專利名稱：煙道氣脫硫方法和煙道氣脫硫體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煙道氣脫硫的方法，其中包括脫硫廢水的處理、吸收劑漿液的處理以及煙道氣脫硫體系。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用濕石灰-石膏法進(jìn)行的煙道氣脫硫的方法，在這一方法中煙道氣中的硫氧化物和氮氧化物用石灰石或熟石灰的吸收劑漿液吸收和分離；涉及一種能使上述的方法適當(dāng)進(jìn)行的煙道氣脫硫體系，以及涉及一種用于上述吸收劑漿液的處理方法，一種用于有效處理生成的廢水的方法，當(dāng)燃燒煙道氣中的硫氧化物用濕石灰-石膏法，特別是用煙灰混合脫硫處理、無污染化處理等方法脫硫后，所述的廢水被排放。
背景技術(shù)：
用煤等作為燃料燃燒產(chǎn)生的燃燒煙道氣用使用石灰-石膏法的脫硫器進(jìn)行處理，含有重金屬(例如鎘和錳)、難分解的COD組分(化學(xué)需氧組分)以及含氟組分的廢水被排放。
按常規(guī)，作為除去脫硫廢水中的重金屬(特別是錳Mn2+)的方法，可采用一種在pH值10-12的堿性范圍內(nèi)處理重金屬的方法。在這一方法中，通過調(diào)節(jié)pH值使錳作為氫氧化錳沉淀。因此，使處理過的水中的錳離子的量達(dá)到10毫克/升或更小。
但是，使用這一方法時，脫硫廢水中的鎂作為氫氧化鎂沉淀，以致生成大量的污泥，從而產(chǎn)生了這樣一個問題污泥處理設(shè)備的尺寸增加。此外，因為這一處理過的水有高的pH值，在下游還必需進(jìn)一步處理其他污染物(例如氟)，或者必需把pH值降到接近中性的數(shù)值，以便滿足排放物規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，這就產(chǎn)生這樣一個問題操作費(fèi)用增加。
按常規(guī)，已使用這樣一種方法，在這一方法中，為了使大量的污泥(例如沉淀的氫氧化鎂)減少，將污泥吸收在石膏中。但是，在這一方法中，氫氧化物與脫硫石膏混合并被脫水，以致石膏分離器的操作控制變得難以實現(xiàn)，同時對得到的石膏的水含量和純度帶來不好的影響。
此外，作為一種除去脫硫廢水中Mn2+的方法，已公開了一種通過加入高錳酸鹽將pH值調(diào)節(jié)到3-8使Mn2+作為二氧化錳除去的方法。但是，昂貴的高錳酸鹽的使用存在使操作費(fèi)用增加的問題。
另一方面，在脫硫廢水中所含的難分解的COD組分包括無機(jī)COD組分和有機(jī)COD組分。無機(jī)COD組分由含氮含硫化合物組成(下文稱為“N-S化合物”)，它們通過脫硫器中吸收在吸收劑中的SO2與某些NOx反應(yīng)生成。此外，有機(jī)COD組分主要由用作脫硫器補(bǔ)充水的工業(yè)水中的有機(jī)組分組成。
這些COD組分難以用普通絮凝劑的絮凝沉淀法或用微生物的活性污泥法來除去，因此很難達(dá)到COD組分的流出物排放標(biāo)準(zhǔn)(例如20毫克/升或更小)。
作為使上述COD組分的N-S化合物分解的方法，一種用于亞硝酸鹽(NO2-)分解的方法是大家熟悉的。就這一方法來說，以固定的比率加入亞硝酸鈉，并在pH為2或2以下和溫度為45℃或45℃以上的條件下進(jìn)行分解。
排出的脫硫廢水通常是中性的或弱酸性的，因此需要大量的酸來使pH值達(dá)到2或2以下。而且，在反應(yīng)完成以后需要大量的堿性劑來恢復(fù)中性或弱堿性。所以，產(chǎn)生這樣一個缺點需要耗費(fèi)大量化學(xué)品和大量人力。
此外，還可采用這樣一種方法，在這一方法中，將脫硫器中的一些吸收劑漿液抽出并進(jìn)行固-液分離以后，將分離出的液體(濾液)的pH值調(diào)節(jié)到3-4，然后加入次氯酸鹽，用這一方法來除去N-S化合物。就這一處理方法來說，可使處理過的水中的N-S化合物達(dá)到5毫克/升或更少COD的程度。
雖然脫硫廢水中的N-S化合物可用這一處理方法來處理，但是迄今仍沒有一種適合的方法來綜合處理共存組分(例如錳和其他重金屬)和有機(jī)COD組分。而且，在脫硫廢水中所含的有機(jī)COD組分也很難分解。所以，產(chǎn)生了這樣一個問題為了充分地吸收和除去有機(jī)組分，必需增加吸附設(shè)備的尺寸。
如上所述，作為COD組分的處理方法，可采用使用普通絮凝劑的絮凝沉淀法和使用微生物的活性污泥法。此外，作為分解N-S化合物的方法，亞硝酸鹽分解法是大家熟悉的。但是，從化學(xué)品的成本和實用性的觀點看，這樣一種方法也是已知的，在這一方法中，將脫硫器中的一些吸收劑漿液抽出并進(jìn)行固-液分離以后，調(diào)節(jié)分離出的液體(濾液)的pH值，然后加入氧化劑，用這一方法來除去N-S化合物。
在脫硫廢水的這一處理方法中，除了處理在脫硫廢水中的N-S化合物外，還必需處理共存的組分，例如其他有機(jī)COD組分、氟和重金屬。
因為脫硫廢水中所含的有機(jī)COD組分難以分解，作為一種難分解的有機(jī)COD組分的處理方法，通常使用活性炭吸附法。但是，活性炭的吸附能力很低。所以，為了充分地吸附和除去有機(jī)組分，吸附設(shè)備的尺寸必需增加。
此外，作為含氟廢水的處理方法，通常使用鈣絮凝沉淀法，在這一方法中，通過將鈣離子加到氟離子中使氟作為氟化鈣被除去，而作為對上述方法改進(jìn)的一種處理方法，兩段絮凝沉淀法是大家熟悉的。在這一方法中，通過加入熟石灰生成由重金屬的氫氧化物等組成的沉淀一旦被除去以后，將堿性劑例如氫氧化鈉加入，以便產(chǎn)生堿性區(qū)域，用這一方法使鎂離子作為氫氧化鎂(氫氧化物)沉淀，同時殘留的氟離子被共沉淀和分離。
這樣的傳統(tǒng)處理方法存在這樣一個問題用于煙道氣脫硫的脫硫廢水處理法規(guī)模大且復(fù)雜，而且還產(chǎn)生大量廢物。
按常規(guī)，石膏分離后的一些濾液已作為廢水通過COD處理、絮凝沉淀分離、活性炭處理、氟處理等進(jìn)行處理，而且作為脫硫廢水的處理方法已進(jìn)行了許多研究，其結(jié)果是復(fù)雜的后處理是必要的。
具體地說，在現(xiàn)有技術(shù)中，吸收劑漿液直接從脫硫器流到石膏分離器，并用石膏分離器除去石膏。但是，濾液還含有重金屬和其他組分。在石膏分離過程以后，一些濾液作為廢水取出送至濾液處理過程，并依次進(jìn)行COD分解、通過加入重金屬螯合劑的絮凝沉淀、活性炭吸附以及氟吸附等過程。通過在后處理過程中這樣復(fù)雜的處理，重金屬可被分離并除去。另一方面，如果石膏分離以后分離濾液，那么SS組分總是在隨后的廢水處理過程中生成污泥。處理大量污泥的費(fèi)用是高的，因此這一處理方法就費(fèi)用來說是不利的。
所以，在傳統(tǒng)的設(shè)備中，可使用這樣一種方法，在這一方法中，為了減少由廢水處理產(chǎn)生的污泥的量，將污泥在石膏分離過程的前一階段再次混合，換句話說，為了減少排放的污泥的量，來自廢水處理的污泥進(jìn)一步含在石膏中。在這一方法中，由絮凝分離等進(jìn)行的SS組分分離產(chǎn)生的所有固體物料(氫氧化物等)與脫硫過程以后的吸收劑漿液混合，然后混合在石膏中。
但是，在絮凝沉淀以后的污泥返回這一方法的石膏分離的前一階段的情況下，如果返回的物質(zhì)為氫氧化物，那么污泥的數(shù)量增加，或在脫水時石膏分離器的操作控制變得困難和復(fù)雜。也就是說，因為脫硫廢水處理過程產(chǎn)生的氫氧化物與脫硫石膏混合并脫水，所以石膏分離器的操作控制變得難以實現(xiàn)，同時很容易對得到的石膏的水含量和純度帶來不好的影響。
如上所述，在石膏分離以后對一些濾液進(jìn)行的廢水處理中，主要含SS組分的污泥和在廢水中含有重金屬等的廢物一起輸送，因此為了處理需要各種復(fù)雜的工藝。
另一方面，在石膏分離過程以后的廢水處理工藝中，迄今已進(jìn)行這樣一種方法，在這一方法中，將重金屬螯合劑、絮凝助劑、高錳酸鹽等加到濾液中。對于上述處理方法來說，例如脫硫工藝和廢水工藝過程經(jīng)歷獨(dú)立地技術(shù)發(fā)展。
所以，對通過脫硫過程和廢水處理過程的有效結(jié)合是否可作為整個體系促進(jìn)這一處理、簡化處理設(shè)備以及減少污泥的量未作充分的研究。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的第一個目的是除去脫硫廢水中的重金屬，特別是錳，同時解決與上述現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的一些問題。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第一項發(fā)明提供這樣一種脫硫廢水處理方法，在這一方法中，將次氯酸鹽加到廢水中以后，所述廢水由使用濕石灰-石膏法吸收和分離燃燒煙道氣中的硫氧化物的濕式煙道氣脫硫器中排出，將pH值調(diào)節(jié)到7-9.5，然后將廢水進(jìn)行固-液分離。
此外，這一發(fā)明還提供這樣一種脫硫廢水處理方法，在這一方法中，將次氯酸鹽加到廢水中以后，將pH值調(diào)節(jié)到7-9.5，在加入亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽和重金屬螯合劑以后，將廢水進(jìn)行固-液分離。
在本發(fā)明的這一方法中，優(yōu)選這樣加入次氯酸鹽，以致氧化-還原電位為600毫伏或更高。此外，優(yōu)選這樣加入亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，以致氧化還原電位為200毫伏或更高。
在本發(fā)明的這一方法中，可用空氣攪動加入亞硫酸鹽或亞硫氫鹽的液體。此外，作為固-液分離的方法，可使用微過濾膜分離法。在微過濾膜分離中，優(yōu)選用空氣攪動濾液。
根據(jù)本發(fā)明，不僅可處理用濕石灰-石膏法吸收和分離燃燒煙道氣中的硫氧化物的濕式煙道氣脫硫器排放的廢水，而且還可處理含有重金屬特別是錳的廢水等。
在本發(fā)明的廢水處理方法中，不僅可用簡單的設(shè)備有效地除去錳和其他重金屬，而且還可使處理過的水中的錳濃度低且穩(wěn)定。
此外，因為廢水在pH值為9.5或9.5以下，例如7-9.5的中性或弱堿性環(huán)境中處理，在這一環(huán)境下鎂離子不會轉(zhuǎn)變成氫氧化鎂，因此生成污泥的量小，它是經(jīng)濟(jì)的。
考慮到上述問題，本發(fā)明的第二個目的是開發(fā)這樣一種體系，在這一體系中，可提高煙道氣脫硫體系中的脫硫過程和廢水處理過程的處理效率，還可減少處理排放的污泥量。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可通過將脫硫過程和廢水處理過程有效地結(jié)合在煙道氣脫硫體系中的一個單元中來解決這些問題。從這一觀點出發(fā)完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，各種組分例如難分解的COD組分、重金屬和氟可有效地和充分地從用于煤燃燒煙道氣的濕式煙道氣脫硫器的吸收劑漿液中除去，也可有效地操作脫硫器并可很容易處理廢水，同時防止在廢水處理中產(chǎn)生污泥。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第二項發(fā)明提供這樣一種用于處理吸收劑漿液的吸收劑漿液處理方法，該漿液吸收了煙道氣中的硫氧化物氣體，其中在重金屬螯合劑加入并與吸收劑漿液混合的混合過程以后，提供這樣一種石膏分離過程，在這一過程中，將石膏分離；提供這樣一種氧化過程，在這一過程中，將氧化劑加到來自石膏分離過程的濾液中；以及提供這樣一種膜分離過程，在這一過程中，來自氧化過程的液體用分離膜過濾。例如，在一個方式中，在脫硫過程中已吸收硫氧化物氣體的漿液用作吸收劑漿液和一部分已進(jìn)行石膏分離過程和氧化過程的液體作為濃縮物返回脫硫過程。
在上述處理方法中，除了上述這些過程外，還可提供這樣一種活性炭吸附過程，在這一過程中，經(jīng)膜分離過程的膜分離濾液與活性炭接觸；以及提供這樣一種氟吸附過程，在這一過程中，來自活性炭吸附過程的處理過的液體與氟吸附樹脂接觸。還提供這樣一種方式，在這一方式中，在混合過程中，除加入重金屬螯合劑外，還加入固化物質(zhì)例如高錳酸鹽。
重金屬螯合劑優(yōu)選為二硫代氨基甲酸類或硫醇類或它們兩者。在加入還原劑的中和過程中處理以后，將來自氧化過程的處理過的液體優(yōu)選送入膜分離過程。作為氧化劑，例如次氯酸鹽是優(yōu)選的。此外，作為還原劑，可使用煙道氣等。
對于本發(fā)明的處理方法來說，優(yōu)選使用這樣一種方式，在這一方式中，將膜分離過程中分離出的固體物質(zhì)返回混合過程，并與吸收劑漿液混合以后送至石膏分離過程；或優(yōu)選使用這樣一種方式，在這一方式中，將氟吸附過程中的循環(huán)廢液返回脫硫過程。
此外，本發(fā)明還提供這樣一種使用濕石灰-石膏法的煙道氣脫硫體系，在這一體系中，煙道氣中的硫氧化物氣體用石灰石或熟石灰的吸收劑漿液吸收和分離，所述體系包括一個混合罐，將重金屬螯合劑加到混合罐中并與吸收劑漿液混合；一用于分離石膏的石膏分離器；一個氧化罐，在罐中將次氯酸鹽加到已分離出石膏的濾液中；以及一個膜分離罐，在罐中將來自氧化過程的液體被過濾。除了上述單元外，上述的煙道氣脫硫體系還可包括一個活性炭吸附塔，在塔中來自膜分離過程的濾液與活性炭接觸；以及一個氟吸附塔，在塔中來自活性炭吸附塔的處理過的液體與氟吸附樹脂接觸。還提供這樣一種方式，在這一方式中，在混合罐中，除了重金屬螯合劑外還加入固化物質(zhì)例如高錳酸鹽。此外，還提供這樣一種方式，在這一方式中，在氧化罐和膜分離罐之間提供一種中和罐，在中和罐中將還原劑加到來自氧化罐的處理過的液體中。
分離膜優(yōu)選為管狀微過濾膜、浸入型平板微過濾膜或浸入型中空纖維微過濾膜。氟吸附樹脂優(yōu)選為鋯載體型樹脂或銫載體型樹脂。
優(yōu)選使用這樣一種方式，在這一方式中，在本發(fā)明的煙道氣脫硫體系中，將膜分離罐和中和罐安裝在脫硫器的吸附塔中。
在本發(fā)明中被處理的吸收劑漿液除了含硫氧化物外還含有COD組分、重金屬、氟等，該吸收劑漿液為這樣一種漿液，其中煙道氣中的硫氧化物用石灰石或熟石灰吸收。
在本發(fā)明中，在處理過程中，通過將處理過程和脫硫過程(脫硫器)有效地結(jié)合在一個單元中，含有重金屬的廢物等與脫硫石膏混合，使需復(fù)雜處理的廢物減少，以及最終作為污泥排放的處理過的廢物量減少。此外，盡可能使處理過程簡單，借此脫硫過程和廢水處理過程可作為一個單元有效地進(jìn)行。
在本發(fā)明中，迄今已用于廢水處理的一些處理過程在脫硫過程以后立即進(jìn)行，借此促進(jìn)了整個處理并使它更有效。在加入螯合劑的混合罐以后，按順序進(jìn)行石膏分離過程(固體物料分離)、氧化過程(COD分解過程)和膜分離過程(固體含料分離過程)。
根據(jù)本發(fā)明，沉淀的污泥量遠(yuǎn)小于副產(chǎn)物石膏的量，以及污泥幾乎不生成。此外，因為在廢水處理中不生成氫氧化物，所以不需氫氧化物與石膏混合，因此對石膏的水含量和純度沒有不良影響。
此外，通過使用分離膜的分離過程代替?zhèn)鹘y(tǒng)的絮凝分離過程、砂濾過程等，可簡化處理過程，同時還避免增加設(shè)備的尺寸和避免使用大型處理設(shè)備的必要性。
考慮到上述問題，本發(fā)明的第三個目的是開發(fā)這樣一種煙道氣脫硫方法或體系，其中對脫硫性能有不良影響的NS化合物可被有效地除去，同時就經(jīng)濟(jì)性來說，脫硫廢水中的重金屬特別是錳也可有利地除去。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過這樣一種處理方法可解決這些問題，在這一處理方法中，在煙道氣脫硫法中，在石膏分離以后，將濾液的pH值調(diào)節(jié)到3-4，然后加入氧化劑例如次氯酸鹽；以及在中和以后，將液體進(jìn)行固-液分離。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第三項發(fā)明提供這樣一種使用濕石灰法來處理含有硫氧化物和氮氧化物的煙道氣的煙道氣脫硫方法，這一方法包括氧化過程，其中將所有濾液或一部分濾液的pH值調(diào)節(jié)到3-4，并在脫硫過程中的一部分吸收劑漿液被抽出以及石膏被分離以后加入氧化劑；中和過程，其中將堿性劑與混合液體混合，將pH值調(diào)節(jié)到7-9.5；以及固體-液體分離過程，其中將中和及調(diào)節(jié)過的液體進(jìn)行固-液分離。還提供這樣一種方式，在這一方式中，在將重金屬螯合劑加到從脫硫過程中抽出的一部分吸收劑漿液中以后，將石膏分離出。
固-液分離優(yōu)選用膜分離法進(jìn)行。通過固-液分離產(chǎn)生的一部分固體物質(zhì)濃縮物可與進(jìn)行固-液分離的吸收劑漿液混合或可作為補(bǔ)充水供給吸附塔。
此外，經(jīng)固-液分離的濾液可作為廢水排出到體系外。在中和過程中，優(yōu)選加入亞硫酸鹽或亞硫酸氣體。
此外，本發(fā)明還提供一種用濕石灰法來處理含有硫氧化物和氮氧化物的煙道氣的煙道氣脫硫體系，其中在用于從吸附塔送入的吸收劑漿液中分離石膏的石膏分離器的下游，提供這樣的氧化罐，在罐中將分離出石膏的全部濾液或一部分濾液的pH值調(diào)節(jié)到3-4，然后加入氧化劑；中和罐，在罐中堿性劑與來自氧化罐的液體混合，將pH值調(diào)節(jié)到7-9.5；以及膜分離罐，在罐中來自中和罐的液體用膜進(jìn)行固-液分離。
在本發(fā)明的這一體系中，優(yōu)選使用這樣一方式，在這一方式中，在石膏分離器下游側(cè)，氧化罐、中和罐和膜分離罐作為一個單元豎直安裝在石膏分離器下方，以致流體依次從石膏分離器向下流到氧化罐、從氧化罐流到中和罐和從中和罐流到膜分離罐，或優(yōu)選使用這樣一方式，在這一方式中，氧化罐、中和罐和膜分離罐豎直安裝在石膏分離器下方，以致流體依次從石膏分離器向下流到氧化罐和從中和罐流到膜分離罐。一些由固-液分離產(chǎn)生的固體物質(zhì)濃縮物可與要進(jìn)行固-液分離的吸收劑漿液混合，或可作為補(bǔ)充水送到吸附塔。此外，也可將經(jīng)過固-液分離的濾液作為廢水排出體系外。
在本發(fā)明中，對脫硫性能有影響的N-S化合物被除去，借此可避免對脫硫性能的不良影響。
根據(jù)本發(fā)明，因為沉淀的污泥的量遠(yuǎn)小于副產(chǎn)物石膏的量，以及污泥幾乎不生成，即使將固體物質(zhì)濃縮物再次送到石膏分離器的前一段，也不會對石膏的水含量和純度有不良影響。
此外，當(dāng)次氯酸鈉等用作氧化劑時，因為它是廉價的化學(xué)品，所以操作費(fèi)用低。
此外，可同時有效地處理N-S化合物(它們是難分解的COD)和錳離子Mn2+，以及可減輕對廢水處理的負(fù)擔(dān)，因此可簡化廢水處理體系。根據(jù)本發(fā)明，如上所述，可處理從濕式煙道氣脫硫器排出的含有重金屬特別是錳的廢水等，以致在處理過的水中錳的濃度是低的和穩(wěn)定的。
附圖簡介

圖1為本發(fā)明的第一項發(fā)明的廢水處理方法的一個實施方案的體系圖；圖2為本發(fā)明的第一項發(fā)明的廢水處理方法的再一實施方案的體系圖；
圖3為本發(fā)明的第一項發(fā)明的廢水處理方法的另一實施方案的體系圖；圖4為本發(fā)明的第二項發(fā)明的煙道氣脫硫體系的一個實施例的圖示流程圖；圖5為本發(fā)明的第二項發(fā)明的煙道氣脫硫體系的另一個實施例的圖示流程圖；圖6為本發(fā)明的第二項發(fā)明的煙道氣脫硫體系的再一個實施例的圖示流程圖；圖7為本發(fā)明的第二項發(fā)明的煙道氣脫硫體系的再一個實施例的圖示流程圖；圖8為實施本發(fā)明的第三項發(fā)明的煙道氣脫硫方法的體系的一個實施例的圖示體系；圖9為實施本發(fā)明的第三項發(fā)明的煙道氣脫硫方法的體系的另一個實施例的圖示體系；圖10為實施本發(fā)明的第三項發(fā)明的煙道氣脫硫方法的體系的再一實施例的圖示體系；圖11為實施本發(fā)明的第三項發(fā)明的煙道氣脫硫方法的體系的再一實施例的圖示體系；圖12為實施本發(fā)明的第三項發(fā)明的煙道氣脫硫方法的體系的再一實施例的圖示體系；圖13為實施本發(fā)明的第三項發(fā)明的煙道氣脫硫方法的體系的又一實施例的圖示體系。
在上述附圖中，參考號數(shù)1表示脫硫器，2表示循環(huán)泵，3表示吸收劑漿液，4表示混合罐，5表示重金屬螯合劑，6表示絮凝劑，7表示高錳酸鹽，8表示混合液，9表示石膏分離器，10表示石膏，10a表示石膏濾餅，11表示濾液，12表示氧化罐，13表示酸，14表示次氯酸鹽，15表示氧化反應(yīng)罐，16表示中和罐，17表示堿，18表示還原劑，19表示中和反應(yīng)液，20表示膜分離罐，21表示分離膜，22表示空氣，23表示空氣擴(kuò)散管，24表示濃縮物泵，25表示濃縮物，26表示沉淀泵，27表示沉淀漿液，28表示膜過濾液(膜分離液)、29表示接收器，30表示真空泵，31表示煙道氣，32表示膜分離液體罐，33表示活性炭泵，34表示活性炭吸附罐，35表示活性炭處理過的水，36表示活性炭處理過的水罐，37表示氟吸附塔泵，38表示氟吸附塔，39表示氟處理過的水，40表示處理過的水罐，41表示處理過的水，42表示循環(huán)廢液，43表示循環(huán)廢液罐，44表示循環(huán)廢液泵，101表示煙道氣，102表示吸附塔，103表示排出氣，104表示漿液罐，105表示吸收劑泵，106表示氧化空氣供應(yīng)管線，107表示吸收劑漿液排出管線，108表示石膏分離器，109表示石膏，110、110a和110b表示濾液，111表示氧化罐，112表示酸，113表示氧化劑，114表示堿，115表示還原劑(亞硫酸鹽、亞硫酸氣體或亞硫酸氫鹽)，116表示中和罐，117表示膜分離罐，118表示分離膜，119表示真空泵，120表示接收器，121表示膜濾液，122表示固體物質(zhì)濃縮物泵，123表示固體物質(zhì)濃縮物，124表示溢流水，125表示石灰石制劑罐，126表示石灰石，127表示石灰石漿液提供泵，130表示混合罐和131表示重金屬螯合劑。
實施本發(fā)明的最好方式現(xiàn)在參考附圖來描述本發(fā)明的實施方案。
第一項發(fā)明的實施方案將參考圖1來描述實施本發(fā)明的第一項發(fā)明的方法的一個實施例。本發(fā)明不限于這一實施方案。
在本發(fā)明中，將次氯酸鹽加到脫硫廢水中以后，將pH值調(diào)節(jié)到7-9.5，并進(jìn)行固-液分離，以便除去脫硫廢水中的錳。
在本發(fā)明的脫硫廢水處理方法中，首先將次氯酸鹽加到送入反應(yīng)罐的廢水中，然后將廢水混合。作為次氯酸鹽，可使用次氯酸鈉、漂白粉等；從處理的觀點看，優(yōu)選使用次氯酸鈉。
脫硫廢水的pH值通常在酸性區(qū)域，在可氧化的物質(zhì)例如有機(jī)物質(zhì)在廢水中存在的情況下，當(dāng)廢水與次氯酸鹽混合時，次氯酸鹽被氧化消耗。所以，作為可氧化物質(zhì)和錳離子氧化的必要條件，這樣加入次氯酸鹽，以致反應(yīng)罐中的氧化-還原電位為600毫伏或更高、優(yōu)選700-900毫伏。如果氧化-還原電位低于這一范圍，那么錳離子的氧化就不充分；而如果它高于這一范圍，那么次氯酸鹽的加入量變得過量，以致化學(xué)品的消耗量有不希望的增加。
隨后，將反應(yīng)罐的反應(yīng)液送入中和罐。在中和罐中，加入堿性劑，以使pH值為7-9.5。作為堿性劑，可使用氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀等。在這些化合物中，氫氧化鈣使污泥的量增加，而氫氧化鉀是昂貴的，使經(jīng)濟(jì)性差。所以，考慮到經(jīng)濟(jì)效率和處理的方便性，氫氧化鈉是優(yōu)選的。
在中和罐中，堿性劑將錳離子轉(zhuǎn)變成二氧化錳，而二氧化錳作為可溶性固體物料沉淀。但是，因為在中和罐中pH值被稠節(jié)到7-9.5，所以氫氧化錳不會沉淀。
隨后，將中和罐的反應(yīng)液送入固-液分離器。作為固-液分離手段，可使用傳統(tǒng)的絮凝沉淀法。在這種情況下，優(yōu)選將高分子絮凝劑加到中和罐出口處的反應(yīng)液中(未示出)，使絮凝的絮狀沉淀易于生成和沉淀。將沉淀罐的上層清液作為經(jīng)處理過的水排放到體系外面，而含有二氧化錳的沉淀固體物質(zhì)作為污泥排放。
在某些情況下，未反應(yīng)的次氯酸鹽留在處理過的水中。所以，優(yōu)選將亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽加到處理過的水中，以便除去殘留的氯。
圖1所示的方法可用于這樣的脫硫廢水的情況，其中除錳以外的重金屬的濃度不存在問題。在圖中ORP的標(biāo)志表示用于測量氧化-還原電勢的設(shè)備以及pH表示測量pH值的設(shè)備。
圖2表示實施本發(fā)明的第一項發(fā)明的另一實施例。
在這一方法中，首先將次氯酸鹽加到送入反應(yīng)罐的廢水中，然后混合廢水。同樣在這種情況下，象在圖1所示的方法中一樣，這樣加入次氯酸鹽，以致反應(yīng)罐中的氧化-還原電勢為600毫伏或更高、優(yōu)選700-900毫伏。
隨后，將反應(yīng)罐的反應(yīng)液送入中和罐。此時，將堿性劑倒入從反應(yīng)罐至中和罐的引入管中以后，將亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽加入中和罐中。因此，錳離子被轉(zhuǎn)變成二氧化錳，生成不溶物，同時過量的次氯酸鹽被還原。
這樣調(diào)節(jié)加入堿性劑的量，以致在中和罐中的pH值為7-9.5。在這種情況下，氫氧化鎂不沉淀。
此外，這樣加入亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，以致中和罐中的氧化-還原電勢為200毫伏或更高、優(yōu)選300-400毫伏。如果氧化-還原電勢低于這一范圍，不溶性的二氧化錳再次溶解。此外，不希望的是，不僅化學(xué)品的消耗增加，而且過量的亞硫酸離子作為COD被檢定出。
在中和罐中的液體可用空氣攪動。因此，過量的亞硫酸離子被提供的空氣氧化，并轉(zhuǎn)變成硫酸根離子。
此外，如果氧化-還原電勢高于這一范圍，那么有時會留有未反應(yīng)的次氯酸鹽(殘留氯)，并對隨后的處理過程產(chǎn)生不利的影響(例如，除去除錳外的重金屬的性能、用于固-液分離法的分離膜、用于除去氟的離子交換樹脂和除去COD的活性炭的使用時間)。
作為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，不僅可使用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等，而且還可使用除去含二硫氧化物的粉塵的燃燒煙道氣。但是，亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉是優(yōu)選的。
隨后，將中和罐的反應(yīng)液送入固-液分離罐。此時，將重金屬螯合劑加到從中和罐至固-液分離罐的管中，或加在固-液分離罐中。因此，除錳外的重金屬都可作為固體物料沉淀。如果仍有未反應(yīng)的次氯酸鹽存在，那么就會使重金屬螯合劑除去重金屬的能力受到抑制。所以，在前面的中和罐中除去過量的次氯酸鹽是不可缺少的。
作為固-液分離方法，除了傳統(tǒng)的絮凝沉淀法外還可使用膜分離法。在絮凝沉淀法中，優(yōu)選將高分子絮凝劑加到中和罐出口的反應(yīng)液中(未示出)，使絮凝的絮狀沉淀易于形成和沉淀。將沉淀罐的上層清液作為處理過的水排放到體系外，將含有二氧化錳和重金屬的沉淀固體物質(zhì)作為污泥排放。
當(dāng)膜分離用作固-液分離法時，有時必需防止膜的損壞。所以，優(yōu)選在前面的中和罐中除去未反應(yīng)的次氯酸鹽。
作為分離膜，可使用管型或浸入型微過濾(MF)膜。
當(dāng)使用膜分離時，將膜滲透液作為處理過的水排放到體系外，而將含有濃縮的二氧化錳和重金屬的固體物質(zhì)作為污泥排放。
圖2所示的方法可用于這樣的脫硫廢水的情況，其中除錳外還有其他重金屬特別是鎘共存。
圖3表示實施本發(fā)明的第一項發(fā)明的方法的再一實施例。
在這一方法中，首先將次氯酸鹽加到送入反應(yīng)罐的廢水中，并將廢水混合。在這一情況中，正如在圖1和2所示的方法中一樣，這樣加入次氯酸鹽，以致反應(yīng)罐中的氧化-還原電勢為600毫伏或更高、優(yōu)選700-900毫伏。此外，這樣加入堿性劑，以便將反應(yīng)罐中的pH值調(diào)節(jié)到7-9.5。因此，將脫硫廢水中的錳離子轉(zhuǎn)變成二氧化錳，并沉淀。正如在圖1和2中所示的情況中那樣，氫氧化鎂不沉淀。
隨后，將反應(yīng)罐的反應(yīng)液體送入中和罐。在中和罐中，這樣加入亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，以便中和罐中的氧化-還原電勢為200毫伏或更高、優(yōu)選300-400毫伏。如果氧化-還原電勢在這一范圍內(nèi)，那么二氧化錳不會通過再溶解轉(zhuǎn)變成錳離子。
接著，將中和罐的反應(yīng)液體送入固-液分離罐。此時，將重金屬螯合劑加到從中和罐到固-液分離罐的管中，或加到固-液分離罐中。因此，除錳外的重金屬可作為固體物料不溶解。
當(dāng)浸入型微過濾(MF)膜分離法用作固-液分離方法時，從膜下方提供攪動空氣，以便在固-液分離罐中產(chǎn)生水流，防止分離膜堵塞。此時，氧氣溶解。當(dāng)加在前一中和罐的亞硫酸鹽仍有少量存在時，所以有利于亞硫酸離子氧化成硫酸根離子。膜滲透的液體作為處理過的水排放到體系外，而含有濃縮的二氧化錳和重金屬的固體物質(zhì)作為污泥排放。
象圖2的方法一樣，圖3所示的方法可用于這樣的脫硫廢水的情況，其中除錳外其他重金屬特別是鎘共存。
根據(jù)上述本發(fā)明的第一項發(fā)明，脫硫廢水中的錳離子和重金屬可很容易且很有效地在中性至弱堿性范圍的區(qū)域中除去。
此外，可在處理過的水中得到低濃度和穩(wěn)定濃度的錳。因為在脫硫廢水中的鎂離子不會作為氫氧化鎂沉淀，所以生成較少量的污泥。
第二項發(fā)明的實施方案參考附圖來描述本發(fā)明的第二項發(fā)明的吸收劑漿液處理法和煙道氣脫硫體系的特定實施方案。
1)實施方案(No.1)圖4表示能實施本發(fā)明的第二項發(fā)明的方法的體系的一個實施例。
在圖4中，首先將從脫硫器1中排放出的含重金屬的廢水送至混合過程(混合罐4)。從脫硫過程(脫硫器1)排放出的吸收劑漿液3a的主要成分為石膏。相對于水，吸收劑漿液3a含有20-30％(重量)石膏，還含有重金屬作為很少量的組分。重金屬的重量百分?jǐn)?shù)隨燃料的組分、性質(zhì)等變化，以致通常不能確定。
在這一實施方案中，在脫硫過程以后，按順序進(jìn)行混合過程(在這一過程中加入螯合劑)、石膏分離過程(固體物料分離)、濾液處理過程(氧化過程、膜分離過程)、活性炭吸附過程和氟吸附過程。
(1)混合過程混合過程是這樣一過程，其中將用于收集重金屬的螯合劑、絮凝助劑和高錳酸鹽(如果需要)加到吸收劑漿液中，以便絮凝和沉淀包括重金屬在內(nèi)的固體物質(zhì)。
作為收集重金屬的螯合劑，可提到的有螯合物形成基團(tuán)例如二硫代氨基甲酸基團(tuán)(-NH-CS2Na)和硫醇基團(tuán)(-SNa)的液體高分子重金屬收集劑。所述的重金屬雖不受任何特殊的限制，它們是這樣的重金屬，例如Cd、Se和Hg。通過加入收集重金屬的螯合劑，生成含有收集到的重金屬的微小絮狀沉淀。
加到混合過程的重金屬螯合劑的量宜按吸收劑中重金屬的量和其他因素來決定。通常，將5毫克/升或更多、優(yōu)選10-30毫克/升的重金屬螯合劑加到吸收劑漿液中。
絮凝助劑是這樣一種化學(xué)品，如果需要，將它加入，可使收集的重金屬的絮狀沉淀變大或使未反應(yīng)的重金屬螯合劑固化。作為絮凝助劑，使用氯化鐵、硫酸鐵等。雖然因為加入絮凝助劑的必要性由燃料的組分和性質(zhì)來決定，加入絮凝助劑的量通常不確定，但是通常將10-200毫克/升、優(yōu)選50-100毫克/升的絮凝助劑加到吸附劑中。這一加入影響粗絮狀沉淀的形成，使分離性能得到改進(jìn)。在混合液中包括這些絮狀沉淀在內(nèi)的固體物質(zhì)用石膏分離器9來分離，因此混在石膏濾餅中。
(2)石膏分離過程在上述混合過程中除去石膏以前，通過加入螯合劑和絮凝助劑絮凝的重金屬混在石膏濾餅中，同時用石膏分離進(jìn)行分離。也就是說，螯合的重金屬作為石膏中的雜質(zhì)被分離和除去。
在本發(fā)明中，因為來自石膏分離過程的濾液11中的重金屬等被除去，所以在隨后的過程中的處理是容易的，甚至當(dāng)一些濾液以后作為廢液抽出時。
具體地說，根據(jù)本發(fā)明，將上述重金屬螯合劑等加到從脫硫器取出的吸收劑漿液中，以便進(jìn)行石膏分離。石膏分離后所有的濾液進(jìn)行COD處理以后，將一些濾液進(jìn)行分離膜處理，以及處理過的水作為廢水進(jìn)行后處理，例如活性炭處理。所以，在石膏過程中，污染物例如重金屬被除去，而膜分離液體作為廢水單獨(dú)從濃縮物中抽出，以致在后處理中幾乎不生成污泥。
此外，在吸收劑漿液中所含的一些物質(zhì)轉(zhuǎn)變成這樣的化合物，隨后在氧化劑加到氧化過程中以后，這樣的化合物難以回收。如在本發(fā)明中石膏分離以前，通過加入螯合劑等將重金屬等分離在石膏中以后，甚至如果濾液進(jìn)行COD處理(氧化過程)，防止生成難以回收和分離的化合物，它可在氧化以前通過石膏分離來除去。
通過石膏分離器得到的石膏含有一些雜質(zhì)例如轉(zhuǎn)變成固體物料的重金屬等，但這些雜質(zhì)不會使石膏濾餅的純度有問題。
(3)濾液處理過程本發(fā)明的濾液處理過程由氧化過程和膜分離過程組成，如果需要，也可將中和過程加到濾液處理過程中。
在本發(fā)明中，如上所述，通過混在石膏分離過程的石膏中將包括錳在內(nèi)的重金屬除去，然后進(jìn)行脫水和過濾。因為難以分解的COD組分、氟等含在來自石膏分離器的濾液中，所以在濾液11中的這些化合物被處理。
例如，用這樣一體系進(jìn)行濾液處理過程，其中氧化罐(氧化反應(yīng))、中和罐(中和反應(yīng))和分離膜按順序排列。
在氧化罐(氧化反應(yīng))和中和罐(中和反應(yīng))中，首先加入次氯酸鹽，以便使難分解的COD組分分解(氧化罐)。然后，用還原劑還原殘留的氯(中和罐)。因此，稍過量的還原劑保留，以便還原劑用空氣氧化，得到?jīng)]有問題的經(jīng)處理的液體。
氧化過程和中和過程在氧化過程中(COD分解過程)，將氧化劑加到廢水中，以便使氮-硫化合物分解，它們是廢水中的COD組分。此后，在中和過程中，用堿將濾液調(diào)節(jié)到中性至弱堿性，如果需要，再加入還原劑，借此使過量的氧化劑分解和除去。
將來自上述石膏分離過程的濾液11送至氧化過程。這一濾液含有N-S化合物(無機(jī)COD組分)，它們主要含有在脫硫器中SO2與NOx反應(yīng)產(chǎn)生的以下組分和錳離子。
羥基胺單磺酸根 HONHSO3-羥基胺二磺酸根 HON(SO3)22-羥基胺三磺酸根 HON(SO3)33-將酸13例如鹽酸或硫酸加到濾液中，將pH值調(diào)節(jié)到4或更低、優(yōu)選約3至4，以便節(jié)省化學(xué)品的用量。因此，適當(dāng)確定加入酸的量，以便使pH值在這一范圍內(nèi)。作為加入的酸13a，從防止結(jié)垢的觀點，優(yōu)選使用鹽酸。
隨后，根據(jù)廢水的氧化-還原電勢，加入預(yù)定量的氧化劑例如次氯酸鹽，以便分解難分解的COD組分(N-S化合物)。作為氧化劑，可使用次氯酸鹽、二氧化氯溶液等。在這些化合物中，從處理能力和經(jīng)濟(jì)性觀點，次氯酸鈉(NaOCl)是優(yōu)選的。在這時，下面給出反應(yīng)式(1)的一個例子。
…(1)按摩爾數(shù)計，相對一摩爾N-S化合物，加入次氯酸鹽的量通常為約2至8摩爾、優(yōu)選約3至5摩爾。在這一反應(yīng)中，溫度優(yōu)選為40℃或更高，而停留時間優(yōu)選為2小時或更長。此外，在這一過程中，來自石膏分離過程的濾液11中所含的錳離子(二價)不被氧化，而仍保持溶解狀態(tài)。
在中和過程中，首先將加在氧化過程中的含有氧化劑的濾液的pH值調(diào)節(jié)到7-8。此時，錳離子(二價)被氧化，并作為二氧化錳(四價)沉淀。
隨后，為了處理殘留的氯，加入還原劑進(jìn)行中和。N-S化合物被分解以后，優(yōu)選加入差不多等于用廢水的氧化-還原電勢檢測的殘留氧化劑的當(dāng)量的亞硫酸鈉(NaSO3)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)等中任何一種還原劑，以便使過量的氧化劑例如次氯酸鈉分解。
此外，作為加在中和過程中的堿，例如可使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。
膜分離過程對于在上述的氧化過程和中和過程中經(jīng)過處理的液體來說，將處理過的液體中大部分作為再利用的濃縮物25返回脫硫過程。具體地說，在濾液處理過程的最后階段，首先用膜分離除去SS組分，除去的SS組分作為濃縮物25再返回脫硫過程。從膜分離罐通過濃縮物泵返回脫硫器的濃縮物為來自石膏分離過程的約70％(重量)的濾液11。
另一方面，將在膜分離過程中分離的必要量膜濾液28a送至下一廢水處理過程。在廢水處理中，在活性炭吸附塔34中進(jìn)行活性炭吸附，以便處理膜濾液28a中所含的有機(jī)COD組分，然后在氟吸附塔38中用氟吸附樹脂進(jìn)行氟吸附處理。因此，濾液作為凈化的處理過的水排放。
作為分離膜21，例如可以提到管式微過濾膜、浸入式平板微過濾膜、浸入式中空纖維微過濾膜，任何一種類型的膜都可使用。例如，在浸入式中空纖維微過濾膜的情況下，如果稍減壓的濾液通過膜中的中空管，固體物料就附著到表面上，只有水成份流到管內(nèi)并被分離。分離膜安裝在膜分離罐20中心附近稍高的部分。如果分離膜被污染，那么將它適當(dāng)?shù)叵礈?。分離膜處在這樣的狀態(tài)，以致總是由分離膜下方空氣擴(kuò)散管鼓出的空氣產(chǎn)生的液流引起振動。每一空氣擴(kuò)散管的空氣量通常為0.1-0.4米3/小時。
通過鼓泡引起的膜振動防止固體物料對膜表面的附著。一些固體物料漂浮，而其余的沉淀在膜分離罐20的底部。如果需要，可在石膏分離以前用沉淀泵26將沉淀返回混合罐4。該沉淀含有沉淀的二氧化錳，它混合在石膏中，同時用石膏分離進(jìn)行分離。
用分離膜分離濾液的原因在于，防止固體物料送到廢水處理過程，所以固體物料用固-液分離法除去。在本發(fā)明中，用分離膜進(jìn)行固-液分離，以致在活性炭吸附塔以前不必有過濾過程(砂濾等)。
(4)活性炭吸附過程活性炭吸附過程是這樣一個過程，其中經(jīng)過膜分離過程的膜濾液28a作為廢水與活性炭接觸，以便通過吸附除去有機(jī)COD組分。
在膜濾液罐32中貯存以后，用泵33將膜濾液28a送到活性炭吸附塔34中。使膜濾液28a通過活性炭吸附塔34中的活性炭顆粒層，通過吸附除去主要由工業(yè)水產(chǎn)生的有機(jī)COD組分。
將除去有機(jī)COD組分的廢水送至氟吸附過程，并進(jìn)行處理。水通過一段時間以后，用水反洗滌被雜質(zhì)堵塞的活性炭，借此除去雜質(zhì)。
(5)氟吸附過程氟吸附過程是這樣一過程，其中將活性炭吸附過程中處理過的廢水與氟吸附樹脂接觸，以便通過吸附除去殘留的氟，此后用堿性劑調(diào)節(jié)廢水的pH值。
在氟吸附過程中，在用無機(jī)酸例如鹽酸將廢水的pH值調(diào)節(jié)到約2至4以后，將已調(diào)節(jié)pH值的廢水通過氟吸附塔中的氟吸附樹脂層，通過吸附除去留在液體中的少量氟離子。對于氟吸附樹脂來說，就功能基團(tuán)和載體金屬來說，可使用各種類型樹脂。具體地說，可提到磷甲基氨基螯合物樹脂、鋯載體型樹脂、銫載體型樹脂等。在這些樹脂中，鋯載體型樹脂和銫載體型樹脂是優(yōu)選使用的。
在這些樹脂中，例如，銫載體型樹脂如下所述與氟離子反應(yīng)。
在水通過一段時間以后，其氟吸附容量下降的吸附樹脂如下所述通過與堿性劑例如氫氧化鈉反應(yīng)重復(fù)利用，此后用無機(jī)酸例如鹽酸和水洗滌，從而使吸附樹脂可循環(huán)使用。
此時可將排放的循環(huán)廢液42從循環(huán)廢液罐43返回到脫硫器1。在這種情況下，通過脫硫器中大量的鈣離子來收集循環(huán)廢液中的氟離子。氟離子作為氟化鈣被固定，并通過含在生成的石膏(CaSO4)中而被排出。特別是，該循環(huán)廢液42含有過量的NaOH，它對脫硫器的脫硫性能產(chǎn)生有利的影響。
另一方面，對于通過吸附除去氟離子的處理過氟的水39來說，用堿性劑例如氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到約6到8。此后，將處理過氟的水39排放或循環(huán)。
2)實施方案(No.2)圖5表示使用本發(fā)明的第二項發(fā)明的方法的體系的一個實施方案。
在這一實施方案中，還將固定用物質(zhì)例如高錳酸鹽7加到混合罐4的吸收劑漿液中。通常，在吸收劑液中存在錳等，例如錳是受到控制的物質(zhì)。所以，未經(jīng)處理，吸收劑液不能排放。
所以，通常使用這樣一種方法，其中通過將pH值提高到10或更高使吸收劑漿液以氫氧化物的形式沉淀，用這一方法來分離吸收劑漿液。但是在這一方法中，脫硫廢水中所含的鎂也作為氫氧化鎂產(chǎn)生不希望的沉淀。所以，為了防止鎂共沉淀，優(yōu)選在除去錳離子時變成二氧化錳的形式以后分離和除去錳。為此，加入高錳酸鹽。
通過如上所述在混合罐4中加入高錳酸鹽7，將吸收劑漿液中的錳分離到石膏中，并在石膏分離過程中被除去。
通常，錳比其他重金屬對重金屬螯合劑有更小的親合力，以致其他重金屬更早作為固體物料沉淀。所以，在某些情況下，難以只用重金屬螯合劑來除去錳。由于這一原因，對于使用螯合劑(有變成固體物料的能力)有低脫除效率的錳離子(二價)來說，加入特定的固定用物質(zhì)(例如高錳酸鹽)是有效的。在這種情況下，在幾乎中性pH值附近優(yōu)選加入高錳酸鹽。作為高錳酸鹽，例如可提到高錳酸鉀。
如上所述當(dāng)使用高錳酸鹽時，這樣加入高錳酸鹽，以致它的量通常為吸收劑漿液中錳離子(二價)數(shù)量1-5倍、優(yōu)選1.5-3倍，重量比。當(dāng)高錳酸鹽加入時，反應(yīng)按以下反應(yīng)式表示的進(jìn)行。
3)實施方案(No.3)在這一實施方案中，在濕石灰-石膏性煙道氣脫硫體系中，在脫硫器1的吸附塔中裝有上述的膜分離罐，其中二硫氧化物氣體通過使用吸收劑漿液被吸收和分離。此外，在氧化罐和膜分離罐之間裝有中和罐時，在中和罐中將還原劑加在來自氧化罐經(jīng)處理的液體中，除了膜分離罐外，中和罐也裝在脫硫器1的吸收塔中。
圖6表示這一實施方案的體系的概圖，而圖7表示進(jìn)一步加入固定用物質(zhì)例如高錳酸鹽的這一方式的體系的概圖。
這一實施方案的體系為濾液處理過程和脫硫器1的組合型體系，將濾液處理過程結(jié)合在脫硫器中。所以，這一體系是有效的，因為即使膜分離得到的濃縮物25不通過泵返回脫硫器，但事實上濃縮物25也聚集在脫硫器的吸收劑罐1a中。
根據(jù)如上所述的本發(fā)明的第二項發(fā)明，在煙道氣脫硫體系的吸收劑的處理中，可提高脫硫過程和廢水處理過程的處理效率，可減少通過處理排放的污泥的量。
具體地說，在本發(fā)明中，通過將脫硫過程(脫硫器)與吸收劑漿液處理過程(石膏分離)有效的結(jié)合和組合，整個體系中的廢料量可減少，并可減輕后處理過程的負(fù)擔(dān)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，難分解的COD組分、重金屬、氟等可有效地和充分地從用于煤燃燒煙道氣的濕式煙道氣脫硫體系的吸收劑漿液中除去，以及可防止在廢水處理中生成污泥。所以，可以很容易做到脫硫器和廢水處理的有效操作。
此外，在用于廢水處理的氟處理過程中的樹脂循環(huán)廢液含有高pH值的過量NaOH。所以，通過將循環(huán)廢水返回脫硫器，對脫硫器的脫硫性能產(chǎn)生有利的影響。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第二項發(fā)明，可簡化脫硫廢水處理過程，沉淀的污泥量也遠(yuǎn)小于副產(chǎn)物石膏的量，以及幾乎不生成污泥。此外，因為在廢水處理中不生成氫氧化物，所以沒有氫氧化物與石膏混合，以致對石膏的水含量和純度沒有不良影響。
此外，通過使用分離膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的絮凝分離過程、砂濾過程等的分離過程，可簡化處理過程，還可避免增大設(shè)備的尺寸和避免使用大型處理設(shè)備的必要性。
第三項發(fā)明的實施方案1)實施方案(No.4)圖8表示能實施本發(fā)明的第三項發(fā)明的方法的體系的一個實施例。
在圖8中，首先抽出一部分從吸收塔102(脫硫器的一部分)排放的含有重金屬的吸收劑漿液，并送至石膏分離器108。從脫硫過程排放的吸收劑漿液的主要成分為石膏，按水計吸收劑漿液含有20-30％(重量)石膏。此外，吸收劑漿液還含有重金屬作為很少量的組分。重金屬的重量百分?jǐn)?shù)隨燃料的組分、性質(zhì)等變化，以致它通常不能規(guī)定。
在這一實施方案中，進(jìn)行石膏分離(固體物料分離)以后，按順序在氧化過程、中和過程(中和反應(yīng))和固-液分離過程中處理濾液。例如通過裝有如圖8所示的氧化罐111、中和罐116和膜分離罐117的處理體系進(jìn)行該濾液處理過程。
在本發(fā)明中，首先將如上所述含有重金屬例如錳的吸收劑漿液在石膏分離過程中脫水和過濾。來自石膏分離器的濾液含有重金屬例如錳、難分離的COD組分等，因此在濾液110中的這些化合物被處理。
具體地說，在石膏分離以后，將氧化劑例如次氯酸鹽加到氧化罐的濾液中，然后在中和罐中將濾液的pH值調(diào)節(jié)到7-9.5。pH值經(jīng)調(diào)節(jié)的濾液通過膜分離等進(jìn)行固-液分離，借此除去濾液中所含的重金屬例如錳。
(ⅰ)氧化過程將來自上述石膏分離過程的濾液110送至氧化過程。這一濾液含有在脫硫器中通過SO2與NOx反應(yīng)生成的主要有以下組成的N-S化合物(無機(jī)COD組分)羥氨基單磺酸根 HONHSO3-羥氨基二磺酸根 HON(SO3)22-羥氨基三磺酸根 ON(SO3)33-將酸112例如鹽酸或硫酸加到濾液中，以致將pH值調(diào)節(jié)到3-4，以便節(jié)省化學(xué)品用量。因此，適當(dāng)確定加入酸的量，以便pH值在這一范圍內(nèi)。作為加入的酸112，從防止結(jié)垢的觀點看，優(yōu)選使用鹽酸。
隨后，在氧化罐111中，加入氧化劑例如次氯酸鹽，以便使難分解的COD組分分解。作為次氯酸鹽，可使用次氯酸鈉、漂白粉等；從處理的觀點看，優(yōu)選使用次氯酸鈉(NaOCl)。
此時，優(yōu)選的是，根據(jù)廢水的氧化-還原電勢(ORP)決定難分解的COD組分(N-S化合物)的含量以及為了分解N-S化合物加入相應(yīng)于上述含量的預(yù)定量的氧化劑。當(dāng)次氯酸鈉用作氧化劑時，進(jìn)行的反應(yīng)用上述反應(yīng)式(1)來表示。
相對于一摩爾N-S化合物，加入的次氯酸鹽的量通常為約2至8摩爾、優(yōu)選約3至5摩爾。在這一反應(yīng)中，溫度優(yōu)選為40℃或更高，而停留時間優(yōu)選為2小時或更長。
另一方面，脫硫廢水的pH值通常在酸性區(qū)域；在可氧化的物質(zhì)例如有機(jī)物質(zhì)在廢水中存在的情況下，當(dāng)廢水與次氯酸鹽混合時，次氯酸鹽通過氧化被消耗。
所以，在本發(fā)明的氧化過程中，因為需要氧化可氧化的物質(zhì)和錳離子，這樣加入次氯酸鹽，以致氧化罐中的氧化-還原電勢為600毫伏或更高、優(yōu)選700-900毫伏。如果氧化-還原電勢低于這一范圍，那么錳離子的氧化不充分，而如果它高于這一范圍，那么次氯酸鹽的加入變得過量，以致化學(xué)品的消耗有所不希望的增加。
(ⅱ)中和過程隨后，將氧化罐111的反應(yīng)液送入中和罐116。在中和罐116中，這樣加入堿性劑114，以致pH值為7-9.5。作為堿性劑，可使用氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀等。在這些化合物中，氫氧化鈣會增加污泥量，而氫氧化鉀是昂貴的，因而經(jīng)濟(jì)性差。所以，考慮到經(jīng)濟(jì)效率和處理的方便性，氫氧化鈉是特別優(yōu)選的。
在中和罐116中，通過堿性劑將錳離子轉(zhuǎn)變成二氧化錳，而二氧化錳作為可溶性固體物料沉淀。但是，因為pH值調(diào)節(jié)到7-9.5，氫氧化鎂不沉淀。
此外，在某些情況下，未反應(yīng)的次氯酸鹽仍留在氧化罐的反應(yīng)液中。所以，優(yōu)選加入還原劑115，例如亞硫酸鹽、亞硫酸氣或亞硫酸氫鹽，以便除去殘留的氯。
具體地說，如果廢水的氧化-還原電勢不為200毫伏或更高、優(yōu)選300-400毫伏，在N-S化合物分解以后，那么這樣加入還原劑，以致氧化-還原電勢在這一范圍內(nèi)，借此分解過量的氧化劑例如次氯酸鹽。如果氧化-還原電勢低于這一范圍，不溶的二氧化錳很容易再溶解。此處，不希望的是，不僅化學(xué)品的消耗增加，而且過量的還原劑作為COD被檢測出。作為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，不僅可使用亞硫酸鈉(Na2SO3)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)等，而且也可使用除去含有硫氧化物的煙塵的燃燒煙道氣。
(ⅲ)固-液分離過程隨后，將中和罐116的反應(yīng)液送入膜分離罐117。固-液分離方法不受任何特殊的限制。例如，可使用膜分離法或絮凝沉淀法，而膜分離法是優(yōu)選使用的。在絮凝沉淀法的情況下，優(yōu)選在中和罐116的出口處將高分子絮凝劑加到反應(yīng)液中，使絮凝的絮狀沉淀易于生成和沉淀。
圖8表示這樣一實施方案，其中通過使用膜分離罐117來使用膜分離法。
將一些在上述氧化過程和中和過程中經(jīng)過處理的液體作為濃縮物123返回石膏分離器108的前一段。通過濃縮物泵122從膜分離罐117返回石膏分離器118的前一段的濃縮物123通常有膜分離罐濾液的約0.5至1％(重量)的重量百分?jǐn)?shù)。這一沉淀含有沉淀的二氧化錳，它混在石膏中，同時用石膏分離進(jìn)行分離。此外，將來自膜分離罐117的溢流水124通過石灰石沉淀罐125再次送到吸收塔102。
另一方面，將膜分離過程中分離的膜濾液的必要數(shù)量送至隨后的廢水處理過程。在廢水處理中，例如活性炭吸附在活性炭吸附塔中進(jìn)行，以便處理在膜濾液121中所含的有機(jī)COD組分，如果需要，然后用氟吸附樹脂進(jìn)行氟吸附處理。因此，濾液作為凈化的處理過的水排放。
作為分離膜118，例如可提到管式微過濾膜、浸入式平板微過濾膜和浸入式中空纖維微過濾膜，而任何一種類型的膜都可使用。例如，在浸入式中空纖維微過濾膜的情況下，如果稍減壓的濾液通過膜中的中空纖維，那么固體物料附著到表面上，只有水成份流入內(nèi)部并被分離。分離膜安裝在膜分離罐117中心附近的稍上方的部位。如果分離膜被污染，那么可適當(dāng)?shù)叵礈焖７蛛x膜處于這樣的狀態(tài)中，以致通過安裝在分離膜下方的空氣擴(kuò)散管鼓出的空氣產(chǎn)生的液流引起分離膜總是振動。每一空氣擴(kuò)散管的空氣量通常為0.1-0.4米3/小時。因此，可防止固體物料附著到膜表面上。此處，當(dāng)加入前面的中和罐中的亞硫酸鹽仍微量存在時，通過空氣攪動有利于亞硫酸離子氧化成硫酸根離子。
膜過濾產(chǎn)生的固體物料中一部分漂浮，而其余的沉淀在膜分離罐117的底部。沉淀可作為如上所述的固體物質(zhì)濃縮物123通過濃縮物泵122返回石膏分離器108的前一段。
用分離膜118分離濾液的原因在于，防止固體物料送至廢水處理過程，所以固體物料通過固-液分離法除去。在本發(fā)明中，用分離膜進(jìn)行固-液分離，以致在活性炭吸附塔以前，不必有過濾過程(砂濾等)。
2)實施方案(No.5)圖9表示實施本發(fā)明的第三項發(fā)明的另一體系的一個實施例。
在圖9所示的體系中，將一些由吸收塔102(脫硫器的一部分)排放的含有重金屬的吸收劑漿液抽出，并送入石膏分離器108，如在上述實施方案(No.4)的情況中一樣。在這一實施方案中，在經(jīng)石膏分離(固體物料分離)的濾液110中，將一部分濾液110b按順序在氧化過程、中和過程(中和反應(yīng))和固-液分離過程中處理。濾液110b的這一處理過程通過裝有氧化罐111、中和罐116和膜分離罐117的處理體系進(jìn)行，如圖9所示。
可將濾液110b在氧化過程、中和過程和固-液分離過程中處理，它們與上述實施方案(No.4)中的相同。具體地說，將氧化劑例如次氯酸鹽加到氧化罐中的濾液110b中以后，將中和罐中的濾液pH值調(diào)節(jié)到7-9.5。pH值經(jīng)調(diào)節(jié)的濾液用膜分離等進(jìn)行固-液分離。因此，含在濾液110b中的重金屬例如錳被除去，而難分解的COD組分也被分解和除去。
另一方面，將另一濾液110a送入石灰石制備物罐125中，然后返回吸收塔102。所以，在這一實施方案中，溢流水不從膜分離罐117取出送到罐125。將固體物質(zhì)濃縮物123a從膜分離罐117送到石膏分離器108的前一段，而將膜濾液121送去廢水處理。
3)實施方案(No.6)圖10和11表示實施本發(fā)明的第三項發(fā)明的又一體系的一個實施例。
在這一實施方案的體系中，將一部分從吸收塔102(脫硫器的一部分)排放的吸收劑漿液抽出，并送到石膏分離器108。在這一實施方案中，裝有這樣一混合罐130，將重金屬螯合劑131等加到其中，并與吸收劑漿液混合。在經(jīng)過這一混合過程以后，將吸收劑漿液送到石膏分離器108。
具體地說，首先將由吸收塔102排放的含有重金屬的廢水送入混合罐130。由脫硫過程(脫硫器)排放的吸收劑漿液的主要成分為石膏；按水計，吸附劑漿液含有20-30％(重量)石膏。此外，吸收劑漿液還含有重金屬作為很少量的組分。廢水中的重金屬的重量百分?jǐn)?shù)隨燃料的組分、性質(zhì)等變化，以致它通常不能確定。
在這一實施方案中，為了從廢水中除去這樣的重金屬，經(jīng)混合過程以后，將吸收劑漿液按順序在石膏分離過程、氧化過程、中和過程和膜分離過程中處理。
上述混合過程是這樣一過程，其中將用于收集重金屬的螯合劑、絮凝助劑以及如果需要還有高錳酸鹽加到吸收劑漿液中，以便使包括重金屬在內(nèi)的固體物質(zhì)絮凝和沉淀。
作為用于收集重金屬的螯合劑，可提到的有螯合物形成基團(tuán)例如二硫代氨基甲酸基團(tuán)(-NH-CS2Na)和硫醇基團(tuán)(-SNa)的液體高分子重金屬收集劑。雖然不受任何特殊的限制，所述的重金屬是這樣的重金屬，例如Cd、Se和Hg。通過加入10-100毫克/升用于收集重金屬的螯合劑，得到含有收集的重金屬的微絮狀沉淀。
加到這一過程的重金屬螯合劑的量宜根據(jù)吸收劑中重金屬的量和其他因素來決定。通常，將5毫克/升或更多、優(yōu)選10-30毫克/升的重金屬螯合劑加到吸收劑漿液中。
絮凝助劑是這樣一種化學(xué)品，如果需要，加入它以便使收集的重金屬螯合物的絮狀沉淀變大或使未反應(yīng)的重金屬螯合劑固化。作為絮凝助劑，使用氯化鐵、硫酸鐵等。雖然加入的絮凝助劑的量通常不確定，因為加入絮凝助劑的必要性由燃料的組分和性質(zhì)決定，通常將10-200毫克/升、優(yōu)選50-100毫克/升的絮凝助劑加到吸收劑中。這一加入影響粗絮狀沉淀的生成，從而提高分離性能。通過石膏分離器108來分離混在液體中的包括這些絮狀沉淀的固體物質(zhì)，并混合在石膏濾餅109中。
在這一實施方案中，在分離石膏的石膏分離器108以后，裝有氧化罐111(氧化過程)，其中將分離石膏以后的所有濾液或一部分濾液的pH值調(diào)節(jié)到3-4，然后加入氧化劑；裝有中和罐116(中和過程)，其中將堿性劑混合在來自氧化罐的液體中，將pH值調(diào)節(jié)到7-9.5，以及裝有膜分離罐117(固-液分離過程)，其中用膜將來自中和罐的液體進(jìn)行固-液分離。這些氧化罐、中和罐和膜分離罐作為一個單元在石膏分離器下方豎直安裝，以致液體依次從石膏分離器自然向下流到氧化罐、從氧化罐流到中和罐、從中和罐流到膜分離罐。
圖10表示這樣一方式，其中將已分離石膏的所有濾液送入氧化罐111，以及圖11表示這樣一方式，其中將一部分已分離石膏的濾液送入氧化罐111。
送入氧化罐111的濾液110、110b在氧化過程、中和過程和固-液分離過程中處理，如上述實施方案(No.4)的情況一樣。具體地說，在氧化劑例如次氯酸鹽加到氧化罐的濾液中以后，在中和罐116中將濾液的pH值調(diào)節(jié)到7-9.5。pH值已調(diào)節(jié)的液體用膜分離等進(jìn)行固-液分離。因此，含在濾液110、110b中的重金屬例如錳被除去，而難分解的COD組分也被分解和分離。
在圖10中所示的體系中，溢流水從膜分離罐117中取出，并送入石灰石制備物罐125中。將固體物質(zhì)濃縮物123b從膜分離罐117送至石膏分離器108的前段的混合罐130，并將膜濾液121排放至廢水處理。
另一方面，將圖11中所示的體系中的濾液110a送入石灰石制備物罐125，然后返回吸收塔102。在圖11所示的方式中，溢流水不從膜分離罐117取出送入罐125。
根據(jù)這一實施方案，因為氧化罐111、中和罐116和膜分離罐117在石膏分離器108的下游豎直安裝，所以裝置的安裝面積小，因此整個體系緊湊。此外，因為液體向下自然流動，所以體系可有效地操作。
4)實施方案(No.7)圖12和13表示實施本發(fā)明的第三項發(fā)明的另一體系的一個實施例。
在這一實施方案的體系中，象在上述實施方案(No.6)的情況中一樣，裝有混合罐130，其中加入重金屬螯合劑131等，并與吸收劑漿液混合。在進(jìn)行這一混合過程以后，將吸收劑漿液送至石膏分離器108。在進(jìn)行石膏分離過程以后，將吸收劑漿液按順序在氧化過程、中和過程和膜分離過程中處理。
在這一實施方案中，在石膏分離器108以后，裝有氧化罐111，其中將已分離石膏的全部濾液或一部分濾液的pH值調(diào)節(jié)到3-4，然后加入氧化劑；裝有中和罐116，其中將堿性劑混合在來自氧化罐的液體中，以便將pH值調(diào)節(jié)到7-9.5；以及裝有膜分離罐117，其中來自中和罐的液體用膜進(jìn)行固-液分離。這些氧化罐、中和罐和膜分離罐在石膏分離器下方豎直安裝，以致液體依次從石膏分離器自然向下流入氧化罐、從與氧化罐相鄰的中和罐流入膜分離罐。
圖12表示這樣一方式，其中將已分離石膏的所有濾液送入氧化罐111；而圖13表示這樣一方式，其中將一部分已分離石膏的濾液送入氧化罐111。每一罐中的過程與上述實施方案(No.6)中的是相同的。
在圖12所示的體系中，溢流水從膜分離罐117中取出，并送入石灰石制備備罐125中。另一方面，在石膏分離器108的前一段將固體物質(zhì)濃縮物123送入混合罐130中，而膜濾液121排放至廢水處理。此外，將圖13中所示的體系中的濾液110a送入石灰石制備物罐125，然后返回吸收塔102。在圖13所示的方式中，溢流水不從膜分離罐117中取出送入罐125。
根據(jù)這一實施方案，象上述實施方案(No.6)一樣，因為氧化罐111和膜分離罐117在石膏分離器108下方豎直安裝，所以單元的安裝面積小，因此整個體系緊湊。此外，因為液體自然向下流動，所以該體系可有效操作。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第三項發(fā)明，通過除去對脫硫性能有影響的N-S化合物，可避免對煙道氣脫硫體系的脫硫性能的不良影響。此外，因為沉淀的污泥的量遠(yuǎn)小于副產(chǎn)物石膏的量，以及污泥難以生成，即使將固體物質(zhì)濃縮物再次送至石膏分離器的前一段，對石膏的水含量和純度也沒有不良影響。
此外，當(dāng)次氯酸鈉等用作氧化劑時，因為它是廉價的化學(xué)品，所以操作費(fèi)用是低的。
此外，N-S化合物(它們是難分解的COD組分)和錳離子Mn2+可同時有效地處理，以及可減輕廢水處理的負(fù)擔(dān)，因此可簡化廢水處理體系。根據(jù)本發(fā)明，如上所述，可處理從濕式煙道氣脫硫器中排放的含有重金屬特別是錳的廢水，以致在處理過的水中錳的濃度是低的和穩(wěn)定的。
下面參考工作實施例詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明不受這些工作實施例限制。
工作實施例工作實施例1作為從鍋爐燃燒煙道氣的脫硫器排放的廢水，在表2給出的處理條件下，用圖1所示的流程處理具有下表1給出的水質(zhì)量的脫硫廢水。表2給出了在這一處理中處理過的水質(zhì)量和生成的污泥的量。
從表2可以看出，如果加入的氯的量為50毫克/升或更大，那么在處理過的水中錳離子Mn2+的量為10毫克/升或更小。
表1

表2

對比例1用氫氧化鈉將具有表1給出的水質(zhì)量的脫硫廢水的pH值調(diào)節(jié)到11，用濾紙過濾的上層清液作為處理過的水。對于這一處理過的水來說，在處理過的水中錳離子的濃度為3．8毫克/升，在這一處理中生成的污泥量為約12000毫克／升。
工作實施例2如在工作實施例1的情況中一樣，在表3給出的處理條件下用圖2所示的流程處理具有表1給出的水質(zhì)量的脫硫廢水．在這一處理中處理過的水質(zhì)量和生成的污泥的量列入表3。
從表3可以看出，在處理過的水中錳離子的量為1毫克/升或更小，但如果在中和罐中存在殘留的氯，那么鎘一點也不能除去；而在殘留氯不存在或亞硫酸離子過量的處理條件下，鎘被除去。
表3

工作實施例3如在工作實施例1中的情況一樣，在表4給出的處理條件下，用圖2所示的流程處理具有表1給出的水質(zhì)量的脫硫廢水。在這一處理中處理過的水質(zhì)量和生成的污泥量列入表4。
表4

從表4可以看出，當(dāng)殘留氯在中和罐中存在時(OPR 750毫伏)，在處理過的水中錳離子的量為1毫克/升或更小，但鎘一點也不能除去。當(dāng)殘留氯和亞硫酸離子不存在時(OPR 350毫伏)，在處理過的水中錳離子的量為1毫克/升，而鎘的量為0.1毫克/升。當(dāng)亞硫酸離子過量時(OPR 170毫伏)，鎘被脫除到0.1毫克/升。錳離子的量為1.6毫克/升，從而能達(dá)到處理過的水規(guī)定的值10毫克/升。
工作實施例4和5以及對比例2在這些工作實施例中，用圖8和10(工作實施例4)中所示的和圖9和11(工作實施例5)中所示的煙道氣脫硫體系處理取自小型粉煤燃燒鍋爐(未示出)的200標(biāo)準(zhǔn)米3/小時煙道氣(除塵以后)。此外，在對比例2中，在工作實施例4中不加次氯酸鈉，其中使用圖8和10中所示的處理體系。
表5給出上述煙道氣處理中煙道氣和漿液的性質(zhì)和每一罐中的測量結(jié)果。
表5

從表5給出的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)中和罐中的pH值為7或更高時，在膜分離的濾液中的Mn濃度滿足100ppm或更小的排放標(biāo)準(zhǔn)。
上述是本發(fā)明實施方案和工作實施例的描述。為了易于理解本發(fā)明，描述了這些實施方案和工作實施例，但它們不限制本發(fā)明的范圍。顯然對于本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，權(quán)利要求書中描述的所有的改變、改進(jìn)和添加都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
工業(yè)實用性本發(fā)明可提供一種通過濕石灰-石膏法進(jìn)行的煙道氣脫硫方法，其中用石灰石或熟石灰的吸收劑漿液吸收和分離煙道氣中的硫氧化物和氮氧化物；提供一種能適當(dāng)進(jìn)行上述方法的煙道氣脫硫體系和一種用于上述吸收劑漿液的處理方法；以及提供一種用于有效處理生成的廢水的方法，當(dāng)燃燒煙道氣中的硫氧化物氣體用濕石灰-石膏法脫硫時特別是通過煙灰混合脫硫時廢水被無污染排放。
權(quán)利要求
1．一種用濕石灰-石膏法處理由用于吸收和分離燃燒煙道氣中的硫氧化物的濕式煙道氣脫硫器排放的廢水的脫硫廢水處理方法，其中將次氯酸鹽加到所述的廢水中以后，將pH值調(diào)節(jié)到7-9.5，并將所述的廢水進(jìn)行固-液分離。
2．一種用濕石灰-石膏法處理由用于吸收和分離燃燒煙道氣中的硫氧化物的濕式煙道氣脫硫器排放的廢水的脫硫廢水處理方法，其中在將次氯酸鹽加到所述廢水以后，將pH值調(diào)節(jié)到7-9.5，并在亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽和重金屬螯合劑加入以后，將所述的廢水進(jìn)行固-液分離。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的脫硫廢水處理方法，其中這樣加入所述的次氯酸鹽，以致氧化-還原電勢為600毫伏或更高。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的脫硫廢水處理方法，其中這樣加入所述的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，以致氧化-還原電勢為200毫伏或更高。
5．根據(jù)權(quán)利要求2或4的脫硫廢水處理方法，其中用空氣攪動加入所述的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的液體。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2的脫硫廢水處理方法，其中所述的固-液分離為微過濾膜分離。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的脫硫廢水處理方法，其中在所述的膜分離中，用空氣攪動濾液。
8．一種用于吸收了煙道氣中硫氧化物氣體的吸收劑漿液的吸收劑漿液處理方法，其中在加入重金屬螯合劑并與所述的吸收劑漿液混合的混合過程以后，有一石膏分離過程，其中石膏被分離；有一氧化過程，其中將氧化劑加到來自所述的石膏分離過程的濾液中；以及有一膜分離過程，其中來自所述的氧化過程的液體用分離膜進(jìn)行過濾。
9．一種用于吸收了煙道氣中硫氧化物氣體的吸收劑漿液的吸收劑漿液處理方法，其中在加入重金屬螯合劑并與在脫硫過程中吸收了硫氧化物氣體的所述的吸收劑漿液混合的混合過程以后，有一石膏分離過程，其中石膏被分離；有一氧化過程，其中將氧化劑加到來自所述的石膏分離過程的濾液中；以及有一膜分離過程，其中來自所述的氧化過程的經(jīng)處理的液體用分離膜過濾，以及將一部分經(jīng)所述的石膏分離過程和氧化過程的液體作為濃縮物返回所述的脫硫過程。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的吸收劑漿液處理方法，其中除了上述過程外，還有活性炭吸附過程，其中將經(jīng)所述的膜分離過程的膜濾液與活性炭接觸；以及有氟吸附過程，其中將來自所述的活性炭吸附過程的經(jīng)處理的液體與氟吸附樹脂接觸。
11．根據(jù)權(quán)利要求8或9的吸收劑漿液處理方法，其中在所述的混合過程中，加入所述的重金屬螯合劑和固化物質(zhì)。
12．根據(jù)權(quán)利要求8或9的吸收劑漿液處理方法，其中所述的重金屬螯合劑為二硫代氨基甲酸類或硫醇類或兩者。
13．根據(jù)權(quán)利要求8或9的吸收劑漿液處理方法，其中所述的氧化劑為次氯酸鹽。
14．根據(jù)權(quán)利要求8或9的吸收劑漿液處理方法，其中在中和過程中處理來自所述的氧化過程的經(jīng)處理的液體，在中和過程中加入還原劑；以及然后送至所述的膜分離過程。
15．根據(jù)權(quán)利要求8或9的吸收劑漿液處理方法，其中將在所述的膜分離過程中分離的固體物質(zhì)返回到所述的混合過程，并在與吸收劑漿液混合以后送至所述的石膏分離過程。
16．根據(jù)權(quán)利要求10的吸收劑漿液處理方法，其中將在所述的氟吸附過程中循環(huán)的廢液返回所述的脫硫過程。
17．根據(jù)權(quán)利要求14的吸收劑漿液處理方法，其中所述的還原劑為煙道氣。
18．一種煙道氣脫硫體系，它包括用于吸收煙道氣中硫氧化物氣體的脫硫器；混合罐，重金屬螯合劑加到其中，并與來自所述的脫硫器的吸收劑漿液混合；用于分離石膏的石膏分離器；氧化罐，其中將氧化劑加到分離石膏得到的濾液中；以及膜分離罐，其中來自所述氧化過程的液體被過濾。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的煙道氣脫硫體系，其中除了上述的單元外，所述的煙道氣脫硫體系還包括活性炭吸附塔，其中來自所述的膜分離過程的濾液與活性炭接觸；以及氟吸附塔，其中來自所述的活性炭吸附塔的經(jīng)處理的液體與氟吸附樹脂接觸。
20．根據(jù)權(quán)利要求18或19的煙道氣脫硫體系，其中在所述的混合罐中，加入所述的重金屬螯合劑和固化物質(zhì)。
21．根據(jù)權(quán)利要求18或19的煙道氣脫硫體系，其中在所述的氧化罐和膜分離罐之間提供有中和罐，在該中和罐中將還原劑加到來自所述的氧化罐的經(jīng)處理的液體中。
22．根據(jù)權(quán)利要求18或19的煙道氣脫硫體系，其中所述的分離膜為管式微過濾膜、浸入式平板微過濾膜或浸入式中空纖維微過濾膜。
23．根據(jù)權(quán)利要求19的煙道氣脫硫體系，其中所述的氟吸附樹脂為鋯載體型樹脂或銫載體型樹脂。
24．根據(jù)權(quán)利要求18或19的煙道氣脫硫體系，其中將所述的膜分離罐安裝在所述的脫硫器的吸收塔中。
25．根據(jù)權(quán)利要求21的煙道氣脫硫體系，其中將所述的膜分離罐和中和罐安裝在所述的脫硫器的吸收塔中。
26．一種用濕式石灰法處理含有硫氧化物和氮氧化物的煙道氣的煙道氣脫硫方法，它包括氧化過程，其中將脫硫過程中的一部分吸收劑漿液抽出并分離石膏以后，將所有濾液或一部分濾液的pH值調(diào)節(jié)到3-4并加入氧化劑；中和過程，其中將堿性劑與所述的混合液混合，以便將pH值調(diào)節(jié)到7-9.5；以及固-液分離過程，其中將中和過的調(diào)節(jié)過的液體進(jìn)行固-液分離。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的煙道氣脫硫方法，其中在將重金屬螯合劑加到取自所述的脫硫過程的一部分吸收劑漿液中以后分離石膏。
28．根據(jù)權(quán)利要求26或27的煙道氣脫硫方法，其中所述的氧化劑為次氯酸鹽。
29．根據(jù)權(quán)利要求26或27的煙道氣脫硫方法，其中所述的固-液分離用膜分離進(jìn)行。
30．根據(jù)權(quán)利要求26或27的煙道氣脫硫方法，其中將所述的固-液分離得到的一部分固體物質(zhì)濃縮物與欲進(jìn)行固-液分離的吸收劑漿液混合。
31．根據(jù)權(quán)利要求26或27的煙道氣脫硫方法，其中將所述的固-液分離得到的一部分固體物質(zhì)濃縮物作為補(bǔ)充水供至吸收塔。
32．根據(jù)權(quán)利要求26或27的煙道氣脫硫方法，其中經(jīng)所述的固-液分離的濾液作為廢水排放到體系外。
33．根據(jù)權(quán)利要求26或27的煙道氣脫硫方法，其中在所述的中和過程中，加入亞硫酸鹽或亞硫酸氣。
34．一種用濕式石灰法處理含有硫氧化物和氮氧化物的煙道氣的煙道氣脫硫體系，其中在用于從由吸收塔送入的吸收劑漿液中分離石膏的石膏分離器的下游側(cè)，裝有氧化罐，其中將已分離石膏的全部濾液或一部分濾液的pH值調(diào)節(jié)到3-4，并加入氧化劑；中和罐，其中將堿性劑與來自所述的氧化罐的液體混合，使pH值調(diào)節(jié)到7-9.5；以及膜分離罐，其中來自所述中和罐的液體用膜進(jìn)行固-液分離。
35．根據(jù)權(quán)利要求34的煙道氣脫硫體系，其中裝有混合罐，在該罐中將重金屬螯合劑加到從所述的吸收塔引入的吸收劑漿液中，而所述的用于石膏分離的石膏分離器裝在所述混合罐的下一段。
36．根據(jù)權(quán)利要求34或35的煙道氣脫硫體系，其中所述的氧化罐、中和罐和膜分離罐作為一個單元豎直安裝在所述的石膏分離器下方，使得流體順序從所述的石膏分離器向下流到氧化罐，從所述的氧化罐流到中和罐以及從所述的中和罐流到膜分離罐。
37．根據(jù)權(quán)利要求34或35的煙道氣脫硫體系，其中所述的氧化罐、中和罐和膜分離罐豎直安裝在所述的石膏分離器的下方，使得流體順序從所述的石膏分離器向下流到氧化罐和從所述的中和罐流到膜分離罐。
38．根據(jù)權(quán)利要求34或35的煙道氣脫硫體系，其中將所述的固-液分離得到的一部分固體物質(zhì)濃縮物與欲進(jìn)行固-液分離的吸收劑漿液混合。
39．根據(jù)權(quán)利要求34或35的煙道氣脫硫體系，其中將所述的固-液分離將到的一部分固體物質(zhì)濃縮物作為補(bǔ)充水供入吸收塔。
40．根據(jù)權(quán)利要求34或35的煙道氣脫硫體系，其中將進(jìn)行所述的固-液分離的濾液作為廢水排放到體系外。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于處理用濕石灰—石膏法吸收和分離燃燒煙道氣中的硫氧化物的濕式煙道氣脫硫器排放的廢水的脫硫廢水處理方法,其中將次氯酸鹽加到廢水中以后,將pH值調(diào)節(jié)到7—9.5以及將廢水進(jìn)行固—液分離;以及提供一種用濕石灰法處理含有硫氧化物和氮氧化物的煙道氣的煙道氣脫硫方法,所述方法包括氧化過程,其中在抽出一部分脫硫過程中的吸收劑漿液和分離石膏以后,將全部濾液或一部分濾液的pH值調(diào)節(jié)到3—4并加入氧化劑;中和過程,其中將堿性劑與液體混合,使pH值調(diào)節(jié)到7—9.5;以及固—液分離過程,其中將經(jīng)中和及調(diào)節(jié)的液體進(jìn)行固—液分離。根據(jù)本發(fā)明,可有效地除去對脫硫性能有不良影響的NS化合物,同時從經(jīng)濟(jì)性的觀點來說,可有利地除去重金屬、特別是錳。
文檔編號C02F1/42GK1304328SQ00800888
公開日2001年7月18日 申請日期2000年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月17日
發(fā)明者吉岡篤, 巖下浩一郎, 越智英次, 篠田岳男, 沖野進(jìn), 神吉秀起, 馬場博, 伊藤哲也, 遠(yuǎn)藤篤昌, 西田守賢 申請人:三菱重工業(yè)株式會社