專利名稱：一種聚吡咯復(fù)合電極在廢水中回收重金屬方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極材料的制備和應(yīng)用，是功能化電極材料在重金屬回收方面的應(yīng)用，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
重金屬廢水主要來源于采礦、金屬冶煉、電子エ業(yè)、電鍍等行業(yè)，不進行回收處理不僅會嚴(yán)重污染環(huán)境，還能造成資源的浪費。傳統(tǒng)的化學(xué)法處理過程中需要投加大量的化學(xué)藥劑，后續(xù)處理復(fù)雜，且產(chǎn)生二次污染。電化學(xué)法是清潔安全的處理方法，操作簡單靈活，能夠以單質(zhì)形式直接進行還原回收，但采用傳統(tǒng)的金屬或金屬氧化物電極材料濃差極化大，電流效率低，回收成本高，這是電化學(xué)法未能大規(guī)模使用的主要原因。自20世紀(jì)七十年代以來，導(dǎo)電聚合物成為國內(nèi)外的研究熱點，其中聚吡咯因電導(dǎo) 率高、穩(wěn)定性好而備受重視，在二次電池、電化學(xué)催化活性材料、金屬防腐、電磁屏蔽、藥物釋放、電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域得到廣泛的研究。由于良好的導(dǎo)電性和氧化還原性能，導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于含重金屬廢水的處理也引起了國內(nèi)外的關(guān)注。采用聚吡咯這一新型材料，對Cr(VI)、Ag(I)JP Cd(II)等重金屬的還原和回收已有部分的報道，但采用導(dǎo)電聚合物對于重金屬的還原處理大多是基于開路過程進行的，其缺點是導(dǎo)電聚合物材料經(jīng)多次循環(huán)使用后，易失活而導(dǎo)致還原效率的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電導(dǎo)率高且比表面大的聚吡咯復(fù)合材料作為陰極用于電化學(xué)還原重金屬。由于聚吡咯復(fù)合材料具有較大的比表面，因而能夠獲得理想的去除效率，而且由于聚吡咯對析氫具有強烈的抑制作用，能夠減小或消除電化學(xué)陰極析氫副反應(yīng)，所以能夠獲得較高的電流效率。本發(fā)明的ー種聚吡咯復(fù)合電極在廢水中回收重金屬方面的應(yīng)用；其中，聚吡咯復(fù)合電極為不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯材料所制備的電極，聚吡咯復(fù)合電極的制備方法是以不銹鋼絲網(wǎng)為基底，將活性炭片壓制在基底材料上，或?qū)⒒钚蕴繚{料均勻地涂覆在基底材料上；然后在含吡咯和電解質(zhì)的水溶液中采用電化學(xué)氧化制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電極。本發(fā)明的上述應(yīng)用中，是以聚吡咯復(fù)合電極作為陰極，用電化學(xué)法還原回收廢水中的重金屬。本發(fā)明的上述應(yīng)用中的任一技術(shù)方案，所述的重金屬優(yōu)選為鉻、金、銀、鎳、鋅、鎘。本發(fā)明的上述應(yīng)用中的任一技術(shù)方案，所述的電化學(xué)還原法為當(dāng)對以陽離子存在的鎳、鋅、鎘進行回收時，采用恒電位-O. 8 -I. OV將其還原回收；當(dāng)對以陰離子存在的鉻、金和銀絡(luò)合物進行回收時，采用動電位-O. 8 O. 8V將其還原回收。本發(fā)明中的聚吡咯復(fù)合電極材料，具體操作步驟如下(I)制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭復(fù)合電扱以不銹鋼絲網(wǎng)為基底，將活性炭片壓制在基底材料上，或?qū)⒒钚蕴繚{料均勻地涂覆在基底材料上。活性炭片的制備方法是將活性炭粉、導(dǎo)電炭黑和聚四氟こ烯(PTFE)按質(zhì)量比80 10 :10混合，在球磨機中充分研磨，然后在對錕機上軋制成厚度約為O. I Imm的薄片。裁取一定直徑的圓片，壓在不銹鋼絲網(wǎng)上，干燥后使用?；钚蕴繚{料涂覆的步驟是將活性炭粉、導(dǎo)電炭黑和聚四偏氟こ烯(PVDF)按質(zhì)量比80 10 :10混合，在球磨機中充分研磨，然后加入10%的N-甲基吡咯烷酮，調(diào)成漿料，均勻地涂覆在不銹鋼絲網(wǎng)上，干燥后使用。(2)制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電極(簡稱聚吡咯復(fù)合電扱)以不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭復(fù)合電極為工作電極，置于含吡咯、電解質(zhì)的水溶液中，采用電化學(xué)氧化制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電極；其中，吡咯的濃度為O. 01 O. 1M，電解質(zhì)的可采用無機酸、有機酸或鹽，其濃度為O. I 1M，電解質(zhì)可采用無機酸、有機酸或鹽。若采用恒電位聚合時，其電位為O. 8V(相對于飽和甘汞電極)，采用動電位聚合時，其電位范圍為O
I.OV(相對于飽和甘汞電極)。
然后采用本發(fā)明制備的聚吡咯復(fù)合電極作為陰極，進行重金屬的電化學(xué)還原處理，能夠獲得較高的還原效率和電流效率。具體步驟如下以聚吡咯復(fù)合電極為工作電極，采用恒電位或動電位進行電化學(xué)還原重金屬。當(dāng)對以陽離子形式存在的鎳、鋅、鎘重金屬可采用恒電位進行電化學(xué)還原，電位為-O. 8 -I. OV ;當(dāng)對以陰離子存在的鉻、金和銀絡(luò)合物的電化學(xué)還原可采用動電位還原效果更好，其電位范圍為-O. 8 O. 8V?；厥蘸蟮闹亟饘俚臐舛葹镮. 0Χ1(Γ4 I. 0M。本發(fā)明的有益效果是所制備的聚吡咯復(fù)合材料具有良好的電導(dǎo)率和較大的比表面，且制備方法簡單，污染少。將其用于陰極材料進行重金屬的電化學(xué)還原，與傳統(tǒng)的金屬或金屬氧化物電極相比，可以大大提高還原效率和電流效率，尤其對于重金屬含量較低的廢水處理效果更為顯著。


本發(fā)明共有附圖四幅，其中圖I為實施例I的不銹鋼/活性炭復(fù)合材料表面的掃描電鏡2為實施例2的不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電極表面的掃描電鏡3為實施例I的聚吡咯復(fù)合電極恒電位還原鎘的電流-時間曲線圖4為實施例2的聚吡咯復(fù)合電極動電位還原鉻的循環(huán)伏安曲線
具體實施實例 下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例I :聚吡咯復(fù)合電極制備將活性炭粉、導(dǎo)電炭黑和聚四氟こ烯(PTFE)按質(zhì)量比80 10 :10混合,在球磨機內(nèi)充分研磨,然后在對錕機上軋制成厚度約為Imm的薄片。裁取直徑為IOmm的圓片，壓在不銹鋼絲網(wǎng)集流體上，制成不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭復(fù)合電極，干燥后使用。從圖I的掃描電鏡圖可以看出不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭復(fù)合電極表面為粒徑為IOym左右的活性炭顆粒，且活性炭顆粒之間存在大量孔隙，有利于下一歩聚吡咯在其表面的電化學(xué)聚合。將該電極作為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，置于含吡咯(O. 1M)、對甲苯磺酸(O. 2M)的水溶液中，采用恒電位O. 8V(相對于SCE)進行電化學(xué)氧化制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電扱。電化學(xué)恒電位還原重金屬Cd(II):以聚吡咯復(fù)合電極為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以恒電位-O. 8V還原Cd(II)。Cd(II)的濃度為I. OX 10_4M，pH為I。從圖3的結(jié)果可以看出，在聚吡咯復(fù)合電極表面進行恒電位還原時，與不銹鋼絲網(wǎng)電極相比，在-O. 8V有較大的陰極電扱，因此具有較大的還原效率；且無析氫電流出現(xiàn)，可見聚吡咯復(fù)合電極對析氫有抑制作用，由此可以明顯提高電流效率。實施例2 聚吡咯復(fù)合電極制備將活性炭粉、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟こ烯(PVDF)按質(zhì)量比80 10 :10混合，在球磨機中充分研磨，然后加入10%的N-甲基吡咯烷酮，調(diào)成漿料，均勻地涂覆在不銹鋼絲網(wǎng)上，干燥后使用。將該電極作為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，置于含吡咯(O. 5M)、高氯酸鉀(0.8M)的水溶液中，采用動電位O I. OV(相對于飽和甘汞電極)進行電化學(xué)氧化制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電極，干燥后使用。從圖2的掃描電鏡圖可以看出在不銹鋼絲網(wǎng)電極相比，電化學(xué)聚合生成的聚吡咯呈纖細(xì)柱狀和花狀，表面積較不銹鋼絲網(wǎng)及不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭有明顯提高，有利于提高重金屬在其表面的電化學(xué)還原。電化學(xué)動電位重金屬Cr(VI):以聚吡咯復(fù)合電極為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以動電位-0.8 O. 8V還原Cr (VI)。Cr(VI)的濃度為1.0X10_3M，pH為2。從圖4中掃描范圍為-O. 8 O. 8V內(nèi)沒有明顯的析氫發(fā)生，且在正負(fù)交替進行的電位掃描過程中，正電位有利于對以Cr072_陰離子存大的鉻離子進行捕集，然后在負(fù)電位下進行還原，因此對于以Cr072_陰離子存大的鉻離子采用動電位進行電化學(xué)還原，可以獲得比恒電位更高的去除效率。實施例3 聚吡咯復(fù)合電極制備將活性炭粉、導(dǎo)電炭黑和聚四氟こ烯(PTFE)按質(zhì)量比80 10 :10混合,在球磨機內(nèi)充分研磨,然后在對錕機上軋制成厚度約為Imm的薄片。裁取直徑為12mm的圓片，壓在不銹鋼絲網(wǎng)集流體上，制成不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭復(fù)合電極，干燥后使用。將該電極作為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，置于含吡咯(O. 2M)、硝酸鈉(O. 2M)的水溶液中，采用恒電位O. 8V(相對于SCE)進行電化學(xué)氧化制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電扱。電化學(xué)恒電位還原重金屬Ni(II):以聚吡咯復(fù)合電極為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以恒電位-O. 9V還原Ni (II)。Ni(II)的濃度為 3. 0Χ1(Γ2Μ, pH 為 I。實施例4:聚吡咯復(fù)合電極制備將活性炭粉、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟こ烯(PVDF)按質(zhì)量比80 10 10混合，在球磨機中充分研磨，然后加入10%的N-甲基吡咯烷酮，調(diào)成漿料，均勻地涂覆在不銹鋼絲網(wǎng)上，干燥后使用。將該電極作為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，置于含吡咯(O. 15M)、對甲苯磺酸(O. 3M)的水溶液中，采用動電位O I. OV (相對于飽和甘汞電極)，進行電化學(xué)氧化制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電極，干燥后使用。電化學(xué)動電位還原重金屬Ag(CN)2_ :以聚吡咯復(fù)合電極為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以動電位-0.8、. 8V還原Ag(CN)2'Ag(CN)2-的濃度為 I. OX 10_2M，pH 為 2。實施例5 聚吡咯復(fù)合電極制備將活性炭粉、導(dǎo)電炭黑和聚四氟こ烯(PTFE)按質(zhì)量比80 10 :10混合,在球磨機內(nèi)充分研磨,然后在對錕機上軋制成厚度約為Imm的薄片。裁取直徑為IOmm的圓片，壓在不銹鋼絲網(wǎng)集流體上，制成不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭復(fù)合電極，干燥后使 用。將該電極作為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，置于含吡咯(O. 3M)、硫酸(O. 4M)的水溶液中，采用恒電位O. 8V(相對于SCE)進行電化學(xué)氧化制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電扱。電化學(xué)恒電位還原重金屬Zn(II):以聚吡咯復(fù)合電極為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以恒電位-O. 8V還原Zn(II)。Zn(II)的濃度為 O. 1M, pH 為 3。實施例6 聚吡咯復(fù)合電極制備將活性炭粉、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟こ烯(PVDF)按質(zhì)量比80 10 :10混合，在球磨機中充分研磨，然后加入10%的N-甲基吡咯烷酮，調(diào)成漿料，均勻地涂覆在不銹鋼絲網(wǎng)上，干燥后使用。將該電極作為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，置于含吡咯(O. 15M)、對甲苯磺酸(O. 3M)的水溶液中，采用動電位O I. OV (相對于飽和甘汞電極)，進行電化學(xué)氧化制備制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電極，干燥后使用。電化學(xué)動電位還原重金屬Au(CN)2_ :以聚吡咯復(fù)合電極為工作電極，以鉬片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以動電位-0.8、. 8V還原Au(CN)2'Au(CN)2-的濃度為 I. OXlO-3M, pH 為 2。
權(quán)利要求
1.一種聚吡咯復(fù)合電極在廢水中回收重金屬方面的應(yīng)用；其中，聚吡咯復(fù)合電極為不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯材料所制備的電極，聚吡咯復(fù)合電極的制備方法是以不銹鋼絲網(wǎng)為基底，將活性炭片壓制在基底材料上，或?qū)⒒钚蕴繚{料均勻地涂覆在基底材料上；然后在含吡咯和電解質(zhì)的水溶液中采用電化學(xué)氧化制備不銹鋼絲網(wǎng)/活性炭/聚吡咯復(fù)合電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚吡咯復(fù)合電極在廢水中回收重金屬方面的應(yīng)用，其特征在于以聚吡咯復(fù)合電極作為陰極，用電化學(xué)法還原回收廢水中的重金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚吡咯復(fù)合電極在廢水中回收重金屬方面的應(yīng)用，其特征在于所述的重金屬為鉻、金、銀、鎳、鋅、鎘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚吡咯復(fù)合電極在廢水中回收重金屬方面的應(yīng)用，其特征在于所述電化學(xué)還原方法為當(dāng)對以陽離子存在的鎳、鋅、鎘進行回收時，采用恒電位-0.8 -I. OV將其還原回收；當(dāng)對以陰離子存在的鉻、金和銀絡(luò)合物進行回收時，采用動電位-0. 8 0. 8V將其還原回收。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚吡咯復(fù)合電極的制備方法及在重金屬回收方面的應(yīng)用。首先通過電化學(xué)原位聚合方法制備聚吡咯復(fù)合電極，然后將該電極作為陰極，通過電化學(xué)陰極過程將廢水中鉻、金、銀、鎳、鋅、鎘等重金屬進行還原回收。由于所制備的聚吡咯復(fù)合電極具有良好的導(dǎo)電性和較大的比表面，而且在電化學(xué)陰極還原過程中具抑制析氫副反應(yīng)的特性，因而能獲得較高的還原效率和電流效率，顯示出該材料對重金屬廢水處理的優(yōu)越性能及良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C02F1/461GK102730803SQ201210260029
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者劉明, 徐洪峰, 田穎 申請人:大連交通大學(xué)