專利名稱：去除廢水中所含磷酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)有關(guān)從一般生活廢水、工業(yè)廢水等中去除磷酸的方法。更詳細(xì)地講，本申請(qǐng)有關(guān)去除生活廢水以及食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)等排放的各種廢水中的磷酸的方法。
背景技術(shù)：
生活廢水中的磷酸濃度為2～3毫克/升左右，但去除生活廢水中的磷酸也和去除食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)等廢水中的磷酸一樣必要，這是防止江河湖泊發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的重要課題。
迄今為止，進(jìn)行了去除磷酸方法的研究，提出用含鈣飽和溶液與磷酸反應(yīng)來(lái)去除磷酸的方法。然而，這種舊方法需要用泵等將含鈣溶液加入到含有磷酸的廢液中去，存在不易往生活排水通道加鈣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
在這里，本專利申請(qǐng)的發(fā)明人為了解決上述技術(shù)難題，從而使得鈣向廢水中的添加變得容易，提出了將鈣用載體包攏固定，使鈣緩慢地?cái)U(kuò)散釋放到排水管路中的廢水中去從而添加的方法。
即，本專利申請(qǐng)第1，提供了去除廢水中含有的磷酸的方法，其特征在于，將鈣或其化合物用高分子固體包攏固定，與廢水接觸，廢水中的磷酸與鈣發(fā)生反應(yīng)，生成鈣磷灰石。
本專利申請(qǐng)第2，提供了去除廢水中所含磷酸的方法，其特征在于，將鈣或其化合物與磁鐵用高分子固體包攏固定，與廢水接觸，廢水中的磷酸與鈣發(fā)生反應(yīng)，生成鈣磷灰石。
第3，本專利申請(qǐng)的上述方法中所采用的鈣化合物為水溶性鈣、鈣的無(wú)機(jī)酸鹽、鈣的有機(jī)羧酸鹽中的至少一種。第4，高分子固體是聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分酯化物、聚丙烯酸、聚丙烯酸的部分酯化物、淀粉、淀粉的部分乙?；?、多糖類、多糖類的部分酯化物中的至少一種。第5，高分子固體是凝膠化的聚乙烯醇或其部分酯化物。第6，高分子固體是有多層結(jié)構(gòu)的高分子固體物質(zhì)。第7，在高分子固體上包覆褐藻酸鈣層。
本專利申請(qǐng)第8提供的方法是將含有鈣或其化合物的高分子固體通過(guò)機(jī)械方式搖動(dòng)，以控制鈣的擴(kuò)散和磷酸鈣的表面附著。第9提供的方法是將含有鈣或其化合物與磁鐵的高分子固體，通過(guò)機(jī)械或電磁方式搖動(dòng)，控制磷酸鈣的表面附著和鈣的擴(kuò)散。第10是提供將流水中生成的鈣磷灰石回收的方法。
本專利申請(qǐng)第11，提供以用高分子固體負(fù)載鈣或其化合物為特征的用于去除廢水中磷酸的包攏固定載體。第12，提供在高分子固體內(nèi)含有磁鐵的包攏固定載體。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是例示機(jī)械搖動(dòng)方式的剖面圖。
圖2是例示使用電磁鐵搖動(dòng)方式的剖面圖。
圖3是例示設(shè)置有沉淀槽處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。
圖4是無(wú)晶種存在時(shí)處理結(jié)果的曲線圖。
圖5是有晶種存在時(shí)處理結(jié)果的曲線圖。
圖中符號(hào)含義如下1.固定載體2.網(wǎng)3.處理槽4.磁鐵5.排水通路6.沉淀槽7.鈣磷灰石結(jié)晶8.筐發(fā)明詳述本專利申請(qǐng)具有上述特征，現(xiàn)對(duì)其實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
本申請(qǐng)為去除廢水中的磷酸，采用將鈣負(fù)載在高分子固體上的包攏固定載體。此時(shí)的高分子固體最好含有磁鐵且對(duì)鈣有良好的負(fù)載性能，例如采用含有羥基或羧基等陰離子性基團(tuán)的高分子或其他物質(zhì)，如聚乙烯醇(PVA)及其部分酯化(乙酰化等)物、聚丙烯酸及其部分酯化(甲酯等)物、淀粉及其部分乙?；?、其他多糖類等物質(zhì)是合適的。
作為高分子固體所負(fù)載的鈣，最好用鈣或氫氧化鈣、碳酸鈣、氯化鈣、有機(jī)羧酸鈣等鈣化合物。
本專利申請(qǐng)的高分子固體載體也可以采用復(fù)層結(jié)構(gòu)。例如在乙?；牡矸蹆?nèi)混入氫氧化鈣或碳酸鈣，將其制成球形或片狀，然后用聚乙烯醇(PVA)水溶液在成型物表面形成PVA膜。另外，不用淀粉只用PVA也行。
含有水的PVA，由于經(jīng)過(guò)反復(fù)的冷凍和解凍后，固體結(jié)構(gòu)變成堅(jiān)固的凝膠體，所以反復(fù)冷凍和解凍處理也是有效的。
理想的冷凍溫度在-30℃～-15℃范圍內(nèi)，處理時(shí)間為20-60小時(shí)。
還有，上述PVA水溶液的PVA濃度在5-20重量％，PVA的平均分子量為1000-4000，最好在1500-2500。凝膠度優(yōu)選在80％以上。
作為高分子固體的大小，例如最大外徑在3-20毫米較為合適。
另外，本專利申請(qǐng)利用褐藻酸離子和鈣離子結(jié)合形成高分子的特性，例如在上述高分子固體表面涂布褐藻酸，接著用氯化鈣等溶液處理，形成褐藻酸鈣層。此時(shí)褐藻酸濃度以0.2-1.0重量％為宜。
當(dāng)然，也可以在褐藻酸鈣層上再如前所述形成PVA層，以便在反復(fù)冷凍和解凍中使之凝膠化。
盡管不一定是必要的，但為了使上述高分子帶有磁性，通過(guò)配置在廢水處理槽或廢水處理區(qū)外部的形成磁場(chǎng)的手段(例如電磁體或永久磁體)所產(chǎn)生的磁場(chǎng)可以使其移動(dòng)或搖動(dòng)，將磁鐵包在上述高分子中。這些磁鐵無(wú)磁場(chǎng)時(shí)呈非互相貼附的超常磁性體粉末等，如鐵等的金屬氧化物粉末等。
就本發(fā)明中的方法以及實(shí)施該方法的固定載體來(lái)說(shuō)，負(fù)載的鈣在固定載體表面或者在液體中呈放出狀態(tài)時(shí)，與廢水中的磷酸反應(yīng)，生成磷酸鈣即鈣磷灰石，它作為結(jié)晶分離回收，這是本發(fā)明的一種形式。
由于載體表面附著磷酸鈣結(jié)晶，可能會(huì)阻礙鈣擴(kuò)散，如第1圖所示，將固定載體(1)用大孔徑網(wǎng)(2)等包裹，置于處理槽(3)中，通過(guò)機(jī)械搖動(dòng)，可以防止結(jié)晶附著于載體表面上。另外，如圖2所示，高分子固體載體(1)內(nèi)含有磁鐵，通過(guò)周圍的電磁鐵(4)產(chǎn)生的磁場(chǎng)而搖動(dòng)，同樣可以防止結(jié)晶附著在載體表面。
從控制鈣的擴(kuò)散速度來(lái)說(shuō)，這些方法會(huì)使載體搖動(dòng)，從而可能控制其擴(kuò)散速度。
得到的結(jié)晶鈣磷灰石可作為肥料等再利用，但最好用更簡(jiǎn)便方法回收，不從排水通路放掉。回收有多種方法，例如圖3所示，在排水通道(5)的終端設(shè)置沉淀槽(6)，通過(guò)定期回收，從廢水中容易地分離回收鈣磷灰石結(jié)晶(7)是可能的。鈣從固定載體的釋放或者擴(kuò)散，可通過(guò)控制固定載體高分子PVA等的濃度、鈣的濃度、固定載體的厚度以及搖動(dòng)速度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。載體表面起反應(yīng)時(shí)，會(huì)妨礙鈣的擴(kuò)散，必須避免這種現(xiàn)象。通過(guò)強(qiáng)制搖動(dòng)，使載體內(nèi)部的鈣擴(kuò)散，反應(yīng)生成物鈣磷灰石集積在沉淀槽內(nèi)，定期進(jìn)行回收，定期收集的磷酸鈣可作肥料再利用。這里，需要定期更換例如含鈣高分子載體。
還有，第3圖例中，在排水通道(5)的廢水流過(guò)的地方，浸泡著易于搖動(dòng)的裝有含鈣高分子載體(1)的筐(8)等，其下游設(shè)有沉淀槽，筐(8)等能用機(jī)械或電動(dòng)方法搖動(dòng)，但并不限于這樣的例子。在設(shè)定的適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下，固定載體可采用固定床，也可以使用流動(dòng)床。
下面列舉實(shí)施例，就本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明。
PVA的平均分子量約2000，皂化度在95％以上為宜。配制成10-15重量％的PVA水溶液備用。由于含水PVA分子，經(jīng)過(guò)反復(fù)冷凍和解凍，水分子從高分子固體結(jié)構(gòu)中析出而凝膠化，結(jié)構(gòu)變得堅(jiān)固，所以利用這種性質(zhì)。具體的過(guò)程如下在-20℃左右低溫下，冷凍24-48小時(shí)，經(jīng)過(guò)反復(fù)凍溶2-3次，促進(jìn)PVA聚合，提高其物理強(qiáng)度。經(jīng)此方法制取的乙?；矸鄣囊阴；〈群蚉VA聚合體的多孔性凝膠大小，控制著鈣離子的釋放速度。
<B>再有，由于褐藻酸離子和鈣離子結(jié)合形成的高分子具有不溶性，可以利用這個(gè)特性在高分子固體表面上進(jìn)行涂覆。具體的做法是，例如將上述的高分子固體放入0.5-5重量％的褐藻酸水溶液中，或者向高分子固體表面上噴0.5-5重量％的褐藻酸水溶液，然后將其放入氯化鈣飽和溶液中。經(jīng)由此法生成的褐藻酸鈣不溶于水，再在其上涂覆上述10-15重量％的PVA水溶液，在-20℃左右低溫，反復(fù)凍結(jié)2-3次，使之凝膠化。
<C>使用磁鐵時(shí)，在通過(guò)凍結(jié)等聚合前，最好預(yù)先把1.5-3.0克磁鐵混合于50-100毫升的PVA水溶液中使用。
實(shí)施例2如實(shí)施例1<A>所述，負(fù)載鈣之后制成包攏固定載體，使用該載體對(duì)初始磷酸濃度3毫克/升的液體進(jìn)行處理。
第4圖為不加晶種氯化鈣時(shí)處理時(shí)間與磷酸濃度變化關(guān)系圖。第5圖為加該晶種時(shí)，處理時(shí)間與磷酸濃度變化關(guān)系圖。
結(jié)果證實(shí)，磷酸濃度可以達(dá)到0.1-1毫克/升左右。據(jù)此，平常生活廢水中磷酸濃度為幾毫克/升左右，去除率能達(dá)到80％-90％左右。再者，即使磷酸濃度數(shù)比幾毫克/升高，預(yù)料最終濃度也能達(dá)到0.5毫克/升左右。
根據(jù)本發(fā)明，在排水通路中選擇性去除廢水里的磷酸的結(jié)晶析出操作中，(1)鈣被高分子包攏固定，容易進(jìn)行鈣的添加，(2)含磁鐵的高分子通過(guò)電動(dòng)或機(jī)械方式搖動(dòng)，控制鈣的表面附著和擴(kuò)散，(3)排水通路終端設(shè)置有沉淀槽，定期回收鈣磷灰石結(jié)晶，因此，從廢水中分離·回收磷酸鈣成為可能并且容易作為肥料再利用，本發(fā)明的良好效果得到發(fā)揮。
權(quán)利要求
1.去除廢水中含有的磷酸的方法，其特征在于，將鈣或其化合物用高分子固體包攏固定，與廢水接觸，廢水中的磷酸與鈣反應(yīng)，生成鈣磷灰石。
2.去除廢水中含有的磷酸的方法，其特征在于，將鈣或其化合物與磁鐵用高分子固體包攏固定，與廢水接觸，廢水中的磷酸與鈣反應(yīng)，生成鈣磷灰石。
3.權(quán)利要求1或2的去除廢水中含有的磷酸的方法，其中鈣化合物為氫氧化鈣、鈣的無(wú)機(jī)酸鹽和鈣的有機(jī)羧酸鹽中的至少一種。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的去除廢水中含有的磷酸的方法，其中高分子固體為聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分酯化物、聚丙烯酸、聚丙烯酸的部分酯化物、淀粉、淀粉的部分乙酰化物、多糖類、多糖類的部分酯化物中的至少一種。
5.權(quán)利要求4中的去除廢水中含有的磷酸的方法，其中，高分子固體是凝膠化的聚乙烯醇或其部分酯化物。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)去除廢水中含有的磷酸的方法，其中，高分子固體具有復(fù)層結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求6的去除廢水中含有的磷酸的方法，其中，在高分子固體上形成褐藻酸鈣層。
8.權(quán)利要求中1-7中任一項(xiàng)的方法，將含有鈣或其化合物的高分子固體通過(guò)機(jī)械方式搖動(dòng)，控制磷酸鈣的表面附著和鈣的擴(kuò)散。
9.權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，將含有鈣或其化合物和磁鐵的高分子固體，通過(guò)電磁或機(jī)械方式搖動(dòng)，控制磷酸鈣的表面附著和鈣的擴(kuò)散。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，回收流水中生成的鈣磷灰石。
11.用于去除廢水中的磷酸的包攏固定載體，其特征在于，在高分子固體上負(fù)載鈣或其化合物。
12.權(quán)利要求11的載體，其中高分子固體內(nèi)含有磁鐵。
全文摘要
去除廢水中的磷酸的方法,包括將鈣或其化合物,或者鈣或其化合物與磁鐵用高分子固體包攏固定,使含鈣化合物與廢水接觸,鈣與廢水中的磷酸起化學(xué)反應(yīng),生成鈣磷灰石。
文檔編號(hào)C02F1/52GK1340032SQ00803873
公開日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月19日
發(fā)明者前川孝昭, 藤田和男 申請(qǐng)人:科學(xué)技術(shù)振興事業(yè)團(tuán)