專利名稱：含絡合銅的廢水的處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于線路板廢水處理工藝領域，更具體而言，涉及一種含絡合銅的廢水的處理方法。
背景技術：
隨著電子產(chǎn)品生產(chǎn)行業(yè)的迅猛發(fā)展，線路板生產(chǎn)的產(chǎn)量和規(guī)模越來越大，其中大中型專業(yè)生產(chǎn)廠的廢水排放量大約在1000-20000T/D。根據(jù)中華人民共和國《污水綜合排放標準》(DB44-26) —級排放標準的要求:pH在6-9之間；C0D ( 90mg/l ；Cu2+ ( 0.5mg/l。線路板行業(yè)，包括傳統(tǒng)的單面板、雙面板、多層板、以及高密度互聯(lián)板及封裝機板，其所排放的廢水的主要污染物為Cu2+為主的重金屬離子和難生化降解的有機物。含有Cu2+的廢水主要包括:PTH(化學銅)線排放的EDTA-銅廢水、蝕刻線排放的氨銅廢水、前處理排放的含低銅廢水。其中EDTA-Cu廢水和氨銅廢水中的重金屬銅是以絡合狀態(tài)存在的，化學穩(wěn)定性很高，要通過破絡后才可達到去除銅污染物的目的，而其它類的含低銅廢水可通過簡單堿沉淀直接可將重金屬予以去除。因EDTA-Cu廢水和氨銅廢水中的銅都是以絡合方式存在，因此此兩類廢水在線路板行業(yè)中通常被稱為絡合廢水，采取的是混合收集方式一起處理，其主要是通過硫化物(如硫化鈉)來處理，其具體步驟可參見圖1。在該方法中，由于硫化物的溶解度低，因此對于處理廢水中的重金屬是比較有效的，但也存在諸多問題，如硫化物本身單價高，處理過程如果控制不好將產(chǎn)生硫化氫毒氣,硫化物沉淀顆粒小不易產(chǎn)生大顆粒的沉淀物,此外，由于在處理過程中需要添加過量的硫化物以使Cu2+完全沉淀下來，在處理后期還需加入硫酸亞鐵以除去過量的硫化物。因此存在廢水處理費用高、工藝過程對員工健康的損害、容易出現(xiàn)沉淀不完全而使廢水處理不達標以及水質(zhì)發(fā)黃等諸多問題。而經(jīng)過上述除銅處理后的廢水，還需進行進一步地處理，以降低其C0D，處理方法為(例如)生化處理。中國專利申請CN 200710074651.5公開了一種完整的線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝，其中，銅系廢水是通過調(diào)節(jié)PH以及還原置換過程，再通過加氫氧化鈉及氫氧化鈣調(diào)pH為9左右，最后采用硫化鈉處理并進行混凝沉淀后與一般水洗水混合處理，該方法存在以下技術缺陷:工藝流程過長，需更多的一次性投入，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；一次處理效果差，因此需進行多次處理；其高COD廢水在進行生化處理后即使達到排放標準也需再次與其它的廢水混合，這造成了后續(xù)需要更大的設施投入，反復加還原劑處理增加了硫化氫析出可能性等問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種含絡合銅的廢水的處理方法。
具體而言，本發(fā)明提供:
(I) 一種處理含絡合銅的廢水的方法，其包括:I)提供所述的含絡合銅的廢水，其中所述的含絡合銅的廢水包含EDTA-Cu廢水以及氨銅廢水；2)將所述的含絡合銅的廢水的pH調(diào)至2.0-3.0，并加入硫酸亞鐵，從而使所述的廢水中的銅轉(zhuǎn)化為亞銅離子的形式；以及3)將步驟2)得到的廢水的pH調(diào)至8.0-10.5，使該廢水中的亞銅離子轉(zhuǎn)化為氫氧化亞銅或氧化亞銅沉淀。(2)根據(jù)(I)所述的方法，其中，在步驟3)中，將步驟2)得到的廢水的pH調(diào)至
8.5~9.5o(3)根據(jù)(I)所述的方法，其中，在步驟3)中，在所述亞銅離子轉(zhuǎn)化為所述氫氧化亞銅或氧化亞銅沉淀后，再向所述的廢水中加入絮·凝劑，從而使步驟3)得到的沉淀發(fā)生絮凝。(4)根據(jù)(3)所述的方法，其中，所述的絮凝劑包含聚丙烯酰胺。(5)根據(jù)(1)-(4)中任一項所述的方法，其中，所述的方法還包括:4)將步驟3)得到的廢水和沉淀進行分離。(6)根據(jù)(5)所述的方法，其中，所述的方法還包括:5)將步驟4)得到的廢水的pH調(diào)節(jié)至6.0-9.0，通過生化處理系統(tǒng)進行處理，從而使所述的廢水的COD降至90mg/l以下。(7)根據(jù)(6)所述的方法，其中，所述的生化處理系統(tǒng)包括兼性池和好氧池。(8)根據(jù)(6)所述的方法，其中，在步驟5)中，將步驟4)得到的廢水的pH調(diào)節(jié)至
7.0-7.5，通過生化處理系統(tǒng)進行處理，從而使所述的廢水的COD降至60mg/l以下。(9)根據(jù)(I)所述的方法，其中，所述方法中不使用硫化物。(10)根據(jù)(I)所述的方法，其中，所述的含絡合銅的廢水為線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和積極效果:(I)本發(fā)明的方法與常規(guī)方法相比，所采用的硫酸亞鐵可有效破絡、有絮凝作用、可脫色、藥品單價低廉，而且使用硫酸亞鐵處理廢水可大幅度提高廢水的可生化性，能有效確保生化系統(tǒng)運行的穩(wěn)定。(2)本發(fā)明方法簡化了操作步驟，可有效解決傳統(tǒng)工藝使用硫化鈉處理過程所帶來的二次污染(H2S毒氣)，降低廢水處理成本，保證安全生產(chǎn)，并且處理過程易于控制，無需購置新設備，對現(xiàn)有處理工藝進行有限的改造即可實施，因此極易在現(xiàn)有工藝中予以實施，符合工業(yè)化大生產(chǎn)的要求。(3)本發(fā)明的方法處理過的廢水可進一步經(jīng)過生化處理，使得銅可穩(wěn)定在
0.1-0.3mg/l,C0D可降到60mg/l以下，完全可達到污染物排放標準(電鍍行業(yè)排放標準和DB44-26中要求的二時段一級標準)。


圖1為絡合廢水的常規(guī)處理方法的示意圖；圖2為本發(fā)明的絡合廢水的處理方法的示意圖。
具體實施例方式以下通過具體實施方式
的描述并參照附圖對本發(fā)明作進一步說明，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進，但是只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本文中所述的含絡合銅的廢水(或稱絡合廢水)，包括含有線路板廠的PTH線排放的EDTA-Cu廢水和蝕刻線排放的氨銅廢水的混合廢水。本文中所述的絮凝劑，是指可使液體中分散的細粒固體形成絮凝物的高分子聚合物，例如，聚丙烯酰胺(也稱PAM)、聚合氯化鐵等?？梢愿鶕?jù)需要加入合適濃度的絮凝劑水溶液，例如2-5重量％。。本文中所述的COD是指化學需氧量，具體指在一定的條件下，水體中可氧化的物質(zhì)在外加的強氧化劑的作用下，被氧化分解時所消耗氧化劑的數(shù)量?；瘜W需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，這些物質(zhì)包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，但一般水及廢水中無機還原性物質(zhì)的數(shù)量相對不大，而被有機物污染是很普遍的，因此，COD可作為有機物質(zhì)相對含量的一項綜合性指標。絡合廢水中的絡合物的穩(wěn)定性與pH有關，當pH為大于3小于等于12時，絡合銅離子比氫氧化銅穩(wěn)定，因此無法通過調(diào)節(jié)pH產(chǎn)生氫氧化銅沉淀的方式除去銅離子。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):將EDTA-Cu廢水以及氨銅廢水混合，并將其pH調(diào)至2.0-3.0后采用硫酸亞鐵將廢水中的氨銅和EDTA-Cu破絡，能夠使銅以亞銅離子的形式完全解析出來，再調(diào)節(jié)廢水的pH值，即可將亞銅離子變?yōu)闅溲趸镉枰匀コ?。?jīng)過上述處理后的廢水中的銅含量可由30-80mg/I降低至l_3mg/l，但是其COD則基本不變，仍高達150_300mg/l，因此這樣的廢水仍不能達到直接排放的標準，必須 經(jīng)過再處理。而本發(fā)明人還通過實驗發(fā)現(xiàn):經(jīng)過上述處理后的廢水的水質(zhì)恰好達到生化系統(tǒng)的入水要求，而且硫酸亞鐵的加入大幅度提高了廢水的可生化性，經(jīng)過生化處理后銅可穩(wěn)定在0.1-0.3mg/l, COD可降到60mg/l以下，完全達到污染物的排放標準(電鍍行業(yè)一級標準)。本發(fā)明的一個方面提供一種處理含絡合銅的廢水的方法，其包括:I)提供含絡合銅的廢水，其中含絡合銅的廢水包含EDTA-Cu廢水以及氨銅廢水；2)將含絡合銅的廢水的pH調(diào)至2.0-3.0,并加入硫酸亞鐵，從而使所述的廢水中的銅轉(zhuǎn)化為亞銅離子的形式；以及3)將步驟2)得到的廢水的pH調(diào)至8.0-10.5，使該廢水中的亞銅離子轉(zhuǎn)化為氫氧化亞銅或氧化亞銅沉淀；其中優(yōu)選的是，將步驟2)得到的廢水的pH調(diào)至8.5-9.5。其中，在步驟2)中，可以根據(jù)需要采用適合的酸性物質(zhì)來調(diào)節(jié)廢水的pH。適合的酸性物質(zhì)包括(例如):硫酸。其中，在步驟3)中，可以根據(jù)需要采用適合的堿性物質(zhì)來調(diào)節(jié)廢水的pH。適合的堿性物質(zhì)包括(例如):NaOH、石灰等。優(yōu)選地，在步驟3)中，在亞銅離子轉(zhuǎn)化為氫氧化亞銅或氧化亞銅沉淀后，再向所述的廢水中加入絮凝劑，從而使步驟3)得到的沉淀發(fā)生絮凝(例如使沉淀形成大顆粒物)?？梢愿鶕?jù)需要加入合適濃度的絮凝劑水溶液，例如2-5重量％。。絮凝劑優(yōu)選包含聚丙烯酰胺。
優(yōu)選地，所述的方法還包括:4)將步驟3)得到的廢水和沉淀進行分離。優(yōu)選地，所述的方法還包括:5)將步驟4)得到的廢水的pH調(diào)節(jié)至6.0-9.0(其中優(yōu)選的是，調(diào)節(jié)至7.0-7.5)，通過生化處理系統(tǒng)進行處理，從而使所述的廢水的COD降至90mg/l以下，優(yōu)選降至60mg/l以下。其中，所述的生化處理系統(tǒng)包括兼性池和好氧池。兼性池的作用是利用池中的厭氧菌的酸化和水解作用將有機大分子轉(zhuǎn)化為小分子有機物；好氧池的作用是利用好氧生物將小分子的有機物分解成二氧化碳和水。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中不使用硫化物(如硫化鈉)。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中處理的含絡合銅的廢水為線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。以下參照圖2描述本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式:(一)廢水的分流和單獨收集廢水處理，特別是較為復雜的線路板行業(yè)廢水，基本上采用生產(chǎn)線上分類排放，這樣分類分流排放為后續(xù)處理達標提供了保障。因此生產(chǎn)線需對此類廢水做分流和單獨收集，收集池要具有一定的緩沖和均質(zhì)的作用。本發(fā)明所提供的處理方法主要是針對EDTA-Cu和氨銅混合廢水處理的，這類廢水中的重金屬銅是以絡合狀態(tài)存在的，要通過破絡后才可達到去除銅污染物的目的，而其它類含低銅廢水可單獨分流，通過簡單堿沉淀就可將重金屬予以去除，進行上述分流的優(yōu)勢在于，在實際生產(chǎn)過程中不需要更多的一次性投入。

( 二)將廢水調(diào)節(jié)到酸性并加硫酸亞鐵破絡因硫酸亞鐵中的二價鐵離子具有還原性，在pH = 2-3時能將水中的二價銅離子還原成一價的銅離子(Cu+)，而一價的銅離子與氨和EDTA的結合力已不再穩(wěn)定:I)處理過程:用泵將EDTA-銅和氨銅廢水用提升泵抽入處理池1，攪拌自動開啟，通過自動的pH控制將硫酸加入到廢水中調(diào)節(jié)廢水的pH,冋時加硫酸亞鐵到廢水中，pH控制在2-3并充分反應。2)作用機理:[Cu (NH3) ] 42++Fe2+ — Cu++Fe3++4NH3[Cu (EDTA) ] 2++Fe2+ — Cu++Fe3++EDTA(三)調(diào)堿將亞銅離子沉淀因一價的銅離子與氨和EDTA的結合力已不再穩(wěn)定，所以一價銅離子能與氫氧根反應生成氫氧化亞銅沉淀，近而脫水生成氧化亞銅:I)處理過程:破絡后的廢水進入處理池2，通過自動的pH控制將氫氧化鈉加入到廢水中調(diào)節(jié)廢水的pH，pH控制在8.5-9.5，通過自動的PLC聯(lián)動控制使攪拌同提升泵聯(lián)動。2)作用機理: Cu++0r — CuOH — Cu2O(四)絮凝沉淀氫氧化亞銅形成后，使其在絮凝反應池中在絮凝劑的作用下迅速形成大顆粒物。(五)污染物分離大顆粒物進入沉淀池進行固液分離。(六)后續(xù)處理
后續(xù)處理的目的是降低經(jīng)上述處理的廢水的C0D，以使其達到排放標準，所得到的廢水可以再通過(例如)生化處理系統(tǒng)進行處理，所述的生化處理系統(tǒng)可以是:兼性池(也稱兼性生化池)和/或好氧池(也稱好氧生化池)，其中，本發(fā)明的一種實施方案的處理方式為上清液進入以下工序:pH調(diào)整池一兼性池一好氧池一加堿絮凝池一沉淀池一pH回調(diào)池一達標排放，繼續(xù)處理沉淀物濃縮壓泥，廢水中的銅得到有效處理。以下將通過實施例的方式進一步解釋或說明本發(fā)明內(nèi)容，但這些實施例不應被理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。以下實施例采用的是連續(xù)處理的方式，因此所加入各組分是以(例如)百分比，而非具體數(shù)值來表示的，但是本發(fā)明不限于此，例如，也可采用批次處理的方式，批次處理時各組分所需加入的量可通過對(例如)上述百分比進行相應的換算而得到。以下實施例中的EDTA-Cu廢水和的氨銅廢水采用的是珠海方正多層電路板公司PTH線排放的EDTA-Cu廢水和蝕刻線排放的氨銅廢水，但本發(fā)明不限于此，也可對其它來源的EDTA-Cu廢水和的氨銅廢水按本發(fā)明的方法進行處理。實施例1將PTH線排放的EDTA-Cu廢水和蝕刻線排放的氨銅廢水用提升泵以50m3/h連續(xù)抽入處理池1，機械攪拌速度為60rpm/min的速度進行連續(xù)攪拌，此時廢水中的銅含量為60mg/l, COD 為 200mg/l。

以下操作中的管控采用的是西門子PLC自動管控系統(tǒng)，型號為ST-300。通過自動的pH控制將pH調(diào)至2，同時將10重量％的硫酸亞鐵以20L/min加到上述廢水中，充分反應破絡后的廢水進入處理池2，再通過自動的pH控制將氫氧化鈉加入到廢水中調(diào)節(jié)廢水的pH, pH控制在8.5，攪拌速度為60rpm/min。調(diào)節(jié)堿性后的廢水進入絮凝反應池，加入絮凝劑:3重量％。PAM的水溶液，以迅速形成大顆粒物，進入沉淀池進行固液分離。處理后沉淀池出水為:銅含量為1.5mg/l, COD基本無變化。由于上述過程控制為連續(xù)運行，因此要經(jīng)常巡查沉淀效果，包括沉淀物顆粒大小，上清液是否清澈透明，如果顆粒過小要加大絮凝劑PAM的投入量，水體顏色異常要增加硫酸亞鐵的添加量以確保絡合銅處理完全。上清液進入以下工序進行處理:首先，進入pH調(diào)整池，調(diào)節(jié)PH在7.0-7.5之間；其次，進入生化系統(tǒng)，利用兼性池的兼性生物菌的水解、酸化作用將廢水中的大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物；之后，進入好氧池，利用好氧菌的新陳代謝作用將小分子有機轉(zhuǎn)化為無機物(二氧化碳和水)，去除廢水中的大部分COD ;之后，進入有機廢水反應池，進行再次的混凝沉淀，有機沉淀池固液分離，去除廢水中漂浮的大量老化生物體，最后，進入PH回調(diào)池,保證pH在排放的控制8-8.5的范圍之內(nèi)，從而達標排放。至此,廢水中的銅得到有效處理。此時廢水中的銅含量為0.2mg/l, COD為35mg/l，完全達到污染物的排放標準。通過對實施例1與CN200710074651.5進行比較后發(fā)現(xiàn):CN200710074651.5處理過程復雜，加藥點管控多，硫化鈉處理弊端明顯，顯影廢水和含氰廢水都使用了電催化氧化法，處理過程疊加復雜，而生化過后的廢水還需和其它類廢水混合再處理，對后續(xù)處理設施的處理能力要求更高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此本發(fā)明是CN200710074651.5專利設計方案無法達到的實施效果。實施例2
將PTH線排放的EDTA-Cu廢水和蝕刻線排放的氨銅廢水用提升泵以30m3/h連續(xù)抽入處理池1，機械攪拌速度為60rpm/min的速度進行連續(xù)攪拌，此時廢水中的銅含量為60mg/l, COD 為 200mg/l。以下操作中的管控采用的是西門子PLC自動管控系統(tǒng)，型號為ST-300。通過自動的pH控制將pH調(diào)至3，同時將10重量％的硫酸亞鐵以10L/min加到上述廢水中，充分反應破絡后的廢水進入處理池2，再通過自動的pH控制將氫氧化鈉加入到廢水中調(diào)節(jié)廢水的pH, pH控制在9.5，攪拌速度為60rpm/min。調(diào)節(jié)堿性后的廢水進入絮凝反應池，加入絮凝劑:2重量％。PAM的水溶液，以迅速形成大顆粒物，進入沉淀池進行固液分離。處理后沉淀池出水為:銅含量為1.4mg/l, COD基本無變化。上清液進入以下工序進行處理:首先，進入pH調(diào)整池，調(diào)節(jié)PH在7.0-7.5之間；其次，進入AO生化系統(tǒng)，利用兼性池的兼性生物菌的水解、酸化作用將廢水中的大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物；之后，進入好氧池，利用好氧菌的新陳代謝作用將小分子有機物轉(zhuǎn)化為無機物(二氧化碳和水)，去除廢水中的大部分COD ;之后，進入有機廢水反應池，進行再次的混凝沉淀，有機沉淀池固液分離，去除廢水中漂浮的大量老化生物體，最后，進入PH回調(diào)池,保證pH在排放的控制8-8.5的范圍之內(nèi)，從而達標排放。至此,廢水中的銅得到有效處理。此時廢水中的銅含量為0.2mg/l,` COD為35mg/l，完全達到污染物的排放標準。
權利要求
1.一種處理含絡合銅的廢水的方法，其包括: 1)提供所述的含絡合銅的廢水，其中所述的含絡合銅的廢水包含EDTA-Cu廢水以及氨銅廢水； 2)將所述的含絡合銅的廢水的pH調(diào)至2.0-3.0，并加入硫酸亞鐵，從而使所述的廢水中的銅轉(zhuǎn)化為亞銅離子的形式；以及 3)將步驟2)得到的廢水的pH調(diào)至8.0-10.5，使該廢水中的亞銅離子轉(zhuǎn)化為氫氧化亞銅或氧化亞銅沉淀。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟3)中，將步驟2)得到的廢水的pH調(diào)至8.5~9.5o
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟3)中，在所述亞銅離子轉(zhuǎn)化為所述氫氧化亞銅或氧化亞銅沉淀后，再向所述的廢水中加入絮凝劑，從而使步驟3)得到的沉淀發(fā)生絮凝。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述的絮凝劑包含聚丙烯酰胺。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其中，所述的方法還包括: 4)將步驟3)得到的廢水和沉淀進行分離。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述的方法還包括: 5)將步驟4)得到的廢水的pH調(diào)節(jié)至6.0-9.0，通過生化處理系統(tǒng)進行處理，從而使所述的廢水的COD降至90mg/l以下。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述的生化處理系統(tǒng)包括兼性池和好氧池。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，在步驟5)中，將步驟4)得到的廢水的pH調(diào)節(jié)至7.0-7.5，通過生化處理系統(tǒng)進行處理，從而使所述的廢水的COD降至60mg/l以下。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述方法中不使用硫化物。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述的含絡合銅的廢水為線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含絡合銅的廢水的處理方法。該方法包括1)提供所述的含絡合銅的廢水，其中所述的含絡合銅的廢水包含EDTA-Cu廢水以及氨銅廢水；2)將所述的含絡合銅的廢水的pH調(diào)至2.0-3.0，并加入硫酸亞鐵，從而使所述的廢水中的銅轉(zhuǎn)化為亞銅離子的形式；以及3)將步驟2)得到的廢水的pH調(diào)至8.0-10.5，使該廢水中的亞銅離子轉(zhuǎn)化為氫氧化亞銅或氧化亞銅沉淀。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和積極效果本發(fā)明簡化了操作步驟，降低廢水處理成本，處理過程易于控制，極易在現(xiàn)有工藝中實施，符合工業(yè)化大生產(chǎn)的要求。
文檔編號C02F9/04GK103183421SQ20111044795
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權日2011年12月28日
發(fā)明者周波 申請人:北大方正集團有限公司, 珠海方正印刷電路板發(fā)展有限公司