專利名稱：一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化臭氧氧化催化劑，具體涉及一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，是指以普通陶瓷濾球為載體，以氧化鎳為活性組分的負載型催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，各種化學(xué)物質(zhì)的生產(chǎn)和使用日益增多，大量含有難降解有毒有害有機物的廢水被排入水體，造成天然水體污染的加劇，嚴重威脅到居民的健康，并且制約了經(jīng)濟、社會和科技的發(fā)展。對于水中具有高化學(xué)穩(wěn)定性、有毒難生物降解的有機污染物，通常采用氧化技術(shù)處理。臭氧是一種極強氧化劑(氧化還原電位2. 07V)，其氧化能力僅次于氟，具有氧化能力強、反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，是理想的綠色氧化劑。目前，單獨臭氧氧化工藝已被廣泛應(yīng)用于給水和污水處理過程中，但還存在很多問題
(1)臭氧在水中不穩(wěn)定，傳質(zhì)效率低，導(dǎo)致臭氧的實際利用率不高，增加了處理成本；
(2)臭氧氧化選擇性高，對某些有機污染物的反應(yīng)速率低，去除率低，礦化度低；
(3)在單獨臭氧氧化過程中，某些有機物能被氧化成羧酸、酮、醛類等小分子物質(zhì)，生成的小分子物質(zhì)在后續(xù)工藝中易形成一些有毒有害的副產(chǎn)物。針對臭氧氧化工藝的這些缺陷與不足，近年來臭氧技術(shù)的應(yīng)用有了很大的改進，主要可歸結(jié)為兩類第一，臭氧與其他常規(guī)水處理單元相結(jié)合(如臭氧與絮凝聯(lián)用、臭氧與生物技術(shù)聯(lián)用、臭氧與膜技術(shù)聯(lián)用等)；第二，臭氧處理單元自身的改進，主要是指將臭氧氧化與其他的一些化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)用，促進臭氧在水中的溶解與分解，提高氧化工藝的處理效率，主要有H2O2 / 03、UV / O3、金屬催化臭氧氧化技術(shù)等。催化臭氧氧化是利用臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生更多的有強氧化能力的中間產(chǎn)物(如· 0H)氧化分解水中有機污染物，這些中間產(chǎn)物氧化能力極強，反應(yīng)無選擇性，能快速氧化分解臭氧無法氧化的高穩(wěn)定性、難降解的有機物，該技術(shù)是近年來發(fā)展起來的新型臭氧氧化方法，屬于第二種改進方法。依據(jù)催化劑形態(tài)不同，催化臭氧氧化主要分為兩類均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化具有較好的催化效率，但主要存在兩個缺點。第一，催化劑在反應(yīng)中易損失，回收難度大，重復(fù)利用率低，處理成本高；第二，被處理水中引入金屬離子，不僅增加了后續(xù)處理的難度，增加了處理成本，而且對出水的安全性造成隱患，不宜在飲用水處理中應(yīng)用，限制了該技術(shù)的使用范圍。非均相催化臭氧氧化是使用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物作為催化劑的催化臭氧氧化技術(shù)，能用來催化臭氧分解的金屬氧化物主要是一些典型的過渡金屬氧化物(如NiO、MnO2、CuO、TiO2、Fe2O3等)。與均相催化臭氧氧化技術(shù)相比，非均相催化臭氧氧化不但可以有效提高臭氧的氧化效率，提高有機污染物的去除率，并且催化劑具有方便回收、可重復(fù)利用、制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、使用中易于操作和維護等優(yōu)勢，是一種非常有應(yīng)用前景的降解污染物的氧化技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，該方法制備出的催化劑催化活性高，制備方法簡單，成本低。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
(1)選取粒徑約為3.Omm的陶瓷濾球作為載體，用去離子水清洗2 5次，將洗滌過的陶瓷濾球用稀鹽酸浸泡24h，再用去離子水洗至出水中性后烘干，得到預(yù)處理后的陶瓷濾球；
(2)將預(yù)處理后的陶瓷濾球在濃度為O.I I. OmoI/L硝酸鎳(Ni (NO3)2 ·6Η20)溶液中浸潰，浸潰24h后將得到的浸潰物干燥，得到浸潰干燥后的陶瓷濾球；
(3)將浸潰干燥后的陶瓷濾球在馬弗爐中500°C下焙燒5h，得到焙燒物；
(4)焙燒物用去離子水洗滌2 5遍后烘干，得到負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。本發(fā)明所使用陶瓷濾球為市場購買，為灰黑色球狀顆粒，直徑約為3.0_，堆積密度小于I. 3,抗壓強度大于50。本發(fā)明所用鎳鹽為六水合硝酸鎳，分析純。本發(fā)明制得的陶瓷濾球負載氧化鎳的外觀為深褐色球體。本發(fā)明的有益效果是
(I)采用上述催化劑催化降解難降解有機物，在相同實驗條件下，降解速率與臭氧單獨氧化相比顯著加快，相比未負載氧化鎳陶瓷濾球催化降解速率也有較大提高，即該方法制備出的催化劑具有較高的催化活性。(2)該催化劑以普通陶瓷濾球為載體，取材廣泛，價格低廉；該催化劑制備工藝簡單、安全，無復(fù)雜反應(yīng)過程，生產(chǎn)制備成本低。(3)該催化劑穩(wěn)定性好，循環(huán)重復(fù)試驗中，催化效果仍然能較好地保持。


圖I為本發(fā)明實驗裝置圖，圖中①干燥器臭氧發(fā)生器及流量計反應(yīng)器；④催化劑層；⑤布氣裝置取樣口 ；⑦尾氣吸收裝置。圖2為催化效果對比圖。圖3為陶瓷濾球負載前后的對比圖。由圖可知，經(jīng)焙燒后NiO已成功負載到陶瓷濾球上。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實例。實施例I :
一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，它包括如下步驟(1)載體的預(yù)處理選取粒徑約為3.Omm的普通陶瓷濾球作為載體，用去離子水清洗2 5次，將洗滌過的陶瓷濾球用O. lmol/L的稀鹽酸浸泡24h，再用去離子水洗至出水中性后烘干，得到預(yù)處理后的陶瓷濾球；
(2)將預(yù)處理后的陶瓷濾球在濃度為O.5mol/L硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)溶液中浸潰，浸潰24h后將得到的浸潰物干燥，得到浸潰干燥后的陶瓷濾球；
(3)將浸潰干燥后的陶瓷濾球在馬弗爐中500°C下(升溫速率為10°C/min)焙燒5h，得到焙燒物；
(4)焙燒物用去離子水洗滌2 5遍后烘干，得到負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。將上述催化劑用于含對硝基苯酚模擬廢水的降解，對硝基苯酚濃度50mg/L，反應(yīng)溫度為25°C，催化劑投加量100g/L，實驗在臭氧產(chǎn)量為3. 3mg/min的條件下進行。作為對t匕，在相同實驗條件下，分別用未負載的陶瓷濾球催化臭氧氧化及臭氧單獨氧化對硝基苯酚。結(jié)果如圖2所示，▲線為本發(fā)明催化臭氧氧化， 線為陶瓷濾球催化臭氧氧化，■線為臭氧單獨氧化。由圖2可知，本發(fā)明顯著提高了臭氧的降解效果，說明該方法制備出的催化劑具有較高的催化活性。實施例2
一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，它包括如下步驟
(1)載體的預(yù)處理選取粒徑約為3.Omm的陶瓷濾球作為載體，用去離子水清洗2 5次，將洗滌過的陶瓷濾球用O. lmol/L的稀鹽酸浸泡24h，再用去離子水洗至出水中性后烘干，得到預(yù)處理后的陶瓷濾球；
(2)將預(yù)處理后的陶瓷濾球在濃度為O.lmol/L硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)溶液中浸潰，浸潰24h后將得到的浸潰物干燥，得到浸潰干燥后的陶瓷濾球；
(3)將浸潰干燥后的陶瓷濾球在馬弗爐中500°C下(升溫速率為10°C/min)焙燒5h，得到焙燒物；
(4)焙燒物用去離子水洗滌2 5遍后烘干，得到負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。將上述催化劑用于含對硝基苯酚模擬廢水的降解，對硝基苯酚濃度50mg/L，反應(yīng)溫度為25°C，催化劑投加量100g/L，實驗在臭氧產(chǎn)量為3. 3mg/min的條件下進行。催化降解70min后對硝基苯酚的降解率達到84%。說明該方法制備出的催化劑具有較高的催化活性。實施例3
一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，它包括如下步驟
(1)載體的預(yù)處理選取粒徑約為3.Omm的陶瓷濾球作為載體，用去離子水清洗2 5次，將洗滌過的陶瓷濾球用0. lmol/L的稀鹽酸浸泡24h，再用去離子水洗至出水中性后烘干，得到預(yù)處理后的陶瓷濾球；
(2)將預(yù)處理后的陶瓷濾球在濃度為0.3mol/L硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)溶液中浸潰，浸潰24h后將得到的浸潰物干燥，得到浸潰干燥后的陶瓷濾球；
(3)將浸潰干燥后的陶瓷濾球在馬弗爐中500°C下(升溫速率為10°C/min)焙燒5h，得到焙燒物；(4)焙燒物用去離子水洗滌2 5遍后烘干，得到負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。
將上述催化劑用于含對硝基苯酚模擬廢水的降解，對硝基苯酚濃度50mg/L，反應(yīng)溫度為25°C，催化劑投加量100g/L，實驗在臭氧產(chǎn)量為3. 3mg/min的條件下進行。催化降解70min后對硝基苯酚的降解率達到91%。說明該方法制備出的催化劑具有較高的催化活性。實施例4
一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，它包括如下步驟
(1)載體的預(yù)處理選取粒徑約為3.Omm的陶瓷濾球作為載體，用去離子水清洗2 5次，將洗滌過的陶瓷濾球用O. lmol/L的稀鹽酸浸泡24h，再用去離子水洗至出水中性后烘干，得到預(yù)處理后的陶瓷濾球；
(2)將預(yù)處理后的陶瓷濾球在濃度為O.7mol/L硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)溶液中浸潰，浸潰24h后將得到的浸潰物干燥，得到浸潰干燥后的陶瓷濾球；
(3)將浸潰干燥后的陶瓷濾球在馬弗爐中500°C下(升溫速率為10°C/min)焙燒5h，得到焙燒物；
(4)焙燒物用去離子水洗滌2 5遍后烘干，得到負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。將上述催化劑用于含對硝基苯酚模擬廢水的降解，對硝基苯酚濃度50mg/L，反應(yīng)溫度為25°C，催化劑投加量100g/L，實驗在臭氧產(chǎn)量為3. 3mg/min的條件下進行。催化降解70min后對硝基苯酚的降解率達到88%。說明該方法制備出的催化劑具有較高的催化活性。實施例5
一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，它包括如下步驟
(1)載體的預(yù)處理選取粒徑約為3.Omm的陶瓷濾球作為載體，用去離子水清洗2 5次，將洗滌過的陶瓷濾球用0. lmol/L的稀鹽酸浸泡24h，再用去離子水洗至出水中性后烘干，得到預(yù)處理后的陶瓷濾球；
(2)將預(yù)處理后的陶瓷濾球在濃度為I.0mol/L硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)溶液中浸潰，浸潰24h后將得到的浸潰物干燥，得到浸潰干燥后的陶瓷濾球；
(3)將浸潰干燥后的陶瓷濾球在馬弗爐中500°C下(升溫速率為10°C/min)焙燒5h，得到焙燒物；
(4)焙燒物用去離子水洗滌2 5遍后烘干，得到負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。將上述催化劑用于含對硝基苯酚模擬廢水的降解，對硝基苯酚濃度50mg/L，反應(yīng)溫度為25°C，催化劑投加量100g/L，實驗在臭氧產(chǎn)量為3. 3mg/min的條件下進行。催化降解70min后對硝基苯酚的降解率達到92%。說明該方法制備出的催化劑具有較高的催化活性。實施例6
循環(huán)利用實驗將實施例I回收的催化劑用去離子水洗滌2 5遍，并在120°C下烘干，得到再生后的催化劑。將再生后的催化劑用于含對硝基苯酚模擬廢水的降解，對硝基苯酚濃度50mg/L，反應(yīng)溫度25°C，催化劑投加量100g/L，實驗在臭氧產(chǎn)量為3. 3mg/min的條件下進行循環(huán)利用實驗。循環(huán)三次后對硝基苯酚的降解率依然能達到87%。說明該方法制備出的催化劑循環(huán)使用三次后仍具有較高的催化 活性。
權(quán)利要求
1.一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟 (1)選取陶瓷濾球作為載體，用去離子水清洗2 5次，將洗滌過的陶瓷濾球用稀鹽酸浸泡24h，再用去離子水洗至出水中性后烘干，得到預(yù)處理后的陶瓷濾球； (2)將預(yù)處理后的陶瓷濾球在濃度為O.I I. Omol/L硝酸鎳溶液中浸潰，浸潰24h后將得到的浸潰物干燥，得到浸潰干燥后的陶瓷濾球； (3)將浸潰干燥后的陶瓷濾球在馬弗爐中500°C下焙燒5h，得到焙燒物； (4)焙燒物用去離子水洗滌2 5遍后烘干，得到負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)所述陶瓷濾球的直徑為3. Omm，堆積密度小于I. 3，抗壓強度大于50。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法。一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟(1)選取陶瓷濾球作為載體，用去離子水清洗，用稀鹽酸浸泡24h，再用去離子水洗至出水中性后烘干；(2)在濃度為0.1～1.0mol/L硝酸鎳溶液中浸漬，浸漬24h后干燥；(3)在馬弗爐中500℃下焙燒5h，得到焙燒物；(4)用去離子水洗滌、烘干，得到負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。本發(fā)明方法簡單，成本低；能較大提高臭氧對有機污染物的氧化速率及效率；產(chǎn)品穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用，對催化臭氧氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用具有十分重要的意義。
文檔編號C02F101/38GK102626629SQ201210094240
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者劉亞坤, 張高科 申請人:武漢理工大學(xué)