專利名稱：生物氧化提金液中有價元素回收利用的新技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從酸性含砷生物氧化提金廢液中提取有價元素的一種技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)已建成采用生物氧化提金技術(shù)的生產(chǎn)廠有多家，成為世界上建有生物氧 化提金廠最多的國家。但是，生物氧化提金工藝中產(chǎn)生大量含砷酸性生物氧化提金廢液，這類生物氧 化液pH值0. 6 1. 8，依所處理礦物原料的礦物組成及氧化條件不同，每m3氧化液可含 (25-45) kg鐵和8kg左右的砷和銅、鋅、鉛等少量元素。砷的化合物是一種原生質(zhì)毒物，具有 廣泛的生物效應(yīng)，已被國際防癌研究機構(gòu)確定為第一類致癌物。目前處理酸性含砷生物氧化提金廢液較為成功的方法為“石灰鐵鹽法”，即在Fe/ As大于3的條件下，以石灰進行中和處理，使As生成較穩(wěn)定的FeAsO4沉淀從溶液中除去。 但是在生物氧化液提金廢中還存在Fe2+，致使“中和渣”里的砷不能完全以FeAsO4存在，而 是部分以Ca(AsO3)2的形式存在。這類含砷的鹽隨土壤條件的變化，加之細菌的作用，溶解 度增加，會造成明顯的二次污染。更主要的是采用“石灰鐵鹽中和沉淀法”進行無害化處理 時，需要消耗大量的石灰，處理1噸金精礦消耗石灰300 400Kg，若日處理100噸金精礦， 產(chǎn)生的生物氧化提金廢液以“石灰鐵鹽法”進行無害化處理時，則需日消耗石灰30 40噸， 且產(chǎn)生約120噸左右中和渣，那么每年則產(chǎn)生4萬噸左右的中和渣，渣量如此之大，外運必 將耗費大量人力、財力，增加黃金生產(chǎn)成本。此外，這些含砷中和渣放于尾礦庫中，也是潛在 的污染源。同時，酸性含砷生物氧化提金廢液中的砷、鐵、硫等有價元素又白白地扔掉。日 處理金精礦100噸的生物氧化提金廠日排酸性生物氧化提金廢液500-600m3，每年白白扔掉 近1400 1700噸砷和4000-8000噸鐵，造成很大的資源浪費。要將這些有價元素回收，制 成高附加值的產(chǎn)品，會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有酸性生物氧化提金廢液處理技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種以化學法 為依托，輔以外場作用，從酸性含砷生物氧化提金廢液中回收有價元素并制備高附加值產(chǎn) 品的方法，本方法能使酸性含砷生物氧化提金廢液達到無害化，并實現(xiàn)資源綜合利用和黃 金生產(chǎn)流程零排放，降低黃金生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益。本發(fā)明為解決酸性生物氧化提金廢液處理技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案是酸性 含砷生物氧化提金廢液作為處理對象，該廢液中含有Fe、As、Zn、Cu、Pb、S等元素，其含量 分別為 25 45g · L-1Fe, 2 9g · L-1As, 0. 1 0. 3g · L^1Zn, 0. 01 0. 07g · L^1Cu, 0. 02 0. 03g -L^1Pb, 12 30g ·Γ、，其中硫和砷分別以硫酸根和砷酸根的形式存在，鐵多數(shù)以Fe3+ 形式存在，生物氧化提金廢液pH值0. 6 1. 8。鑒于上述條件，提取有價元素的工藝過程是1)、同時向反應(yīng)釜(a)內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和磷酸氫二銨溶液，其濃度為2mol · L—1，也可以是磷酸二氫銨或磷酸三銨，通過氨水或磷酸控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系PH值為1. 5 2. 5、反應(yīng)溫度75°C 90°C、攪拌強度600 800rpm/min的條件下通過選 擇性沉淀，實現(xiàn)砷鐵分離；若采用磷酸三銨為沉淀劑，主要反應(yīng)為Fe3++P043_ = FePO4 I2)、采用過濾或離心分離等技術(shù)實現(xiàn)固液分離后，固相沉淀物進入磷酸鐵的制備工序，液體進入砷產(chǎn)品的制備工序；3)、鐵沉淀物經(jīng)水洗3 5次，室溫老化IOh 12h，在空氣氣氛、溫度80 120°C 條件下烘干6 8小時后，在溫度500°C 700°C條件下焙燒8h 10h，得到磷酸鐵產(chǎn)品；4)、同時向反應(yīng)釜(b)內(nèi)加入經(jīng)過固液分離后的含砷液體和濃度為lmol -L"1硫酸 銅溶液，采用氨水調(diào)節(jié)PH值3 7、攪拌強度300 500rpm/min條件下，通過沉淀反應(yīng)制備 砷酸銅沉淀物；硫酸銅與砷鐵分離后含砷尾液發(fā)生的主要反應(yīng)為3Cu2++2As043_ = Cu3(AsO4)2 I5)、砷酸銅沉淀物經(jīng)水洗3 5次，室溫老化2h 5h，在空氣氣氛、溫度60 80°C 條件下烘干3 5小時后，在溫度350°C 450°C條件下焙燒6h 8h，得到砷酸銅產(chǎn)品；6)、同時向反應(yīng)釜(c)加入回收砷后的尾液和石灰乳液，控制溶液pH值7 10條 件下，在溫度25°C 80°C、攪拌強度600 SOOrpm/min的條件下通過選擇性沉淀得到硫酸 鈣沉淀；7)、采用過濾或離心分離技術(shù)實現(xiàn)固液分離，分離后固相硫酸鈣烘干后作建材產(chǎn) 品，液體返回原生物氧化提金工序，實現(xiàn)全流程零排放。本發(fā)明的有益效果是1、實現(xiàn)酸性含砷生物氧化提金廢液的砷、鐵有效分離和砷、鐵、硫分別回收利用， 砷、鐵、硫的回收率均98%以上；2、制備出市場應(yīng)用較好的磷酸鐵、砷酸銅和硫酸鈣產(chǎn)品；3、全流程零排放，無二次污染；4、酸性含砷生物氧化提金廢液實現(xiàn)無害化、資源化綜合治理，使“生物氧化提金技 術(shù)”的工藝更完善。避免原工藝中“石灰鐵鹽法”處理酸性含砷生物氧化提金廢液石灰消耗 量大、渣量大、有潛在污染源、白白扔掉有價元素造成資源浪費等缺點。


圖1為從酸性含砷生物氧化提金廢液中提取有價元素的工藝流程具體實施例方式例 11、以每天處理250m3生物氧化提金廢液(主要元素Fe含量為24g/L，As含量為5g/ L)為例，其有價元素的回收工藝過程是磷酸氫二銨為沉淀劑，配成2mol · L—1的磷酸氫二 銨溶液，同時向反應(yīng)釜(a)內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑溶液，調(diào)整生物氧 化液流速為10. 5m3/h，沉淀劑溶液流速約為5. 6m3/h，隨時調(diào)整沉淀劑流速，控制反應(yīng)釜內(nèi) PH = 1. 5士0. 2，反應(yīng)溫度75°C，攪拌強度800rpm/min進行砷鐵分離；2、采用過濾或離心分離技術(shù)，進行固液分離，固相進入磷酸鐵制備工序，含砷液體進入砷產(chǎn)品制備工序；3、固相沉淀物水洗3次，室溫老化12h，空氣氣氛、溫度80°C烘干8h后，在空氣氣氛、500°C焙燒10h，得到磷酸鐵產(chǎn)品；4、所得含砷液體進入砷回收工序?qū)⒑橐后w、lmol -L"1濃度的硫酸銅、氨水三種 液體同時并流加入到反應(yīng)釜(b)內(nèi)，含砷液體基本流量為15m3/h，含砷液體硫酸銅流速比 控制為10 1，適當調(diào)整氨水的流速，控制反應(yīng)體系內(nèi)口11 = 3士0.2，攪拌強度300印111/111士11， 進行砷酸銅沉淀，從反應(yīng)釜流出來的液體通過固液分離，得到砷酸銅的沉淀物；5、砷酸銅沉淀物水洗3次，室溫老化5h，在空氣氣氛、60°C烘干5小時后，350°C焙 燒8h，得到砷酸銅產(chǎn)品；6、同時向反應(yīng)釜(c)加入回收砷后的溶液和石灰乳液，控制釜內(nèi)溶液PH = 7士0. 2 條件下，在溫度70°C、攪拌強度SOOrpm/min的條件下通過選擇性沉淀得到硫酸鈣固體；7、采用過濾或離心分離技術(shù)實現(xiàn)固液分離，固相烘干后作建材產(chǎn)品；液體返回原 生物氧化提金工序，實現(xiàn)全流程零排放。例 21、以每天處理300m3生物氧化提金廢液(主要元素Fe含量為36g/L，As含量為 7. 5g/L)為例，其有價元素的回收工藝過程是磷酸氫二銨為沉淀劑，配成2mol - Γ1的磷酸 氫二銨溶液，同時向反應(yīng)釜(a)內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑溶液，調(diào)整生 物氧化液流速為21m3/h，沉淀劑流速約為llm3/h，隨時調(diào)整沉淀劑溶液的流速，控制反應(yīng)釜 內(nèi)pH = 2. O士0. 2，反應(yīng)溫度85°C，攪拌強度700rpm/min條件下進行砷鐵分離；2、采用過濾或離心分離技術(shù)，進行固液分離，固相進入磷酸鐵制備工序，含砷液體 進入砷產(chǎn)品制備工序；3、固相沉淀物水洗4次，室溫老化llh，空氣氣氛、溫度100°C條件下烘干7h后，在 空氣氣氛、600°C焙燒9h，得到磷酸鐵產(chǎn)品；4、所得含砷液體進入砷回收工序；將含砷液體、lmol -L"1濃度的硫酸銅、氨水三種 液體同時并流加入到反應(yīng)釜(b)內(nèi)，含砷液體基本流量為15m3/h，含砷液體硫酸銅流速比 控制為10 1，適當調(diào)整氨水的流速，控制反應(yīng)體系內(nèi)口11 = 4士0.2，攪拌強度400印111/111士11， 進行砷酸銅沉淀反應(yīng)，從反應(yīng)釜流出來的液體通過固液分離，得到砷酸銅的沉淀物；5、砷酸銅沉淀物水洗4次，室溫老化4h，在空氣氣氛70°C烘干4小時后，400°C焙 燒7h，得到砷酸銅產(chǎn)品；6、同時向反應(yīng)釜(C)加入回收砷后的溶液和石灰乳液，控制釜內(nèi)溶液pH = 8士0. 2，在溫度60°C、攪拌強度為700rpm/min的條件下，通過選擇性沉淀得到硫酸鈣固體；7、采用過濾或離心分離技術(shù)實現(xiàn)固液分離，固相烘干后作建材產(chǎn)品；調(diào)pH后液體 返回原生物氧化提金工序，實現(xiàn)全流程零排放。例 31、以每天處理400m3生物氧化廢液(主要元素Fe含量為45g/L，As含量為8. 5g/ L)為例。其有價元素的回收工藝過程是磷酸氫二銨為沉淀劑，配成2mol - Γ1的磷酸氫二 銨溶液，同時向反應(yīng)釜(a)內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑溶液，調(diào)整生物氧 化液流速為21m3/h，沉淀劑流速約為llm3/h，隨時調(diào)整沉淀劑溶液的流速，以控制反應(yīng)釜內(nèi) PH = 2. 5士0. 2，反應(yīng)溫度90°C，攪拌強度600rpm/min條件下進行砷鐵分離；
2、采用過濾或離心分離技術(shù)，進行固液分離，固相進入磷酸鐵制備工序，含砷液體 進入砷產(chǎn)品制備工序；3、固相沉淀物水洗5次，室溫老化10h，空氣氣氛、溫度100°C條件下烘干7h后，空 氣氣氛120°C烘干6h，得到磷酸鐵產(chǎn)品；4、所得含砷液體進入砷回收工序；將含砷液體、lmol -L"1濃度的硫酸銅、氨水三種 液體同時并流加入到反應(yīng)釜(b)內(nèi)，含砷液體基本流量為25m3/h，含砷液體硫酸銅流速比 控制為10 1，適當調(diào)整氨水的流速，控制反應(yīng)體系內(nèi)口11 = 6士0.2，攪拌強度500印111/111士11， 進行砷酸銅沉淀，從反應(yīng)釜流出來的液體通過固液分離，得到砷酸銅沉淀物；5、砷酸銅沉淀物水洗5次，室溫老化3h，在空氣氣氛、80°C烘干3小時后，450°C焙 燒6h，得到砷酸銅產(chǎn)品；6、同時向反應(yīng)釜(c)加入回收砷后的溶液和石灰乳液，控制釜內(nèi)溶液pH值9士0. 2 條件下，在溫度40°C、攪拌強度為eOOrpm/min的條件下，通過選擇性沉淀得到硫酸鈣固體；7、采用過濾或離心分離技術(shù)實現(xiàn)固液分離，固相烘干后作建材產(chǎn)品；調(diào)PH后液體 返回原生物氧化提金工序，實現(xiàn)全流程零排放。
權(quán)利要求
同時向反應(yīng)釜(a)內(nèi)加入含砷生物氧化提金廢液和含磷酸根的沉淀劑(可以是酸或是鹽)，控制反應(yīng)釜內(nèi)體系pH值為1.5～2.5、反應(yīng)溫度為75～90℃，在攪拌強度為600～800rpm/min之條件下通過選擇性沉淀磷酸鐵，實現(xiàn)砷鐵分離。
2.采用過濾或離心分離技術(shù)實現(xiàn)固液分離，分離后固相進入磷酸鐵的制備工序，液體 進入砷產(chǎn)品的制備工序。
3.沉淀物磷酸鐵經(jīng)水洗3-5次后，室溫老化IOh 12h，在空氣氣氛、溫度80 120°C 條件下烘干6 8小時后，在溫度500 700°C條件下焙燒8h 10h，得到磷酸鐵產(chǎn)品。
4.同時向反應(yīng)釜(b)內(nèi)加入經(jīng)過固液分離后的含砷液體和硫酸銅溶液，采用氨水調(diào)節(jié) pH值3 7、攪拌強度為300 500rpm/min，通過沉淀反應(yīng)得到砷酸銅沉淀物。
5.砷酸銅沉淀物經(jīng)水洗3-5次后，室溫老化2h 5h，在空氣氣氛、60 80°C烘干3 5小時后，350 450°C焙燒6h 8h，得到砷酸銅產(chǎn)品。
6.同時向反應(yīng)釜(c)加入回收砷后的溶液和石灰乳液，控制釜內(nèi)溶液pH值6 8，溫 度25°C 80°C、攪拌強度為600 SOOrpm/min的條件下通過選擇性沉淀得到硫酸鈣沉淀。
7.采用過濾或離心分離技術(shù)實現(xiàn)固液分離，分離后固相硫酸鈣烘干后作建材產(chǎn)品；液 體返回原生物氧化提金工序，實現(xiàn)全流程零排放。
全文摘要
一種從生物氧化提金廢液中回收利用有價元素的新技術(shù)。同時向反應(yīng)釜內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和含磷酸根的沉淀劑(可以是酸或是鹽)，通過選擇性沉淀，實現(xiàn)砷鐵分離；采用過濾技術(shù)實現(xiàn)固液分離，固相進入磷酸鐵制備工序，液體進入回收砷制備砷酸銅的工序；回收砷后的溶液與石灰乳進行沉淀，固液分離后，固相硫酸鈣烘干后作建材產(chǎn)品，液相為含氨離子的堿性溶液，返回原生物氧化提金工序，實現(xiàn)全流程零排放。本發(fā)明的有益效果實現(xiàn)酸性含砷生物氧化提金廢液的砷、鐵有效分離和制備出高附加值的砷、鐵、硫產(chǎn)品，全流程零排放，無二次污染；酸性含砷生物氧化提金廢液實現(xiàn)無害化、資源化綜合治理。
文檔編號C02F9/08GK101805080SQ20101012119
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者付彥彪, 具滋范, 李倩, 李建中, 田彥文, 秦曉鵬, 穆萍, 郭普金, 韓曉光 申請人:東北大學;遼寧天利金業(yè)有限責任公司