑，控制水力停留時間flOh，充分作用后形成絮凝沉淀，由排泥管排至污泥池；甲酸鈣溶液從沉淀池出來后排入下一反應(yīng)罐，進一步與碳酸鈣反應(yīng)，將殘留的甲酸去除；之后向其中加入Na2S和PAC混凝劑。該方法存在下面的一些問題:首先，該專利中雖然詳細(xì)闡述了廢水中甲酸的回收工藝，但經(jīng)處理后的廢水是否含有 其它污染物，該專利并未提及。其次，該方法回收甲酸工藝十分繁瑣，不僅需要多組反應(yīng)器來沉淀甲酸鈣以防止過多甲酸外泄，并且還要在過程中補入多種如Na2S和PAC等外加藥劑，增加了處理成本。
[0005]上述兩專利中所述方法均需加入藥劑，例如中國專利CN101492193A在處理過程中需要加入氯氣、鹽酸，中國專利CN101200423在處理過程中需要加入PAC混凝劑以及硫化鈉，從而使治理成本增加。
[0006]綜上所述，采用物化法對含甲酸生產(chǎn)廢水進行預(yù)處理耗能大，化學(xué)氧化法需要投加化學(xué)氧化劑達(dá)到處理污水的目的，污水預(yù)處理成本較高，目前還缺乏能使含甲酸生產(chǎn)廢水中有機物含量降低至理想程度(比如實現(xiàn)TOC達(dá)標(biāo))的有效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明公開了一種處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法，針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，旨在提供一種有效去除對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水中有機物的方法，利用上流式污泥床反應(yīng)器(USB)反硝化對對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水進行預(yù)處理的方法，降低污染物濃度和C0D&值，使其滿足好氧處理工藝或其它的二次末端處理方法的要求，實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。
[0008]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0009]先將對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水送入均質(zhì)池，均質(zhì)后的對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水自流至pH調(diào)節(jié)池，同時加入氯苯酸性廢水,并對混合廢水進行pH調(diào)節(jié),利用其中的Fe在一定pH范圍內(nèi)形成Fe (OH) 3作為絮凝劑去除廢水中的懸浮雜質(zhì)和有毒物質(zhì)，之后加入含有硝酸根的其 它工業(yè)廢水或自來水，后經(jīng)沉淀、汽浮、均質(zhì)等預(yù)處理后進入USB反應(yīng)器進行反硝化處理，出水再進入下一個工藝單元。按此方法處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水可以有效降低廢水的COD、TOC以及甲酸含量，降低后續(xù)工藝單元的處理負(fù)荷。
[0010]具體包括如下步驟:
[0011]第一步，將對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水送入均質(zhì)池，對對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水進行均質(zhì)。
[0012]第二步，第一步所得的廢水送入pH調(diào)節(jié)池，然后向其中投加含有NO3-的溶液，如NaNO3和自來水或其它含有NO3 一的工業(yè)廢水，以補充反硝化所需要的原料，調(diào)節(jié)廢水進水中的C/N，并加入一定量稀釋水將對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水稀釋至一定倍數(shù)，以使廢水COD介于800mg/L~2500mg/L,同時加入氯苯酸性廢水，并向其中加入少量酸或堿調(diào)節(jié)混合廢水pH至6~9，該廢水中通常含有大量Fe，在上述pH范圍內(nèi)會以Fe (OH) 3的形式從液相中析出，利用其絮凝作用將廢水中的懸浮物、膠體物和部分溶解態(tài)污染物凝結(jié)成體積較大的絮狀顆粒物，用來聚集和沉淀廢水中的懸浮雜質(zhì)及有害物質(zhì)，如少量的銅、鋅、磷以及部分有機物等。
[0013]第三步，第二步所得的混合廢水進入至沉淀池，F(xiàn)e(OH)3由小絮狀體逐漸轉(zhuǎn)化為紅色大顆粒絮團并緩慢沉降，待沉淀完全后，沉淀池底部的混凝沉淀物進入進入泥渣池，上清液進入至下一處理單元。
[0014]第四步，取第三步所得的混合廢水上清液進入汽浮池，進一步去除廢水中的懸浮物以及泡沫。
[0015]第五步，第四步所得的混合廢水進入至均質(zhì)池，均質(zhì)池的作用是對廢水進行均質(zhì)并與營養(yǎng)液混合。為了保證后續(xù)生化處理對N、P微量元素等營養(yǎng)物質(zhì)的需要，向第四步所得的混合廢水中投加一定的能滿足微生物生長需要的N、P營養(yǎng)鹽，以滿足微生物生長需要。
[0016]第六步，第五步所得的混合廢水與N、P營養(yǎng)液在均質(zhì)池內(nèi)混合后，為確保取得理想處理效果，將所得的混合廢水加熱至一定溫度，送至USB反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)廢水中的有機物(主要是甲酸)在反硝化微生物的作用下發(fā)生反硝化反應(yīng)，可以去除廢水中的大部分有機物，同時也可以降低廢水中的總氮含量，同時保證USB反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧< 0.50mg/Lo
[0017]在上述方案的基礎(chǔ)上，第二步中，含有N03 —的溶液可以是含有N03 —的工業(yè)廢水，如催化劑工業(yè)廢水、硝酸部尾鎂水等，也可以是自配硝酸鈉鹽溶液，最終廢水進水NO3 —濃度為600mg/L~2000mg/L，C/N 宜控制在 1.4~5.3。
[0018]第二步中，酸可以是HC1，也可以是HNO3，濃酸稀酸皆可；堿可以是NaOH，也可以是Na2CO3，濃堿稀堿皆可，進水pH范圍為6.(T9.0。
[0019]第二步中，混合廢水中Fe含量不能太少，否則會影響其沉降速度，F(xiàn)e含量也不能太多，否則會影響其絮凝效果，一般混合廢水中Fe含量較佳范圍為20mg/L飛Omg/L。
[0020]在上述方案的基礎(chǔ)上，第四步中，N營養(yǎng)鹽為尿素，加入量為9(Tl00mg/L。P營養(yǎng)鹽為KH2PO4,以PO/—計加入量為(T5mg/L。
[0021]在上述方案的基礎(chǔ)上，第六步中，反應(yīng)溫度宜控制在18.7°C~36.9°C。COD容積負(fù)荷按進水在1.0~5.14 kgCOD/(m3*d)之間，甲酸容積負(fù)荷按進水在4.0-14.89 kgCOD/(m3.d)之間。
[0022]本發(fā)明的有 益效果:
[0023]本發(fā)明與其它處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水區(qū)別在于，一方面有效解決了此類化工廢水的排放和治理難題，減少了有機廢水對環(huán)境的污染。另一方面，反硝化所需的no3—可以來自于其它工業(yè)廢水，同時引入氯苯酸性廢水，利用該廢水中的Fe在一定條件下轉(zhuǎn)化為Fe (OH) 3作為絮凝劑可吸附大量懸浮雜質(zhì)及有毒物質(zhì)，明顯改善工業(yè)廢水的處理效果，無須外加任何絮凝劑，減少了廢水處理的投資與運行費用，直接利用廢水，節(jié)約了水資源，具有明顯的經(jīng)濟和社會效益。此外，利用USB反硝化處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水具有脫氮效果好、有機物去除率高、處理負(fù)荷高、能耗低、水利停留時間短、出水水質(zhì)好、污泥產(chǎn)量少、反應(yīng)器內(nèi)污泥保有量高等優(yōu)點。主要體現(xiàn)在以下幾個方面:
[0024](I)去除效率高:甲酸去除率可以達(dá)到90%以上。
[0025]( 2 )成本低:該方法處理對氨基二苯胺生產(chǎn)工藝廢水的同時引入氯苯酸性廢水，利用該廢水中的Fe在一定條件下轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3作為絮凝劑，該絮凝劑具有處理效果好，操作穩(wěn)定，使用方便，原料充足等優(yōu)點，同時利用化工廠內(nèi)部含有硝酸根的廢水，可以大大降低處理成本，提高處理效率，實現(xiàn)了廢水的綜合利用。
[0026](3)含甲酸廢水經(jīng)過反硝化處理后，大大降低了廢水COD的同時產(chǎn)生了一定的堿量，這部分堿量可用于供給后續(xù)硝化反應(yīng)，降低了運行成本。
[0027](4)采用USB生化反應(yīng)器利用絮狀反硝化污泥處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水，投資少，占地面積小。
[0028](5)該工藝對工業(yè)廢水中含有的少量酚類物質(zhì)也有一定的去除效果。
[0029](6)常規(guī)生化進水中的P營養(yǎng)鹽通常在生化工藝前端的均質(zhì)池或pH調(diào)節(jié)池中投加，由于Fe (OH)3作為絮凝劑，除可以有效吸附大量懸浮雜質(zhì)和有毒物質(zhì)，同時對P也有一定的吸附、沉淀作用，為避免外加P營養(yǎng)鹽大部分被Fe(OH)3吸附未進入廢水體系當(dāng)中，因此該工藝中的P營養(yǎng)鹽投加位置選擇在Fe (OH) 3沉淀完全后的均質(zhì)池，如此操作可使外加P營養(yǎng)鹽完全溶解于廢水中。
[0030]本發(fā)明提供了一種工藝合理、操作方便的處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法，能有效去除對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水中有機物的方法，可以有效降低廢水的TOC以及甲酸含量，整個處理過程所需藥劑很少，能夠大大降低治理成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031 ] 圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0032]下面，結(jié)合附圖和具體實施例，對發(fā)明作進一步的說明。
[0033]本發(fā)明所述對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水中含有大量有機化合物，其水質(zhì)特點如下:
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法，包括以下步驟: 第一步，將對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水送入均質(zhì)池，對對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水進行均質(zhì)； 第二步，第一步所得的廢水送入PH調(diào)節(jié)池，向其中投加含有NO3—的溶液，以補充反硝化所需要的原料，調(diào)節(jié)廢水進水中的C/N，并加入一定量稀釋水使COD介于800mg/L~2500mg/L,同時加入氯苯酸性廢水,并加入酸或堿調(diào)節(jié)混合廢水pH至6、； 第三步，第二步所得的混合廢水進入至沉淀池，待沉淀完全后，沉淀池底部的混凝沉淀物進入進入泥渣池； 第四步，取第三步所得的混合廢水上清液進入汽浮池，進一步去除廢水中的懸浮物及泡沫； 第五步，第四步所得的混合廢水進入至均質(zhì)池，向混合廢水中投加一定的能滿足微生物生長需要的N、P營養(yǎng)鹽； 第六步，第五步所得的混合廢水與N、P營養(yǎng)鹽在均質(zhì)池內(nèi)混合后，將所得的混合廢水加熱至一定溫度，送至USB反應(yīng)器，USB反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧< 0.50mg/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法，其特征在于，在第二步中， 所述含有N03 —的溶液可以是含有N03 —的工業(yè)廢水，也可以是硝酸鈉鹽溶液；最終廢水進水N03—濃度為600mg/L~2000mg/L，C/N控制在1.4~5.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法，其特征在于，在第二步中，所述含有NO3 —的工業(yè)廢水為催化劑工業(yè)廢水或硝酸部尾鎂水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法，其特征在于，在第二步中，所述酸可以是HCl或HNO3 ;所述堿可以是NaOH或Na2C03。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法，其特征在于，在第二步中，混合廢水中Fe含量為20mg/L~50mg/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法，其特征在于，在第四步中，所述N營養(yǎng)鹽為尿素，加入量為9(Tl00mg/L ;所述P營養(yǎng)鹽為KH2PO4,以PO/—計加入量為(T5mg/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法，其特征在于，在第六步中，所述溫度為18.70C~36.9°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的方法，其特征在于，在第六步中，COD容積負(fù)荷按進水在1.0-5.14 kgCOD/(m3*d)之間，甲酸容積負(fù)荷按進水在.4.0-14.89 kgCOD/(m3.d)之間。
【文檔編號】C02F103/36GK103663845SQ201210328560
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月6日
【發(fā)明者】程學(xué)文, 張賓, 高鳳霞, 盧姝, 莫馗, 王珺, 李海龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院