專利名稱：報廢離子交換樹脂型通用水處理填料(wrp),其制備方法及其在水處理中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本項目涉及污水處理用流化填料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1，離子交換樹脂離子交換樹脂常用于原水處理的有鈉型陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，加熱 不熔，也不溶解于任何介質(zhì)，能同溶液里的離子起交換反應(yīng)?？紫督Y(jié)構(gòu)分凝膠型和大孔型兩 種，凡具有物理孔結(jié)構(gòu)的稱大孔型樹脂，在全名稱前加“大孔”。分類屬酸性的應(yīng)在名稱前加 “陽”，分類屬堿性的，在名稱前加“陰”。如大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。離子交換樹脂在國內(nèi)外都有很多制造廠家和很多品種。國內(nèi)制造廠有數(shù)十家，主 要的有上海樹脂有限公司、南開化工廠、浙江爭光實業(yè)股份有限公司、晨光化工研究院樹脂 廠、江蘇色可賽思樹脂有限公司等；國外較著名的如美國Rohm&Hass公司生產(chǎn)的Amberlite 系列、Success公司生產(chǎn)Ionresin系列、Dow化學公司的Dowex系列、法國Duolite系列和 Asmit系列、日本的Diaion系列，還有Ionac系列、Allassion系列等。2，離子交換樹脂的分類離子交換樹脂主要包括以下幾種(1)強酸性陽離子樹脂這類樹脂含有大量的強酸性基團，如磺酸基-SO3H,容易在溶液中離解出H+，故呈 強酸性。樹脂離解后，本體所含的負電基團，如so3-，能吸附結(jié)合溶液中的其他陽離子。這 兩個反應(yīng)使樹脂中的H+與溶液中的陽離子互相交換。強酸性樹脂的離解能力很強，在酸性 或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。樹脂在使用一段時間后，要進行再生處理，即用化學藥品使離子交換反應(yīng)以相反 方向進行，使樹脂的官能基團回復(fù)到原來狀態(tài)，以供再次使用。如上述的陽離子樹脂是用 強酸進行再生處理，此時樹脂放出被吸附的陽離子，再與H+結(jié)合而恢復(fù)原來的組成。(2)弱酸性陽離子樹脂這類樹脂含弱酸性基團，如羧基-C00H，能在水中離解出H+而呈酸性。樹脂離解后 余下的負電基團，如R-C00—(R為碳氫基團)，能與溶液中的其他陽離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生 陽離子交換作用。這種樹脂的酸性即離解性較弱，在低PH下難以離解和進行離子交換，只 能在堿性、中性或微酸性溶液中(如PH 5 14)起作用。這類樹脂亦是用酸進行再生(比 強酸性樹脂較易再生)。(3)強堿性陰離子樹脂這類樹脂含有強堿性基團，如季胺基(亦稱四級胺基)-NR3OH(R為碳氫基團)，能 在水中離解出0H—而呈強堿性。這種樹脂的正電基團能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而 產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹脂的離解性很強，在不同 pH下都能正常工作。它用強堿( NaOH)進行再生。(4)弱堿性陰離子樹脂這類樹脂含有弱堿性基團，如伯胺基(亦稱一級胺基)-NH2、仲胺基(二級胺 基)-NHR、或叔胺基(三級胺基)-NR2,它們在水中能離解出0H—而呈弱堿性。這種樹脂的正 電基團能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹脂在多數(shù)情況下 是將溶液中的整個其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性條件(如PHl 9)下工作。它 可用Na2C03、NH4OH進行再生。3，離子交換樹脂應(yīng)用中存在的問題離子交換樹脂作為工業(yè)產(chǎn)品客觀上有一定的使用壽命，在其使用期間還同時存在 中毒等不可逆失效可能，導致每年有大量的報廢樹脂產(chǎn)生，而且目前還沒有明確的再利用 途徑，只能成為垃圾。假設(shè)報廢樹脂的年產(chǎn)量大體上等于樹脂的年產(chǎn)量，可知每年報廢樹脂 的數(shù)量將在十萬噸以上?？紤]到離子交換樹脂工作環(huán)境為強酸和強堿，其難以使用聚酯等容易降解的材料 制備，故容易造成嚴重的環(huán)境污染。由于其干燥后呈細微顆粒狀，為了處理廢棄的離子交換 樹脂，需進行裝箱掩埋，而無法直接掩埋，處理成本較高，對于工廠企業(yè)而言經(jīng)濟負擔沉重。4，生物流化床填料生物流化床是一種新型污水處理工藝，具有高效，設(shè)備緊湊等優(yōu)點。正在被越來越 多的應(yīng)用在環(huán)保領(lǐng)域。流化床填料是流化床技術(shù)的核心，填料的性能好壞直接影響該工藝的性能指標。 其填料的主要性能指標主要包含以下幾方面1、物理指標，如比表面積、密度、有效粒徑、使用壽命等；主要要求比表面積大(有 足夠大的生物附著面)，密度合適(減少流化動力消耗和易沉降性)，有效粒徑合適(綜合 考慮比表面積、不易聚集性和流失率)2、生物指標，表面生物特性等。主要要求填料表面要易于微生物的附著?，F(xiàn)有的流化填料主要有活性炭，石英砂、陶粒、聚合物填料等，就目前的情況看，以 上幾種填料都有其優(yōu)缺點?；钚蕴勘缺砻娣e大，密度合適，但使用壽命短，單位成本高。石英砂比表面積大，成本低，使用壽命長，但流化動力消耗過大。陶粒比表面積大，成本較高，使用壽命長，流化消耗較大。聚合物填料比表面積尚可，使用壽命長，密度合適，但價格過高。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個方面，公開了一種污水處理通用填料，其包括離子交換樹脂。在本發(fā)明一個優(yōu)選的方面，所述離子交換樹脂為報廢或中毒的離子交換樹脂。在本發(fā)明的另一個方面，公開了使用報廢離子交換樹脂制備污水處理用流化填料 的方法，該方法包括以下步驟1)各種報廢中毒的離子交換樹脂首先按照其類型，如離子型，本體聚合物型等分 類，經(jīng)水洗、按照尺寸分類后分類存放；2)對樹脂進行表面處理。
3)掛膜處理。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的方面，陰離子型樹脂首先采用鐵覆蓋技術(shù)進行表面改性處理。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的方面，陽離子型則采用表面活化再生處理。在某些場合下還需要特種涂料的表面覆蓋處理，最優(yōu)的處理方式是按照樹脂的離 子形態(tài)分別加以鐵覆蓋(陰離子)處理，和活化再生(陽離子)處理。在本發(fā)明的一個方面，公開了報廢或中毒的離子交換樹脂在制備污水處理用流 化填料中的用途。采用以下的方法對報廢或中毒的離子交換樹脂及其制成的填料進行了分析。1)物理指標分析報廢離子交換樹脂的物理指標除一定的破損率外一般和原始參數(shù)區(qū)別不大，這些 物理指標包括密度、表觀密度、有效粒徑、外比表面積等，這些指標仍可沿用其原有數(shù)據(jù)以 及其分析方法。2)密度分析，采取GB/T 8330-2008離子交換樹脂濕真密度測定方法中描述的方 法進行。3)表觀密度分析采取GB/T GB/T 8330-2008離子交換樹脂濕真密度測定方法中 描述的方法進行。4)有效粒徑分析按照GB/T 5758-2001離子交換樹脂粒度、有效粒徑和均一系數(shù) 的測定中的方法進行。5)外比表面積分析根據(jù)上述有效粒徑以球形為基本表面積計算依據(jù)計算其比 表面積。6)生物相容性分析離子交換樹脂的表面本身就有著良好的親水性，未經(jīng)處理時 其表面就可以和微生物相容，再經(jīng)過表面改性處理后，所以開發(fā)后的填料具有良好的生物 相容性。經(jīng)使用通用流化床填料掛膜技術(shù)測驗，該技術(shù)是在選定的掛膜操作完成后，取出一 定比例的填料進行顯微觀察，主要考察填料表面的微生物覆蓋情況，觀察顯示其填料表面 具有優(yōu)良的生物相容性。7)負荷率分析填料負荷率一般和填料的比表面積、表面生物相容性直接相關(guān)， 本發(fā)明所指的填料在這兩方面的數(shù)據(jù)上和其他現(xiàn)有填料相比均有一定優(yōu)勢，所以其負荷率 方面性能優(yōu)于現(xiàn)有其他類型流化床填料。根據(jù)對其流化床運行對比試驗，相同條件下其負 荷率比現(xiàn)有技術(shù)提高15% -35%，單位容積BOD負荷可大于12kg/m3 天。負荷率測定是采 用模擬污水定量試驗確認，采取進出水的相關(guān)指標化驗(化驗按照國標法進行)，再根據(jù)進 出水BOD指標的差值乘以單位時間的處理水量構(gòu)成BOD總負荷，再除以流化床的工作容積 即得到其單位容積負荷。報廢樹脂作為交換樹脂使用后的剩余產(chǎn)物，還保留著很多的技術(shù)指標，如有效粒 徑、密度、主要材質(zhì)等。這些技術(shù)指標并不隨著樹脂得報廢而消失。除其交換能力和物理破 損外其余各項指標均可保留在報廢樹脂中并可能加以利用。經(jīng)分析，報廢樹脂有很多項的 數(shù)值可以很好的滿足在流化床填料的要求。1、物理指標(比表面積、粒徑、密度等)由于其特殊的用途和使用方式(離子交換和反洗再生)決定了其在設(shè)計之初就有了和流化床填料相似的要求，從而在以上指標上有著很優(yōu)異的參數(shù)。比表面積報廢樹脂在該項指標上有著很明顯的優(yōu)勢，是所有本文提到的流化填 料中最好的一種。有效粒徑報廢樹脂的有效粒徑為0. 4到0. 6毫米之間，據(jù)有關(guān)文獻報道，有效粒 徑小于0. 3毫米時，容易發(fā)生流化填料粘連的現(xiàn)象，報廢樹脂的有效粒徑剛好大于數(shù)值，符 合流化填料的基本要求。并且報廢樹脂的球形度非常好，這又是一個優(yōu)于其他填料的特點。密度報廢離子交換樹脂的真密度在1. 2左右，和水的密度差比較合適，根據(jù)實際 觀察和初步試驗，使其流化所需的動力消耗不大。另外，該密度對填料的沉淀分離很有利。2、其他指標其他指標主要指的是報廢樹脂的成分，報廢樹脂的主要成分是有原有成分加失效 因素外加成分的總和。1)原有成分樹脂的材質(zhì)主要分是苯乙烯和丙烯酸酯兩大類，該成分和聚合物填 料的成分類似，其具有較好的生物適應(yīng)性。對各類報廢離子交換樹脂進行生物膜的生長情 況分析和生物相類型分析，表明報廢離子交換樹脂具有較好的生物適應(yīng)性，適用于作為流 化床填料。2)外加成分主要是外加離子成分，除極少數(shù)重金屬外對生物適應(yīng)性影響不大。3)特定穩(wěn)定污水或模擬污水條件下，各類報廢樹脂在不同填充率和汽水比條件下 的出水指標、負荷率、去除率、氧氣利用效率等指標，并分析各個指標之間的內(nèi)在聯(lián)系。4)在不同進水情況下，測定其負荷率的最大值。5)擴大試驗中均質(zhì)條件的選擇和確定。以上的分析試驗結(jié)果顯示，報廢離子交換樹脂具有良好的性能，可以用于水處理 流化床填料。本發(fā)明的優(yōu)點在于1，報廢離子交換樹脂是一個有待開發(fā)的資源，并且具有整體規(guī)模數(shù)量巨大且年產(chǎn) 量基本穩(wěn)定等特點。2，由于目前為止報廢離子交換樹脂還只能成為垃圾，故其的再利用成本將僅僅是 其回收的必要費用，其消耗不掉的部分仍可按現(xiàn)有方式處理。所以客觀上報廢樹脂在使用 成本上將很有優(yōu)勢。3，回收利用報廢離子交換樹脂，可以節(jié)約石油化工產(chǎn)品的使用，具有巨大的經(jīng)濟 及社會效益。4，報廢離子交換樹脂制成的填料具有良好的機械和理化性能，可以作為傳統(tǒng)填料 的替代品。5，由于其填料巨大的比表面積，可以使該流化床達到比一般填料更高的工作負 荷，從而使設(shè)備可以更加小巧；6，該填料的表面親水性要遠優(yōu)于其他類型流化床填料，所以其掛膜速度上要優(yōu)于 其他類型的流化床填料；7，由于該填料的密度特征，決定了只需曝氣就可造成填料的流化態(tài)，大大節(jié)約了 出于填料流化所消耗的能量；8，由于該填料密度和水體密度的差值較為合理，所以其沉淀分離就變得十分方便和容易，并且可以實現(xiàn)填料和脫落生物膜的分別分離；9，由于該填料優(yōu)良的外觀形狀(球狀)，可以使其在流體力學上具有優(yōu)異的傳質(zhì) 性能，從而提高其工作負荷并且可以有效地降低由于相互摩擦造成破損的幾率；10，填料的來源決定了其在成本上有著很大的優(yōu)勢；11，不同類型樹脂表面特性可以被用來覆蓋不同類型的生物膜以適應(yīng)不同的污水
處理需要。
具體實施例方式實施例1污水處理用流化填料的制備首先將報廢樹脂分類為陰離子型和陽離子型兩類之后進行進一步處理。下述報廢 樹脂可得自大連市自來水公司。掛膜試劑均采用污水廠污泥，所述污泥可得自大連市春柳河污水廠。營養(yǎng)液的配方為每立方水添加葡萄糖138g、淀粉138g、，(NH4) 2S04100g、KH2P0423g、 MgS0433g、乙酸鈉15g、CaCl23g、MnS043g、蛋白胨7g、FeSO4 0. 15g所形成的水溶液。所述化 學藥品均可購自北京化工廠。陰離子型報廢樹脂的處理取10千克報廢樹脂。然后使用水洗去除其表面污染物及其他雜質(zhì)，而后根據(jù)沉淀 速度差異方法進行篩分，去除其中破損的樹脂。隨后使用2mol/l的三價鐵離子試劑在充分 混合條件下進行表面處理。最后使用掛膜試劑在15-25°C溫度下連續(xù)補充營養(yǎng)液條件下 3-10天時間后，完成掛膜步驟，得到略少于10千克的污水處理用流化填料。陽離子型報廢樹脂的處理取10千克報廢樹脂。然后使用水洗去除其表面污染物及其他雜質(zhì)，而后根據(jù)沉淀 速度差異方法進行篩分，去除其中破損的樹脂。隨后應(yīng)用該樹脂再生程序處理，經(jīng)水洗至體 系PH值中性。最后使用掛膜試劑在15-25°C溫度下連續(xù)補充營養(yǎng)液條件下3-10天時間后， 完成掛膜步驟，得到略少于10千克的污水處理用流化填料。實施例2流化床填料的指標分析按照GB/T 8330-2008中所述的離子交換樹脂濕真密度測定方法及GB/T 5758-2001離子交換樹脂粒度、有效粒徑和均一系數(shù)的測定中的方法，對實施例1中所述的 陰離子型污水處理用流化填料進行了性能分析，結(jié)果如下主要分析指標見下表
權(quán)利要求
一種污水處理用流化填料，其特征在于包括離子交換樹脂；優(yōu)選地，所述離子交換樹脂為報廢或中毒離子交換樹脂。
2.使用報廢或中毒離子交換樹脂制備污水處理用流化填料的方法，其包括1)各種報廢或中毒的離子交換樹脂首先按照其類型，如離子型，本體聚合物型等分類， 經(jīng)水洗、按照尺寸分類后分類存放；2)對樹脂進行表面處理。3)掛膜處理。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中離子交換樹脂為陰離子型樹脂，采用鐵覆蓋技術(shù)進 行表面改性處理。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中離子交換樹脂為陽離子型脂，采用表面活化再生處理。
5.權(quán)利要求1所述的流化填料在制備污水處理填料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了報廢離子交換樹脂在制備流化床填料中的用途，其產(chǎn)品填料，及該填料的制備方法。回收利用報廢離子交換樹脂，可以節(jié)約石油化工產(chǎn)品的使用，具有巨大的經(jīng)濟及社會效益。報廢離子交換樹脂制成的填料具有良好的機械和理化性能，可以作為傳統(tǒng)污水處理填料的替代品。
文檔編號C02F3/10GK101973627SQ20101051111
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者王凱, 王富 申請人:大連善水德水務(wù)工程有限責任公司