專利名稱：一種同時去除選礦廢水中重金屬和酚類有機物的吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于粘土礦物加工利用領域，具體涉及了一種同時去除選礦廢水中重金屬和酚類有機物的吸附劑及其制備方法。
背景技術：
進入21世紀以來我國有色金屬工業(yè)得到進一步發(fā)展，產(chǎn)業(yè)規(guī)模已躍升到世界第一。在有色金屬冶煉生產(chǎn)過程中，金屬選礦-冶煉等廢水除含有大量重金屬化合物外，由于在生產(chǎn)過程中使用大量的黃藥和黑藥，礦石浮選時采用各種有機和無機浮選藥劑，浮選藥劑經(jīng)過轉化后易形成酚類等有機物，因此排放廢水中往往同時含有重金屬和酚類有機物等污染物質。復合廢水在構成水環(huán)境重金屬污染的同時必將構成有毒有害有機物污染，嚴重威脅飲用水安全，危害人體健康。因此，在開展重金屬污染防治的同時治理有機物污染(如同時含有重金屬和有機物的選礦廢水)，研發(fā)能夠同時去除重金屬和有機污染物的高效、經(jīng)濟的處理方法與技術，具有十分重要的意義。對于重金屬-有機物復合污染廢水的處理，傳統(tǒng)方法有吸附法、強化混凝法、光化學催化法、生物法及膜法等，其中吸附法是一種高效經(jīng)濟的處理技術。吸附劑的種類很多， 常用吸附劑為活性炭和腐殖酸類?；钚蕴课侥芰姡苽淙菀?，但價格較高，再生困難，一般不能重復使用。腐殖酸類吸附劑存在吸附(交換)容量不高，適用的PH值范圍較窄，機械強度低等問題。膨潤土作為一種天然、高效且價格低廉的吸附劑得到廣泛關注，同時其結構和功能可調，經(jīng)過無機或有機改性的粘土礦物，對重金屬和有機物的吸附性能良好，有廣闊的應用前景。對膨潤土(Bentonite)進行改性能提高其吸附性能和效率。目前常用的兩類改性方法各有其長、又各有不足用季銨鹽陽離子表面活性劑改性后的有機膨潤土吸附有機污染物的性能較好，但難以去除無機類污染物；用金屬聚陽離子改性后的無機柱撐膨潤土，能有效吸附重金屬等無機污染物，但對有機類污染物的吸附效果不很理想。孫洪良等人，“表面活性劑改性的螯合劑有機膨潤土對水中有機污染物和重金屬的協(xié)同吸附研究”，《高等學?；瘜W學報》，第28卷，2007年8期，1475-1479頁公開了用季銨鹽陽離子表面活性劑和有機螯合劑復合改性的膨潤土。孫洪良，“有機膨潤土吸附水中重金屬和有機污染物的性能及機理研究”，《化學研究與應用》，第19卷第7期，2007年7月， 745-751頁公開了季銨鹽和螯合劑改性的膨潤土。但是季銨鹽表面活性劑和螯合劑改性的膨潤土的穩(wěn)定性、長效性和耐稍高溫度的能力仍然不足。

發(fā)明內容
針對同時含有重金屬和有機物的復合廢水(如選礦廢水)，本發(fā)明用季鱗鹽表面活性劑和螯合劑改性制得新型螯合柱撐有機膨潤土。表面活性劑先被交換到膨潤土層間， 螯合劑通過表面活性劑的疏水鍵合作用也進入層間，增大了層間距并使層間具有疏水性，
4加強了對酚類有機物的吸附，同時螯合劑與重金屬形成配合物，可以實現(xiàn)同時去除選礦廢水中重金屬和酚類有機污染物。本發(fā)明的一個目的是提供一種同時去除廢水中重金屬和酚類有機物的吸附劑，該吸附劑是用陽離子表面活性劑和螯合劑對膨潤土進行改性而獲得的，其中陽離子表面活性劑是季鱗鹽陽離子表面活性劑或由99. 9-50wt% (優(yōu)選95-60wt%，更優(yōu)選92-70wt% )的季鱗鹽陽離子表面活性劑和0. l-50wt% (優(yōu)選5-40wt %,更優(yōu)選8-30wt % )的季銨鹽陽離子表面活性劑組成。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦物，因此，膨潤土與蒙脫石有時互換使用。蒙脫石結構是由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2 I型晶體結構，由于蒙脫石晶胞形成的層狀結構存在某些陽離子，如Cu、Mg、Na、K等，且這些陽離子與蒙脫石晶胞的作用很不牢固，易被其它陽離子交換，故具有較好的離子交換性。類似地表述，所述膨潤土的結構單位晶胞由兩層硅氧四面體加一層鋁氧八面體構成，具有很強的陽離子交換能力。優(yōu)選，季鱗鹽陽離子表面活性劑具有通式P+R1R2R3R4X—，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且各自獨立地是C1-C20烷基，C3-C10環(huán)烷基，C6-C10芳族基，X_是陰離子， 例如Cl—或Br—。優(yōu)選的是，Rl、R2、R3和R4中的一個是長鏈烷基例如C14-C18烷基如C14 烷基(十四烷基)、C15烷基(十五烷基)、C16烷基(十六烷基)、C17烷基(十七烷基)或 C18烷基(十八烷基)，其它三個各自獨立地是C1-C4烷基(例如C2-C3烷基)，C3-C6環(huán)烷基(例如C4-C5環(huán)烷基)，C6-C7芳族基(即苯基或芐基)。季鱗鹽陽離子表面活性劑例如是選自四丁基溴化磷、十烷基三甲基氯化磷、十烷基三甲基溴化磷、十烷基三丁基氯化磷、十烷基三丁基溴化磷、十烷基三苯基氯化磷、十烷基三苯基溴化磷、十二烷基三甲基氯化磷、十二烷基三甲基溴化磷、十二烷基三丁基氯化憐、十~■燒基二丁基漠化憐、十~■燒基二苯基氣化憐、十_■燒基二苯基漠化憐、十四燒基二甲基氯化磷、十四烷基三甲基溴化磷、十四烷基三丁基氯化磷、十四烷基三丁基溴化磷、 十四烷基三苯基氯化磷、十四烷基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基氯化磷、十六烷基三甲基溴化磷、十六烷基三丁基氯化磷、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三苯基氯化磷或十六烷基二苯基漠化憐中的一種或兩種或多種。優(yōu)選，季銨鹽陽離子表面活性劑具有通式N+R1R2R3R4X—，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且各自獨立地是C1-C20烷基，C3-C10環(huán)烷基，C6-C10芳族基，X-是陰離子， 例如Cl—或Br—。優(yōu)選的是，Rl、R2、R3和R4中的一個是長鏈烷基例如C14-C18烷基如C14 烷基(十四烷基)、C15烷基(十五烷基)、C16烷基(十六烷基)、C17烷基(十七烷基)或 C18烷基(十八烷基)，其它三個各自獨立地是C1-C4烷基(例如C2-C3烷基)，C3-C6環(huán)烷基(例如C4-C5環(huán)烷基)，C6-C7芳族基(即苯基或芐基)。所述季銨鹽陽離子表面活性劑例如是選自十六烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、甲基硫酸十八烷基三甲基銨十二烷基二甲基乙基溴化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、 雙十二烷基二甲基氯化銨、十六烷基溴化吡啶、乙基硫酸油酰胺丙基二甲基銨等中的一種或兩種或多種。螯合劑可以是通常用于螯合重金屬的螯合劑，這里也可稱作重金屬螯合劑，例如可列舉出四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等中的一種或兩種或多種。所述陽離子表面活性劑的量優(yōu)選為0. 2 I. 0倍膨潤土陽離子交換容量，更優(yōu)選為0. 4 0. 9倍膨潤土陽離子交換容量，進一步優(yōu)選為0. 5 0. 85倍或更優(yōu)選0. 6
0.80倍和最優(yōu)選0. 7 0. 8倍膨潤土陽離子交換容量，所述螯合劑相對于膨潤土的量優(yōu)選為0. 2 I. OmL/g膨潤土，更優(yōu)選為0. 3 0. 8mL/g膨潤土,進一步優(yōu)選為0. 4 0. 6mL/g 膨潤土。膨潤土陽離子交換容量的測定方法在許多文獻中已有描述，例如參見戚淑芳等人， “膨潤土陽離子交換容量和交換性陽離子的測定方法研究”，硅酸鹽通報，2009年2月，第28 卷第I期。還有，由衛(wèi)生部衛(wèi)生監(jiān)督司提出、安徽醫(yī)科大學負責起草的標準《采用乙酸銨法測定陽離子交換容量》。膨潤土的陽離子交換容量CEC通常是在60-140mmol/100g范圍內，尤其在 70-130mmol/100g 范圍內，更尤其在 80-100mmol/100g 范圍內，例如 90mmol/100g。本發(fā)明的另一個目的是提供上述吸附劑的制備方法，包括I)將陽離子表面活性劑投入到水中，加熱攪拌，直至表面活性劑完全溶解，制成表面活性劑水溶液(例如0. I IOwt %水溶液，優(yōu)選0. 5 8wt %水溶液，更優(yōu)選0. 8 5wt % 水溶液)；2)將膨潤土原土投加到陽離子表面活性劑水溶液中，在室溫下攪拌(例如I 72 小時，優(yōu)選10 48小時，更優(yōu)選20-30小時，進一步優(yōu)選約24小時)；3)加入螯合劑，繼續(xù)在室溫下攪拌(例如I 72小時，優(yōu)選10 48小時，更優(yōu)選 20-30小時，進一步優(yōu)選約24小時)；4)洗漆過濾后烘干,研磨過篩(例如50 200目篩,例如100目篩)。過篩后的
產(chǎn)品在室溫下置于干燥器中備用。在上述方法中，陽離子表面活性劑是季鱗鹽陽離子表面活性劑或由99. 9-50wt% (優(yōu)選95-60wt%，更優(yōu)選92-70wt% )的季鱗鹽陽離子表面活性劑和0. l-50wt% (優(yōu)選
5-40wt%,更優(yōu)選8-30wt% )的季銨鹽陽離子表面活性劑組成。季鱗鹽類陽離子表面活性劑更優(yōu)選是以上提到的各種具體的季鱗鹽類陽離子表面活性劑。季銨鹽陽離子表面活性劑更優(yōu)選是以上提到的各種具體的季銨鹽類陽離子表面活性劑。所述螯合劑是通常用于重金屬的螯合劑，例如是以上提到的螯合劑。在一個優(yōu)選實施方式中，在步驟2)中，將膨潤土原土投加到表面活性劑水溶液中，使得表面活性劑的量為0. 2 I. 0倍膨潤土陽離子交換容量，更優(yōu)選為0. 4 I. 0倍膨潤土陽離子交換容量，進一步優(yōu)選為0. 7 0. 8倍膨潤土陽離子交換容量，例如0. 8倍膨潤土陽離子交換容量。在另一個優(yōu)選實施方式中，在步驟3)中，加入螯合劑，使得所述螯合劑相對于膨潤土的量為0. 2 I. OmL/g膨潤土,優(yōu)選為0. 3 0. 8mL/g膨潤土,進一步優(yōu)選為0. 4
0.5mL/g膨潤土,例如0. 4mL/g膨潤土。在一個優(yōu)選實施方案中，季鱗鹽陽離子表面活性劑為十六烷基三苯基溴化磷(TBP或CTPhPBr)、十四烷基三苯基溴化磷(TPhTPBr)、十六烷基三甲基溴化磷(CTMPBr)、十四烷基三乙基溴化磷(TETPBr)或十四烷基三丁基溴化磷(TBTPBr)，季銨鹽類陽離子表面活性劑是十六烷基二甲基芐基氯化銨，所述螯合劑為四乙烯五胺或乙二胺四乙酸，表面活性劑的量為0. 8倍的膨潤土陽離子交換容量，且螯合劑相對于膨潤土的量為0. 4mL/g膨潤土。本發(fā)明的又一個目的是提供上述吸附劑在采選礦或金屬冶煉行業(yè)生產(chǎn)排放廢水的處理中的用途。季鱗鹽陽離子表面活性劑先被交換到膨潤土層間，螯合劑通過表面活性劑的疏水鍵合作用也進入層間，增大了層間距并使層間具有疏水性，加強了對酚類有機物的吸附，同時螯合劑與重金屬形成配合物?？梢詫崿F(xiàn)同時去除選礦廢水中重金屬和酚類有機污染物。與季銨鹽陽離子表面活性劑和螯合劑改性的膨潤土相比，在本發(fā)明的季鱗鹽陽離子表面活性劑和螯合劑改性的膨潤土中，季鱗鹽陽離子表面活性劑能夠比較穩(wěn)定地存在于膨潤土層間的微環(huán)境中，具有長效性，不容易從膨潤土中析出、流失，不損失吸附能力并且在吸附污染物的過程中不造成新的污染，此外產(chǎn)生泡沫的能力低，熱穩(wěn)定性更好。另外，由于季鱗鹽陽離子表面活性劑能夠比較穩(wěn)定地存在于膨潤土層間的微環(huán)境中，在吸附污染物之后更方便地直接回收。
具體實施例方式實施例1(對比)用不同量表面活性劑十六烷基二甲基芐基氯化銨(HDBAC)對膨潤土進行改性 (MB，改性膨潤土(modified Bentonite))，以苯酚為酚類有機物代表，考察表面活性劑載入量對吸附效果的影響。每一種情況下將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土(其陽離子交換容量
I.06mmol/100g) IOg分別投加到IOOml的五種表面活性劑溶液中(溶液中分別含0. 858、
I.716,2. 574,3. 432,4. 290g十六烷基二甲基芐基氯化銨，分別相當于0. 2,0. 4,0. 6、
0.8、I. 0倍的膨潤土陽離子交換容量)，在室溫下攪拌24h，分別加入IOml的四乙烯五胺 (TEPA)，繼續(xù)攪拌24h，洗滌過濾后在60°C下烘干，研磨過100目篩，將制備后的螯合柱撐有機膨潤土(簡稱有機土)置于干燥器中備用。在5支25ml的離心管中分別加入20ml濃度為50mg/L的苯酚溶液，分別稱取0. 2g 上述五種有機土加入離心管中，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測定苯酚濃度。結果表明， 上述五種改性膨潤土對苯酚的去除率依次為55. 9%,72. 3%,87. 5%,91. 5%和92. 9%。實施例2 分別用十六烷基二甲基芐基氯化銨(HDBAC)、十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)、芐基三甲基氯化銨(BTMA)、十六烷基三苯基溴化磷(TBP或CTPhPBr)、四丁基溴化磷(PX4B) 五種表面活性劑和螯合劑四乙烯五胺(TEPA)對膨潤土進行改性，以苯酚為酚類有機物代表，比較三種螯合柱撐有機膨潤土對苯酚的去除效果。每一種情況下將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土 IOg分別投加到IOOml的五種表面活性劑溶液中(各溶液中分別含HDBAC 3. 432g、HTAB 3. 161g、BTMA 2. 056g、TBP 4. 922g、PX4B 2. 943g，均相當于0. 8倍的膨潤土陽離子交換容量)，在室溫下攪拌24h，分別加入IOml的TEPA，繼續(xù)攪拌24h，洗滌過濾后在60°C下烘干，研磨過100目篩，將制備后的螯合柱撐有機膨潤土(簡稱有機土)置于干燥器中備用。在5支25ml的離心管中分別加入20ml濃度為50mg/L的苯酚溶液，分別稱取0. 2g 上述五種有機土加入離心管中，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測定苯酚濃度。結果表明， MB-HDBAC-TEPA、MB-HTAB-TEPA、MB-BTMA-TEPA、MB-TBP-TEPA 和 MB-PX4B-TEPA 對苯酚的去除率分別為 92. 9%,67. 5%,35. 7%,93. 3%和 62. 9%。實施例3 分別在用十六烷基二甲基芐基氯化銨(HDBAC)進行有機改性的基礎上載入IOml 三種螯合劑四乙烯五胺(TEPA)、三乙烯四胺(TETA)和乙二胺(En)，以Cd2+為重金屬代表， 比較三種不同方法制備的有機土對Cd2+的去除效果。每一種情況下將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土 IOg分別投加到IOOml的三份HDBAC溶液中(溶液中含HDBAC 3. 432g，相當于0. 8倍的膨潤土陽離子交換容量)，在室溫25°C下攪拌24h，再分別加入IOml的上述三種螯合劑，繼續(xù)攪拌24h，洗滌過濾后60°C下烘干，研磨過100目篩，將此三種有機土置于干燥器中備用。在3支25ml的離心管中分別加入20ml濃度為50mg/L的Cd2+溶液，分別稱取0. 2g 上述三種有機土加入離心管中，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測Cd2+濃度。結果表明， MB-HDBAC-TEPA、MB-HDBAC-TETA 和 MB-HDBAC-En 對 Cd2+ 的去除率分別為 95. 8%,91. 2%和
89.4%。實施例4 分別在有機改性的基礎上載入不同量的螯合劑，制備系列螯合柱撐有機膨潤土， 以Cd2+為重金屬代表，比較螯合劑的載入量對Cd2+的去除率的影響。將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土 IOg分別投加到IOOml的四份HDBAC溶液中 (溶液中含HDBAC 3. 432g，相當于0. 8倍的膨潤土陽離子交換容量)，在室溫下攪拌24h，再分別加入2ml、4ml、6ml、8ml的TEPA,繼續(xù)攪拌24h,洗漆過濾后在60°C下烘干,研磨過100 目篩，將此四種有機土置于干器中備用。在5支25ml的離心管中分別加入20ml濃度為50mg/L的Cd2+溶液，分別稱取0. 2g 上述四種有機土和只用HDBAC改性的有機膨潤土加入離心管中，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測Cd2+濃度。結果表明，四種螯合柱撐有機膨潤土對Cd2+的去除率依次為72. 2%、 94. 6%、94. 7%和95. 7%，而不加螯合劑的有機膨潤土對Cd2+的去除率僅為58. 9%。實施例5 選擇優(yōu)選表面活性劑和螯合劑配比(3. 432g HDBAC、4. 922g TBP和4mL TEPA)，制備螯合柱撐有機膨潤土。以Cd2+為重金屬代表，苯酚為酚類有機污染物代表，考察其對模擬廢水的處理效果。每一種情況下將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土 IOg投加到兩種IOOml的 HDBAC溶液中(溶液中分別含HDBAC 3. 432g、TBP 4. 922g，相當于0. 8倍的膨潤土陽離子交換容量)，在室溫下攪拌24h，分別再加入4ml的TEPA，在室溫室溫下繼續(xù)攪拌24h，洗滌過濾后在60°C下烘干，研磨過100目篩，將此有機土置于干燥器中備用。選擇Cd2+濃度為50mg/L、苯酹濃度為10mg/L組成模擬廢水I,在25ml的離心管中加入20ml上述模擬廢水，分別稱取0. 2g上述有機土加入離心管中，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測Cd2+和苯酚的度。結果表明MB-HDBAC-TEPA吸附對Cd2+的去除率為80. I %，
8同時對苯酚去除率達到98. 9%以上；MB-TBP-TEPA吸附對Cd2+的去除率為97. 7%，同時對苯酚去除率達到99. 9%。選擇Cd2+濃度為50mg/L、苯酹濃度為50mg/L組成模擬廢水2,重復上述實驗。結果表明MB-HDBAC-TEPA吸附對Cd2+的去除率為95. 1%，同時對苯酚去除率達到74. I % ; MB-TBP-TEPA吸附對Cd2+的去除率為99. 3%，同時對苯酚去除率達到83. 3%。選擇Cd2+濃度為50mg/L、苯酹濃度為500mg/L組成模擬廢水3,重復上述實驗。 結果表明MB-HDBAC-TEPA吸附對Cd2+的去除率為96. 9 %，對苯酚去除率達到67. 4 % ; MB-TBP-TEPA吸附對Cd2+的去除率為99. 9%，同時對苯酚去除率達到74. 1%。實施例6 選擇實際選礦廢水(Cd2+濃度為383. Omg/L, Zn2+濃度為667. 5mg/L,揮發(fā)酚類濃度為1.6mg/L)作為目標廢水，考察螯合柱撐有機膨潤土對Cd2+和酚類有機物的吸附去除效果。將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土 IOg投加到IOOml的HDBAC溶液中(溶液中含HDBAC 3. 432g，相當于0. 8倍的膨潤土陽離子交換容量)，在室溫下攪拌24h，再加入 4ml的TEPA，繼續(xù)攪拌24h，洗滌過濾后60°C下烘干，研磨過100目篩，將此有機土置于干燥器中備用。在25ml的離心管中加入20ml實際選礦廢水，稱取0. 2g上述有機土加入離心管中，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測Cd2+和苯酚的濃度。結果表明，在實際廢水中對Cd2+ 的去除率為88. 1%，對酚類有機物的去除率為99. 9%。長效性測試在上述第一次吸附之后，通過離心處理分離出固體吸附劑，將其加入到離心管中并且再次添加IOml實際選礦廢水，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測Cd2+和苯酚的濃度。結果表明，在實際廢水中對Cd2+的去除率為64. 3%，對酚類有機物的去除率為 92. 4%。實施例I 選擇實際選礦廢水(Cd2+濃度為383. Omg/L, Zn2+濃度為667. 5mg/L,揮發(fā)酚類濃度為1.6mg/L)作為目標廢水，考察螯合柱撐有機膨潤土對Cd2+和酚類有機物的吸附去除效果。將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土 IOg投加到IOOml的HTAB溶液中(溶液中含HTAB 3. 161g，相當于0.8倍的膨潤土陽離子交換容量)，在室溫下攪拌24h，再加入4ml 的乙二胺(En)，繼續(xù)攪拌24h，洗滌過濾后60°C下烘干，研磨過100目篩，將此有機土置于干燥器中備用。在25ml的離心管中加入20ml實際選礦廢水，稱取0. 2g上述有機土加入離心管中，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測Cd2+和苯酚的濃度。結果表明，在實際廢水中對Cd2+ 的去除率為86. 5%，對酚類有機物的去除率為98. 4%。長效性測試在上述第一次吸附之后，通過離心處理分離出固體吸附劑，將其加入到離心管中并且再次添加IOml實際選礦廢水，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測Cd2+和苯酚的濃度。結果表明，在實際廢水中對Cd2+的去除率為61. 2%，對酚類有機物的去除率為
90.7%。實施例8
選擇實際選礦廢水(Cd2+濃度為383. Omg/L, Zn2+濃度為667. 5mg/L,揮發(fā)酚類濃度為1.6mg/L)作為目標廢水，考察螯合柱撐有機膨潤土對Cd2+和酚類有機物的吸附去除效果。將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土 IOg投加到IOOml的TBP溶液中(溶液中含TBP4. 922g，相當于0. 8倍的膨潤土陽離子交換容量)，在室溫下攪拌24h，再加入4ml的 TEPA，繼續(xù)攪拌24h，洗滌過濾后60°C下烘干，研磨過100目篩，將此有機土置于干燥器中備用。在25ml的離心管中加入20ml實際選礦廢水，稱取0. 2g上述有機土加入離心管中，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測Cd2+和苯酚的濃度。結果表明，在實際廢水中對Cd2+ 的去除率為89. 9%，對酚類有機物的去除率為99. 9%。長效性測試在上述第一次吸附之后，通過離心處理分離出(即回收)固體吸附劑，將其加入到離心管中并且再次添加IOml實際選礦廢水，室溫下振蕩Ih后離心取上清液測Cd2+和苯酚的濃度。結果表明，在實際廢水中對Cd2+的去除率為71. 5% (與實施例6和 7相比更高)，對酚類有機物的去除率為95. 6% (與實施例6和7相比更高)。與實施例6和7相比，實施例8的長效性更好，說明季鱗鹽陽離子表面活性劑更穩(wěn)定地存在于膨潤土的層間的微觀環(huán)境中。
權利要求
1.一種同時去除廢水中重金屬和酚類有機物的吸附劑，該吸附劑是用陽離子表面活性劑和螯合劑對膨潤土進行改性而獲得的，其中陽離子表面活性劑是季鱗鹽陽離子表面活性劑或由99. 9-50被％的季鱗鹽陽離子表面活性劑和O. l_50wt%的季銨鹽陽離子表面活性劑組成。
2.根據(jù)權利要求I所述的吸附劑，其中所述陽離子表面活性劑的含量是膨潤土陽離子交換容量的O. 2 I. O倍，更優(yōu)選為O. 4 O. 9倍，所述螯合劑相對于膨潤土的量優(yōu)選為O.2 I. OmL/g膨潤土,更優(yōu)選為O. 3 O. 8mL/g膨潤土。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的吸附劑，其中，季鱗鹽陽離子表面活性劑選自十烷基三甲基氯化磷、十烷基三甲基溴化磷、十烷基三丁基氯化磷、十烷基三丁基溴化磷、十烷基三苯基氯化磷、十燒基三苯基溴化磷、十二燒基三甲基氯化磷、十二燒基三甲基溴化磷、十二燒基二丁基氣化憐、十_■燒基二丁基漠化憐、十_■燒基二苯基氣化憐、十_■燒基二苯基漠化磷、十四烷基三甲基氯化磷、十四烷基三甲基溴化磷、十四烷基三丁基氯化磷、十四烷基三丁基溴化磷、十四烷基三苯基氯化磷、十四烷基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基氯化磷、 十六烷基三甲基溴化磷、十六烷基三丁基氯化磷、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三苯基氯化磷或十六烷基三苯基溴化磷中的一種或兩種或多種。
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項所述的吸附劑，其中，所述季銨鹽陽離子表面活性劑是選自十六烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、甲基硫酸十八烷基三甲基銨十二烷基二甲基乙基溴化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、十六烷基溴化吡啶、乙基硫酸油酰胺丙基二甲基銨中的一種或兩種或多種。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的吸附劑，其中，所述螯合劑是選自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的一種或兩種或多種。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的吸附劑的制備方法，包括1)將陽離子表面活性劑投入到水中，加熱攪拌，直至表面活性劑完全溶解，制成陽離子表面活性劑的水溶液；2)將膨潤土原土投加到表面活性劑水溶液中，在室溫下攪拌；3)加入螯合劑，繼續(xù)在室溫下攪拌；4)洗滌過濾后烘干，研磨過篩；其中陽離子表面活性劑是季鱗鹽陽離子表面活性劑或由99. 9-50wt%的季鱗鹽陽離子表面活性劑和O. l-50wt%的季銨鹽陽離子表面活性劑組成。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其中，步驟I)中制備的表面活性劑的水溶液的濃度為O. I IOwt %水溶液，優(yōu)選O. 5 8被％水溶液，更優(yōu)選O. 8 5wt%水溶液；在步驟2)中，將膨潤土原土投加到表面活性劑水溶液中，使得表面活性劑的量為0.2 1.0倍膨潤土陽離子交換容量，更優(yōu)選為O. 4 I. O倍膨潤土陽離子交換容量，進一步優(yōu)選為O. 7 O.8倍膨潤土陽離子交換容量，例如O. 8倍膨潤土陽離子交換容量；且在步驟3)中，加入螯合劑，使得所述螯合劑相對于膨潤土的量為O. 2 I. OmL/g膨潤土，優(yōu)選為O. 3 O. 8mL/g膨潤土，進一步優(yōu)選為O. 4 O. 5mL/g膨潤土,例如O. 4mL/g膨潤土。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的制備方法，其中，季鱗鹽陽離子表面活性劑為十六烷基三苯基溴化磷(TBP或CTPhPBr)、十四烷基三苯基溴化磷(TPhTPBr)、十六烷基三甲基溴化磷 (CTMPBr)、十四烷基三乙基溴化磷(TETPBr)或十四烷基三丁基溴化磷(TBTPBr)，所述螯合劑為四乙烯五胺，表面活性劑的量為O. 8倍的膨潤土陽離子交換容量，且螯合劑相對于膨潤土的量為O. 4mL/g膨潤土。
9.根據(jù)權利要求6-8中任何一項所述的制備方法，其中，季銨鹽陽離子表面活性劑是十六烷基二甲基芐基氯化銨。
10.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的吸附劑在采選礦或金屬冶煉行業(yè)生產(chǎn)排放廢水的處理中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開一種同時去除廢水中重金屬和酚類有機物的吸附劑，該吸附劑是用季鏻鹽陽離子表面活性劑和螯合劑對膨潤土進行改性而獲得的。還公開了該吸附劑的制備方法，包括1)將表面活性劑投入到水中，加熱攪拌，直至表面活性劑完全溶解；2)將膨潤土原土投加到溶液中，在室溫下攪拌；3)加入螯合劑，繼續(xù)在室溫下攪拌；4)洗滌過濾后烘干，研磨過100目篩，室溫下置于干燥器中備用。本發(fā)明的優(yōu)點是季鏻鹽陽離子表面活性劑先被交換到膨潤土層間，螯合劑通過陽離子表面活性劑的疏水鍵合作用也進入層間，增大了層間距并使層間具有疏水性，加強了對酚類有機物的吸附，同時螯合劑與重金屬形成配合物。該吸附劑對選礦廢水中的重金屬和酚類有機物的同時去除效果良好，如對實際選礦廢水中Cd2+的去除率為88.1％，對酚類有機物的去除率為99.9％。
文檔編號C02F1/28GK102580682SQ20121001358
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權日2012年1月17日
發(fā)明者劉漢陽, 朱潤良, 莫曉余, 葛飛, 黃珂 申請人:湘潭大學