專利名稱：一種無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑及其在水處理中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑及其在循環(huán)冷卻水處理中應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，主要存在結(jié)垢、腐蝕和微生物危害三方面問題。防止系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕最方便且有效的方法是在循環(huán)冷卻水中投加緩蝕阻垢劑。目前國(guó)內(nèi)常用于循環(huán)冷卻水處理的配方多為膦系配方，其主劑為含有膦酸基(-PO3H2)直接與碳原子相連的緩蝕阻垢劑，常稱之為有機(jī)膦酸。它們主要包括羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸 (ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DEPTMP)等。有機(jī)膦酸自六十年代后期被開發(fā)并應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理以來，使水處理技術(shù)和工藝有了長(zhǎng)足的進(jìn)展。與早期磷系配方中的無機(jī)聚磷酸鹽相比，有機(jī)膦酸具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、不易水解、可耐較高溫度、藥劑用量小，且兼具緩蝕和阻垢雙功能。有機(jī)膦酸是一類陰極型緩蝕劑，同時(shí)又是一類非化學(xué)當(dāng)量阻垢劑，具有明顯的溶限效應(yīng)。它們對(duì)許多金屬離子如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Si2+等都具有良好的螯合能力，甚至對(duì)一些金屬的無機(jī)鹽類如CaC03、 CaSO0MgSiO3等也有較好的去活化作用。但常用有機(jī)膦不能有效地抑制磷酸鈣垢和鋅垢以及解決氧化鐵沉淀問題，且本身易形成有機(jī)膦酸垢。另外，含磷化合物對(duì)水體的污染及導(dǎo)致的富營(yíng)養(yǎng)化問題使人們逐漸認(rèn)識(shí)到控制含磷化合物排放的重要性。世界范圍內(nèi)很多河流、湖泊已經(jīng)因?yàn)榕湃氪罅康牧讓?dǎo)致水生植物生長(zhǎng)失控，水中溶氧耗盡，最終水質(zhì)惡化，水生動(dòng)植物絕跡。我國(guó)沿海地區(qū)近幾年頻繁而且大范圍發(fā)生的赤潮也和大量磷等營(yíng)養(yǎng)物的排放有關(guān)，給水產(chǎn)養(yǎng)殖和自然生態(tài)造成了巨大災(zāi)難。近年，太湖、 滇池流域、三峽庫(kù)區(qū)已經(jīng)強(qiáng)制銷售和使用無磷洗滌用品，繼山東省之后，遼寧省最近宣布全面禁磷，以期減少向自然水體中的磷排放。現(xiàn)在，低磷、無磷水處理劑已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。 隨著環(huán)保意識(shí)的提高，環(huán)保法規(guī)的進(jìn)一步嚴(yán)格，許多國(guó)家已經(jīng)開始限制磷的排放，例如德國(guó)已要求磷的排放小于等于lmg/L，推動(dòng)了低磷、無磷配方的發(fā)展。袁萬鐘等(硼砂-葡萄糖酸鈉緩蝕劑在中性介質(zhì)中對(duì)碳鋼的協(xié)同緩蝕作用，化工腐蝕與防護(hù)，1992，3 :31-33)以葡萄糖酸鈉和四硼酸鈉復(fù)配作為碳鋼緩蝕劑，只使用這兩種緩蝕劑，使用濃度達(dá)到1000mg/L，濃度較高，而且配方不具有阻垢性能，使用于循環(huán)冷卻水處理有缺陷。劉國(guó)華等(環(huán)保型無磷復(fù)合水處理劑的研制，腐蝕與防護(hù)，2003，11 =480-482)首次將鎢酸鹽與聚天冬氨酸進(jìn)行復(fù)合實(shí)用配方的研究開發(fā)，篩選出無磷鎢系水處理劑，得到的復(fù)合配方不含磷及重金屬離子，符合環(huán)境友好的要求，掛片腐蝕速率為0. 0124mm/a,緩蝕率98. 71%。用靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)評(píng)定了該無磷鎢系復(fù)合水處理劑的阻垢性能，其阻垢率為 91. 67%。但是鎢酸鈉是一種陽(yáng)極鈍化膜型緩蝕劑，鈍化膜形式的前提是溶液中含有較高量的溶氧。和低濃度鉻酸鹽相似，其缺點(diǎn)在于鎢酸鹽濃度低于一定值(臨界濃度)時(shí)，會(huì)加速金屬的腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)硼酸鹽、葡萄糖酸鹽和硅酸鹽之間具有緩蝕增效作用，兩兩組合可以降低單一藥劑的使用量，與含羧酸基共聚物阻垢分散劑組成復(fù)合配方具有有效地抑制磷酸鈣垢、鋅垢和分散碳酸鈣垢的性能，應(yīng)用于循環(huán)水處理可解決常用有機(jī)膦藥劑因磷含量高而對(duì)環(huán)境的危害。本發(fā)明的目的在于提供一種無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于將本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑，其包含a)選自水溶性硼酸鹽、水溶性葡萄糖酸鹽和水溶性硅酸鹽中的兩種不同類的鹽；b)至少一種阻垢分散齊U，所述阻垢分散劑為含羧酸基的無磷聚合物?？紤]價(jià)格因素，在效果相近的情況下，本發(fā)明一般優(yōu)選鈉鹽緩蝕阻垢劑。本發(fā)明所述的硼酸鹽選自硼酸鈉和硼酸鉀，優(yōu)選自硼酸鈉，更優(yōu)選自四水合八硼酸鈉、十水合四硼酸鈉和五水合四硼酸鈉。所述葡萄糖酸鹽選自葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀和葡萄糖酸鋅。所述硅酸鹽選自正硅酸鈉、偏硅酸鈉、正硅酸鉀和偏硅酸鉀，優(yōu)選自偏硅酸鈉。本發(fā)明所述含羧酸基的無磷聚合物選自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，優(yōu)選自聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚馬來酸酐、丙烯酸(AA)/丙烯酸羥丙酯(HPA)共聚物(簡(jiǎn)稱T225)、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯(MA)共聚物、馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/ 烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯優(yōu)選自丙烯酸Cp8酯，更優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯。通常二元和三元含羧酸基共聚物合成時(shí)的引發(fā)體系有兩類，一類是含磷引發(fā)體系，如含磷的次亞磷酸鈉和過硫酸銨引發(fā)體系；另一類為無磷引發(fā)體系，如無磷的焦亞硫酸鈉和過硫酸銨引發(fā)體系。采用前一類引發(fā)體系時(shí)，在共聚物中可引入左右的磷；采用后一類引發(fā)體系時(shí)則無磷，兩者的合成條件基本相同。為徹底避免聚合物中含磷，本發(fā)明二元和三元含羧酸基共聚物合成的引發(fā)體系優(yōu)選為不含磷的引發(fā)體系，如焦亞硫酸鈉和過硫酸銨引發(fā)體系。均聚物合成的引發(fā)體系一般選無磷的過硫酸銨等。復(fù)合阻垢緩蝕劑相對(duì)于待處理水溶液總量，各組分的有效濃度為硼酸鹽(以四硼酸根計(jì))為10_40mg/L，葡萄糖酸鹽濃度為10-100mg/L，硅酸鹽(以二氧化硅計(jì))濃度為 10-100mg/L,含羧酸基共聚物濃度為2-20mg/L。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用銅材設(shè)備時(shí)，復(fù)合阻垢緩蝕劑還可含有雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑，所述的銅材緩蝕劑優(yōu)選為巰基苯并噻唑或苯并三氮唑，銅材緩蝕劑的有效濃度為 0. 5-1. 5mg/L。對(duì)于腐蝕性較強(qiáng)的循環(huán)冷卻水，其緩蝕問題應(yīng)是要解決的重要問題，在將復(fù)合阻垢緩蝕劑用于循環(huán)冷卻水時(shí)，還可含有鋅鹽作為緩蝕劑，所述鋅鹽優(yōu)選為硫酸鋅或氯化鋅。 相對(duì)于待處理水溶液總量，鋅鹽的有效濃度(以Si2+計(jì))為0. 5-3. 0mg/L?？捎贸Ｒ?guī)方法制備復(fù)合阻垢緩蝕劑，各組分的加料次序并不重要，例如可以將含
4羧酸基聚合物、硼酸鹽、葡萄糖酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽(如果有的話)和銅材緩蝕劑(如果有的話)以及水按預(yù)定的比例混合，即可制得所需的無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑。本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑綜合性能好，其具有優(yōu)良的阻CaCO3垢性能，還有很好的穩(wěn)定水中Si2+的能力和緩蝕性能，適用于循環(huán)冷卻水處理，解決磷排放對(duì)環(huán)境的危害。本發(fā)明的無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑可應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理，特別適合應(yīng)用于鈣硬度與總堿度之和為100-300mg/L的中等硬度、中等堿度水質(zhì)的不調(diào)pH值循環(huán)冷卻水的處理。對(duì)于鈣硬度與總堿度之和為300mg/L以上的高硬度、高堿度水質(zhì)，其用于循環(huán)冷卻水時(shí)，為防止結(jié)垢，往往采用加酸調(diào)PH值，降低水中的堿度，此時(shí)，緩蝕問題應(yīng)是要解決的重要問題，在將本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑用于這類循環(huán)冷卻水的處理時(shí)，還應(yīng)增加緩蝕性能好的組分，如鋅鹽等。對(duì)于鈣硬度與總堿度之和為100mg/L以下的低硬度、低堿度水質(zhì)，其用于循環(huán)冷卻水時(shí)，要解決的重要問題也是緩蝕問題，同樣，在將本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑用于該循環(huán)冷卻水的處理時(shí)，還應(yīng)增加緩蝕性能好的組分，如鋅鹽等。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限其范圍。下述實(shí)施例1-10及對(duì)比例1-4所用試驗(yàn)原水水質(zhì)見表1。表1試驗(yàn)原水水質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑，其包含a)選自水溶性硼酸鹽、水溶性葡萄糖酸鹽和水溶性硅酸鹽中的兩種不同類的鹽；b)至少一種阻垢分散劑，所述阻垢分散劑為含羧酸基的無磷聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述硼酸鹽選自硼酸鈉和硼酸鉀， 優(yōu)選自硼酸鈉，更優(yōu)選自十水合四硼酸鈉、四水合八硼酸鈉和五水合四硼酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于葡萄糖酸鹽選自葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀和葡萄糖酸鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于硅酸鹽選自正硅酸鈉、偏硅酸鈉、偏硅酸鉀和正硅酸鉀，優(yōu)選自偏硅酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于含羧酸基的無磷聚合物選自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，優(yōu)選自聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚馬來酸酐、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸 (酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物；其中所述的丙烯酸酯優(yōu)選自丙烯酸C"酯，更優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述阻垢緩蝕劑還含有雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑，所述的銅材緩蝕劑優(yōu)選為巰基苯并噻唑或苯并三氮唑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述的阻垢緩蝕劑還含有鋅鹽，所述鋅鹽優(yōu)選為硫酸鋅或氯化鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于相對(duì)于待處理水溶液總量各組分的有效濃度為硼酸鹽(以四硼酸根計(jì))為10_40mg/L，葡萄糖酸鹽濃度為 10-100mg/L，硅酸鹽(以二氧化硅計(jì))濃度為10-100mg/L，含羧酸基的無磷聚合物濃度為 2-20mg/Lo
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于相對(duì)于待處理水溶液總量銅材緩蝕劑的有效濃度為0. 5-1. 5mg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于相對(duì)于待處理水溶液總量鋅鹽的有效濃度以Si2+計(jì)為0. 5-3. Omg/L。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的阻垢緩蝕劑的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的阻垢緩蝕劑適用于循環(huán)冷卻水處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑及其應(yīng)用，其中無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑其包含a)選自水溶性硼酸鹽、水溶性葡萄糖酸鹽和水溶性硅酸鹽中的兩種不同類的鹽；b)至少一種阻垢分散劑，所述阻垢分散劑為含羧酸基的無磷聚合物。本發(fā)明的無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑綜合性能好，其具有優(yōu)良的阻CaCO3垢功能，還有良好的穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能，適用于循環(huán)冷卻水處理，可解決磷排放對(duì)環(huán)境的危害。
文檔編號(hào)C02F5/10GK102452722SQ20101051246
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者張春原, 李博偉, 樓瓊慧, 秦會(huì)敏, 酈和生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院