專利名稱：一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備及應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種BiOBr/BiOCI復(fù)合光催化劑的制備及應(yīng)用方法，屬于環(huán)境化工光催化 水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在全球環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重的今天，如何有效地利用太陽能治理環(huán)境污 染越來越受到人們的重視。自從1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda等發(fā)現(xiàn)TW2單晶 電極可以實(shí)現(xiàn)光催化分解水以來，半導(dǎo)體光催化反應(yīng)一直是光催化研究的主要內(nèi)容。其中， TiO2是應(yīng)用最為廣泛的光催化劑，但是TiO2 (3. 2eV)的帶隙較寬，對(duì)應(yīng)激發(fā)波長為387nm，受 其限制，只能在占太陽能的4 5%的紫外光QOO 400nm)激發(fā)的條件下才能顯示其光 催化活性，而波長為400 750nm的可見光卻占到了太陽能的45 50%。因此，可更有效 利用太陽能的光催化劑研究成為目前國內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。氯氧鉍是應(yīng)用于顏料市場的一種 無機(jī)合成材料，但最近作為光催化劑受到了人們的關(guān)注。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所報(bào) 道了 BiOCl 具有光催化活性(Applied Catalysis B Environmental，2006，68 125-12 ， 并且在紫外光照射下具有比商業(yè)化P25更好的催化活性，從而BiOCl物質(zhì)作為一種新型 的光催化劑受到了研究人員的青睞(Materials Letters, 2010,64 :115-118 Journal of Photochemistry and Photobiology A :Chemistry,2010,215 :76-80 ；Chemical Engineering Journal, 2010,165 :250-257)。中國專利(CN101879455A) 一種光催化劑氯氧 鉍的制備及其應(yīng)用也是由本發(fā)明的發(fā)明人申請(qǐng)的，該發(fā)明在治理水中有機(jī)污染物方面效果 顯著。但是，BiOCl (3. 5eV)材料仍然存在帶隙比較寬的問題，該材料仍存在只能吸收太陽 光中含量比較低的紫外光才能發(fā)揮其作用得局限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種BiOBr/BiOCI復(fù)合光催化劑的制備及應(yīng)用方法的目的在于針對(duì)BiOCl 光催化劑帶隙寬的問題，提出一種不僅更大程度地利用太陽能，而且能夠解決環(huán)境污染和 能源短缺問題的BiOBr/BiOCI復(fù)合光催化劑的制備及應(yīng)用方法的技術(shù)方案。本發(fā)明一種BiOBr/BiOCI復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于是一種將BiOCl 光催化劑的吸收光譜拓寬到可見光區(qū)，利用制備產(chǎn)物中不同帶隙的BiOBr和BiOCl光催化 劑耦合的方式，以BiCl3和BiBr3為原料，通過水解、沉淀、固液分離以及干燥步驟制備得到 BiOBr/BiOCI復(fù)合光催化劑的方法，其具體制備步驟為I將BiCl3和BiBr3 —起放置于稀鹽酸中，然后加入分散劑，三價(jià)鉍離子與分散劑 的摩爾比為0.1 1 3，使混合物充分溶解并保持溶液為透明狀態(tài)；II在磁力攪拌下緩慢滴加2. Omol/L Na2CO3溶液10 20ml，使pH值范圍控制在 5 12，攪拌反應(yīng)時(shí)間1 1. 2小時(shí)，制得懸浮溶液；III將步驟II所得懸浮溶液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在40 90°C溫度下烘 干，即制得BiOBr/BiOCI復(fù)合光催化劑。
上述一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于將所述步驟I中 BiCl3和BiBr3分別單獨(dú)加入到兩份鹽酸中，再各自利用與上述步驟相同的方法分別制備得 到單獨(dú)的BiOCl光催化劑和BiOBr光催化劑，最后通過球磨物理混合的方法再得到BiOBr/ BiOCl復(fù)合光催化劑。上述一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的BiOBr和 BiOCl在BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑中的含量是Bi0Br :10 90mol % ；BiOCl 10 90mol%。上述一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備方法，所述的分散劑為十六烷基苯磺
酸鈉或十六烷基氯化銨。上述一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于所述的BiOBr/ BiOCl復(fù)合光催化劑用于降解水中有機(jī)物，特別是水中微量有毒有害難降解有機(jī)物的處理， 其反應(yīng)條件為常溫常壓，水中有機(jī)物處理量10 50mg · L—1，在太陽光或者模擬太陽光氙 燈照射下，BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑用量為0. 5 2. Og ·Ι^，反應(yīng)過程中從反應(yīng)器底部鼓 入空氣攪拌，不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值。本發(fā)明一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)為(1)BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑彌補(bǔ)了 BiOCl光催化劑帶隙寬的缺陷。(2)BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備方法簡單、易行、成本低，無污染；(3)BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的物理性能好，具有比表面積大、顆粒小以及分散 性好等特點(diǎn)；(4) BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑在可見光下具有可觀的光催化活性，且能有效地利 用太陽能，這對(duì)環(huán)境治理和利用綠色能源具有重要意義。


圖1為本發(fā)明實(shí)施方式1制備的BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的SEM圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施方式1制備的BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的XRD圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施方式1稱取0. 315g BiCl3 和 1.795gBiBr3—起放置于 0. Imol .Γ1 稀鹽酸 IOOmL 中，然后 加0. 05mol十二烷基苯磺酸鈉分散劑，使BiCl3和BiBr3充分溶解并保持溶液為透明狀態(tài)， 然后緩慢滴加2. Omol/L Na2CO3溶液10mL，使pH值控制在8，緊接著攪拌反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)得 到懸浮溶液，最后，用蒸餾水洗滌濾餅，然后濾餅在40°C溫度下烘干，即得摩爾比為1 4的 BiOCl/BiOBr復(fù)合光催化劑。所得光催化劑用于氧化處理甲基橙水溶液。反應(yīng)條件為常溫常壓，10mg/L的甲 基橙水溶液50mL，光催化劑用量0. 8g/L，從反應(yīng)器底部鼓入空氣。每間隔一定時(shí)間取樣分 析，用紫外-可見分光光度法測量甲基橙的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。實(shí)施方式2稱取0. 788g BiCl3 和 1. 122gBiBr3 一起放置于 0. Imol · Γ1 稀鹽酸 IOOmL 中，然 后加0. 06mol十二烷基氯化銨分散劑，使BiCl3和BiBr3充分溶解并保持溶液為透明狀態(tài)，在磁力攪拌下緩慢滴加2. Omol/L Na2CO3溶液12mL，使pH值控制在9，緊接著攪拌反應(yīng)時(shí)間 1. 1小時(shí)得到懸浮溶液，最后，用蒸餾水洗滌濾餅，然后濾餅在50°C溫度下烘干，即得摩爾 比為1 1的BiOCl/BiOBr復(fù)合光催化劑。所得光催化劑用于氧化處理腐植酸水溶液。反應(yīng)條件為常溫常壓，10mg/L的腐 植酸水溶液50mL，光催化劑用量1. 0g/L，從反應(yīng)器底部鼓入空氣。每間隔一定時(shí)間取樣分 析，用紫外-可見分光光度法測量腐植酸的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。實(shí)施方式3稱取1. ^lg BiCldPO. 449gBiBr3—起放置于 0. Imol .Γ1 稀鹽酸 IOOmL 中，然后 加0. OSmol十二烷基苯磺酸鈉分散劑，使BiCl3和BiBr3充分溶解并保持溶液為透明狀態(tài)， 在磁力攪拌下加入0. Imol · L—1尿素溶液5mL并緩慢滴加2. Omo VLNa2CO3溶液15mL，使pH 值控制在11，緊接著攪拌反應(yīng)時(shí)間1. 2小時(shí)得到懸浮溶液，最后，用蒸餾水洗滌濾餅，然后 濾餅在60°C溫度下烘干，即得摩爾比為4 1的BiOCl/BiOBr復(fù)合光催化劑。所得光催化劑用于氧化處理苯酚水溶液。反應(yīng)條件為常溫常壓，10mg/L的苯酚 水溶液50mL，光催化劑用量1.2g/L，從反應(yīng)器底部鼓入空氣。每間隔一定時(shí)間取樣分析，用 紫外-可見分光光度法測量苯酚的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。實(shí)施方式4稱取0. 315g BiCl3放置于0. Imol .Γ1稀鹽酸50mL中，然后加0. 02mol十二烷基 氯化銨分散劑，使BiCl3充分溶解并保持溶液為透明狀態(tài)，然后緩慢滴加2. Omol/L Na2CO3 溶液20mL，使pH值控制在8，緊接著攪拌反應(yīng)時(shí)間1. O小時(shí)得到懸浮溶液，最后，用蒸餾水 洗滌濾餅，然后濾餅在70°C溫度下烘干，即得到0. OOlmolBiOCl光催化劑。稱取1. 795g BiBr3，具體制備過程同上，得到0. 004molBi0Br光催化劑。將0. OOlmolBiOCl和0. 004molBi0Br光催化劑混合得摩爾比為1 4鹵氧化鉍 BiOCl/BiOBr復(fù)合光催化劑。所得光催化劑用于氧化處理甲基橙水溶液。反應(yīng)條件為常溫常壓，10mg/L的甲 基橙水溶液50mL，光催化劑用量0. 8g/L，從反應(yīng)器底部鼓入空氣。每間隔一定時(shí)間取樣分 析，用紫外-可見分光光度法測量甲基橙的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。實(shí)施方式5稱取0. 788g BiCl3放置于0. Imol · Γ1稀鹽酸50mL中，然后加0. 03mol十二烷基 苯磺酸鈉分散劑，使BiCl3充分溶解并保持溶液為透明狀態(tài)，在磁力攪拌下加入0. Imol -Γ1 尿素溶液8mL并緩慢滴加2. 0mol/L Na2CO3溶液20mL，使pH值控制在10，緊接著攪拌反應(yīng) 時(shí)間1. 1小時(shí)得到懸浮溶液，最后，用蒸餾水洗滌濾餅，然后濾餅在80°C溫度下烘干，即得 到0. 0025molBi0Cl光催化劑。稱取1. 122g BiBr3，具體制備過程同上，得到0. 0025molBi0Br光催化劑。將0. 0025molBi0Cl和0. 0025molBi0Br光催化劑混合得摩爾比為1 1鹵氧化鉍 BiOCl/BiOBr復(fù)合光催化劑。所得光催化劑用于氧化處理腐植酸水溶液。反應(yīng)條件為常溫常壓，10mg/L的腐 植酸水溶液50mL，光催化劑用量1. 0g/L，從反應(yīng)器底部鼓入空氣。每間隔一定時(shí)間取樣分 析，用紫外-可見分光光度法測量腐植酸的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。實(shí)施方式6
稱取1. ^lg BiCl3放置于0. Imol .Γ1稀鹽酸50mL中，然后加0. 08mol十二烷基 氯化銨分散劑，使BiCl3充分溶解并保持溶液為透明狀態(tài)，然后緩慢滴加2. Omol/L Na2CO3 溶液20mL，使pH值控制在12，緊接著攪拌反應(yīng)時(shí)間1. 2小時(shí)得到懸浮溶液，最后，用蒸餾水 洗滌濾餅，然后濾餅在90°C溫度下烘干，即得到0. 004molBi0Cl光催化劑。稱取0. 449gBiBr3，具體制備過程同上，得到0. OOlmolBiOBr光催化劑。將0.004molBi0Cl和0. OOlmolBiOBr光催化劑混合得摩爾比為4 1鹵氧化鉍 BiOCl/BiOBr復(fù)合光催化劑。所得光催化劑用于氧化處理苯酚水溶液。反應(yīng)條件為常溫常壓，10mg/L的苯酚 水溶液50mL，光催化劑用量1.2g/L，從反應(yīng)器底部鼓入空氣。每間隔一定時(shí)間取樣分析，用 紫外-可見分光光度法測量苯酚的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。以上實(shí)施方式中提到的藥品試劑均為分析純。表1 BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑在不同實(shí)施例的降解情況
比例光源0.5h轉(zhuǎn)化率/%1.5h轉(zhuǎn)化率/%2.5h轉(zhuǎn)化率/%1 4氙燈63.0713995.39462100(實(shí)施方式1)太陽光51.9352980.6983493.100051 1氙燈60.4813995.92011100(實(shí)施方式2)太陽光48.5412479.5313292.972644 1氙燈61.8837194.64468100(實(shí)施方式3)太陽光59.9384378.8435592.842141 4氙燈72.4295799.12418100(實(shí)施方式4)太陽光51.3452885.9138494.085261 1氙燈70.8192497.29418100
(實(shí)施方式 5)太陽光 50.4132482.1837293.25843
4 1氙燈 71.8573198.16498100
(實(shí)施方式 6)太陽光 59.3432683.8902292.9848權(quán)利要求
1.一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于是一種將BiOCl光催化劑 的吸收光譜拓寬到可見光區(qū)，利用制備產(chǎn)物中不同帶隙的BiOBr和BiOCl光催化劑耦合的 方式，以BiCl3和BiBr3為原料，通過水解、沉淀、固液分離以及干燥步驟制備得到BiOBr/ BiOCl復(fù)合光催化劑的方法，其具體制備步驟為I將BiCl3和BiBr3 —起放置于稀鹽酸中，然后加入分散劑，三價(jià)鉍離子與分散劑的摩 爾比為0.1 1 3，使混合物充分溶解并保持溶液為透明狀態(tài)；II在磁力攪拌下緩慢滴加2. Omol/L Na2CO3溶液10 20ml，使pH值范圍控制在5 12，攪拌反應(yīng)時(shí)間1 1. 2小時(shí)，制得懸浮溶液；III將步驟II所得懸浮溶液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在40 90°C溫度下烘干， 即制得BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于將 所述步驟I中BiCl3* BiBr3分別單獨(dú)加入到兩份鹽酸中，再各自利用與上述步驟相同的方 法分別制備得到單獨(dú)的BiOCl光催化劑和BiOBr光催化劑，最后通過球磨物理混合的方法 再得到BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于 所述的BiOBr和BiOCl在BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑中的含量是=BiOBr 10 90mol% ； BiOCl 10 90mol%。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備方法，所述的分散劑 為十六烷基苯磺酸鈉或十六烷基氯化銨。
5.用權(quán)利要求1的方法制備的一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的應(yīng)用方法，其特征在 于將所制備的BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑用于降解水中有機(jī)物，特別是水中微量有毒有害 難降解有機(jī)物的處理，其反應(yīng)條件為常溫常壓，水中有機(jī)物處理量10 50mg ·Ι^，在太陽 光或者模擬太陽光氙燈照射下，BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑用量為0. 5 2. Og ·Ι^，反應(yīng)過 程中從反應(yīng)器底部鼓入空氣攪拌，不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值。
全文摘要
一種BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備及其應(yīng)用，屬于環(huán)境化工光催化水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以BiCl3和BiBr3為原料，通過水解、沉淀、固液分離以及干燥等步驟，制備得到BiOBr/BiOCl復(fù)合光催化劑，該光催化劑可用于降解水中有機(jī)物，特別是水中微量有毒有害難降解有機(jī)物的處理。本發(fā)明制備得到的BiOBr/BiOCl復(fù)合催化劑具有工藝簡單，成本低廉，操作安全和光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102068998SQ20111002003
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者丁光月, 史竹青, 李雙志, 梁鎮(zhèn)海, 樊彩梅, 王艷, 王韻芳, 郝曉剛 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)