專利名稱：土壤和/或地下水的凈化劑以及凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被有機化合物污染的土壤和/或地下水的凈化劑以及使用該凈化劑 的凈化方法。
背景技術(shù)：
已知，土壤及地下水中的有機污染物對環(huán)境造成很大的影響，因此在完善各種規(guī) 章制度的同時，需要凈化迄今為止已積累、放置的污染。這里所謂的有機物主要是指難以由 生物分解的有機物，農(nóng)藥、防腐劑、石油及其餾分中所含的芳香族化合物、鹵化有機化合物 等符合所述有機物。對于該有機物污染，嘗試了物理的、化學(xué)的、生物的各種凈化方法。物理的凈化方 法能夠凈化污染場所，但是存在需要二次處理除去的污染物的缺點。生物的凈化方法是對 周圍環(huán)境影響較小的方法，但是存在對于高濃度污染難以應(yīng)用的缺點。相對于這些，化學(xué)的 凈化方法具有特點由于其將對象污染物進行分解，因此無需二次處理，即使對于高濃度污 染也可應(yīng)用。已知有芬頓(Fent on)法其中，通過添加過氧化氫等氧化劑和可以提供作為催 化劑的鐵的離子的化合物(例如硫酸亞鐵七水合物等)，使羥基自由基產(chǎn)生，通過使該自 由基和有機物反應(yīng)來氧化分解有機物。在化學(xué)的凈化方法中，已嘗試應(yīng)用該芬頓法將被有 機化合物污染的土壤凈化(參考專利文獻1)。據(jù)說，通常的芬頓法的最佳pH范圍為3 4，對于pH范圍為中性以上的反應(yīng)，催化 劑的鐵的離子變成氫氧化物而沉淀，幾乎不進行反應(yīng)。但是，以該PH 3 4的最佳pH范圍 進行土壤凈化的情形中，具有因土壤中的重金屬成分的溶出而引起二次污染的發(fā)生或擴大 的可能性，并有發(fā)生作為地下結(jié)構(gòu)物的鋼架或地下管道的腐蝕的擔(dān)心。為了彌補這個缺點， 提出了使用緩沖劑以中性附近的恒定PH進行凈化。專利文獻2、3中，為了防止因污染有機物的分解而引起pH降低，想到了添加氧化 物和緩沖劑，但是未記載防止鐵等成為催化劑的金屬離子在高PH范圍下沉淀的方法，依據(jù) 氧化劑的種類或凈化場所的環(huán)境，可能會因鐵等地下水中所含的金屬成分的沉淀而發(fā)生流 路、管道堵塞，發(fā)生凈化操作方面的問題。另外，為了防止鐵等成為催化劑的金屬離子沉淀，設(shè)想在添加氧化劑的同時添加 螯合劑的技術(shù)。在專利文獻4中，為了主要防止鐵沉淀的目的而添加有螯合劑，但由于使用 的PH范圍為酸性側(cè)，規(guī)定的添加摩爾比的范圍相對鐵為1/3左右的少量，考慮溶液的pH范 圍時，存在引起重金屬溶出等二次污染的危險性。另外，專利文獻5中也設(shè)計并用螯合劑和 氧化劑，但是螯添加合劑的目的只是為了防止鐵等金屬離子沉淀，并未闡述防止因緩沖劑 等而引起PH降低的手段，考慮溶液的pH范圍時，引起重金屬溶出等二次污染的可能性高。對此，還設(shè)計了添加中性附近的鐵螯合劑的方法。專利文獻6中提出了最初注入 氧化劑、其后注入鐵螯合劑的方法。但是，未闡明防止因最初添加的氧化劑而引起PH降低 的方法。在作為優(yōu)選的氧化劑提出的過氧化氫中通常添加有磷酸系的穩(wěn)定劑，PH為1 4，因此操作場所的PH下降、引起重金屬溶出等二次污染的可能性較高。另外，專利文獻6也提出同時注入氧化劑和中性附近的鐵螯合劑的方法。但是，在同時注入氧化劑和鐵螯合劑的情形中，在混合的同時氧化劑開始分解，存在氧化劑不能到 達遠離注入場所的地方的缺點。專利文獻7公開了方法，其中，將生物分解性螯合劑和PH緩沖劑一起添加于土地 中，使其與土地中的鐵生成絡(luò)合物后，在保持操作場所的PH為5 10的情況下添加氧化 齊U。但是，在該方法中，作為優(yōu)選的氧化劑提出的過氧化氫也是在催化劑存在下添加，因此 存在氧化劑不能到達遠離注入場所的地方的缺點。進而，在上述專利文獻2、3、5 7中為了控制操作場所的PH均使用PH緩沖劑，需 要在凈化地點將PH緩沖劑與氧化劑、催化劑溶液同時合成。專利文獻1 日本特開平7-75772號公報專利文獻2 日本特開2004-202357號公報專利文獻3 日本特開2004-305959號公報專利文獻4 日本特開2002-159959號公報專利文獻5 日本特開2000-301172號公報專利文獻6 日本特許3793084號公報專利文獻7 :W02006-123574號公報

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述各種現(xiàn)有技術(shù)的各種問題而提出本發(fā)明，目的在于提供土壤和/或地下 水的凈化劑以及使用有該凈化劑的土壤和/或地下水的凈化方法，所述凈化劑在對周圍環(huán) 境、生態(tài)體系等沒有影響下，可簡便地應(yīng)用在原位置進行凈化的方法，并且能安全且有效地 在從注入場所到比較遠的場所的寬廣范圍，將被有機化合物污染的土壤和/或地下水進行 凈化處理，進而即使對于高濃度污染也能進行凈化處理。用于解決問題的手段本發(fā)明人等為了解決上述問題點而進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有過氧化氫水、 檸檬酸、水并且檸檬酸的質(zhì)子數(shù)已調(diào)整的水溶液即本發(fā)明的凈化劑具有如下特點(1)即 使添加到土壤和/或地下水中操作場所的PH的變化也少；(2)即使在添加到土壤和/或地 下水之前稀釋該凈化劑，其PH仍為中性附近，比較安全；以及(3)操作場所的過氧化氫的穩(wěn) 定性良好。進而，通過將本發(fā)明的凈化劑以原液或稀釋添加到被有機物污染的土壤和/或 地下水中，不需要另外配制PH緩沖劑，也沒有重金屬溶出，可以在廣范圍進行凈化，從而完 成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及以下所示的土壤和/或地下水的凈化劑以及土壤和/或地下水的
凈化方法。<1> 土壤和/或地下水的凈化劑，其特征在于，其包含(A) 100重量份過氧化氫；(B)至少10重量份的檸檬酸；及使(A)過氧化氫和⑶檸檬酸的合計為100重量份的情形下，含有至少15重量份 的水(C)；且
為了使下式的檸檬酸⑶的質(zhì)子數(shù)滿足而添加堿化合物⑶。檸檬酸(B)的質(zhì)子數(shù)=0.05XM 0.80XM (1)
(式(1)中，M表示檸檬酸⑶的摩爾數(shù)。)<2>上述<1>所述的土 壤和/或地下水的凈化劑，其中，使用所述過氧化氫為60重 量％以下的過氧化氫水溶液。<3>上述<1>所述的土壤和/或地下水的凈化劑，其中，使用所述過氧化氫為30 43重量％的過氧化氫水溶液。<4>上述<1> <3>中任一項所述的凈化劑，其中，所述堿化合物為選自由堿金屬 氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬過氧化物、堿土類金屬氫氧化物、堿土類金屬氧化物、堿土 類金屬過氧化物、氨、胺、氫氧化銨組成的組中的1種以上的化合物。<5> 土壤和/或地下水的凈化方法，其為凈化被有機化合物污染的土壤和/或地下 水的凈化方法，特征在于，添加(A) 100重量份過氧化氫；(B)至少10重量份的檸檬酸；以及使(A)過氧化氫和⑶檸檬酸的合計為100重量份的情形下，添加至少15重量份 的水(C)；且為了使下式的檸檬酸⑶的質(zhì)子數(shù)滿足而添加堿化合物⑶。檸檬酸(B)的質(zhì)子數(shù)=0.05XM 0.80XM (2)(式⑵中，M表示檸檬酸⑶的摩爾數(shù)。)<6>上述<5>所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，所述堿化合物為 選自由堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬過氧化物、堿土類金屬氫氧化物、堿土類金 屬氧化物、堿土類金屬過氧化物、氨、胺、氫氧化銨組成的組中的1種以上的化合物。<7>上述<5>、<6>中任一項所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其中，預(yù)先制備 (A)、(B)、(C)及⑶作為凈化劑，將該凈化劑以原液或稀釋添加。<8>上述<5> <7>中任一項所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于， 添加(A)、(B)、(C)及⑶后，在土壤和/或地下水中添加選自由過渡金屬單質(zhì)、過渡金屬氧 化物、過渡金屬鹽、過渡金屬螯合物組成的組中的至少1種。<9>上述<8>所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，所述過渡金屬為 二價鐵和/或三價鐵。<10>上述<8>、<9>中任一項所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于， 所述過渡金屬螯合物包括由下式(3)所示的雙羧甲基胺系螯合劑。R-N(CH2COOX)2(3)(式(3)中，R表示不含氮原子的有機基團，X表示H或堿金屬。)<11>上述<10>所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，上式(3)中的R 為-CH (CH3) C00X、-CH (COOH) C2H4COOX^-CH (COOX) CH2COOX 或-C2H4SO3X (X 表示 H 或堿金屬)。<12>上述<8> <11>所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，添加選 自由過渡金屬單質(zhì)、過渡金屬氧化物、過渡金屬鹽、過渡金屬螯合物組成的組中的至少1種 和PH緩沖劑。<13>上述<5> <12>中任一項所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，在原位置將土壤和/或地下水凈化。<14>上述<5> <13>中任一項所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在 于，在進行生物修復(fù)處理的土壤和/或地下水中，添加(A)、(B)、(C)及(D)。發(fā)明效果利用本發(fā)明的凈化劑的土壤和/或地下水的凈化方法具有以下效果。(1)由于添加在中性附近穩(wěn)定化的過氧化氫水溶液，所以，不會使重金屬溶出，可 使過氧化氫到達距注入場所遠的地方，并能擴大土壤和/或地下水的凈化范圍。(2)由于添加在中性附近穩(wěn)定化的過氧化氫水溶液，所以，可防止和凈化無關(guān)的過 氧化氫分解，能夠高效地利用過氧化氫。(3)由于在將土壤和/或地下水保持在中性附近下添加鐵等過渡金屬離子，所以， 不會使重金屬溶出，并能夠分解作為污染源的有機化合物。(4)由于能夠制造預(yù)先合成pH緩沖劑的濃過氧化氫水溶液，所以，不需要在凈化 地點進行調(diào)配操作，能夠方便地使用。因此，根據(jù)本發(fā)明，在對周圍環(huán)境、生態(tài)體系等沒有影響下，在原位置安全且有效 地將被有機化合物污染的土壤和/或地下水凈化是有可能的。
具體實施例方式本發(fā)明中成為凈化對象的土壤和/或地下水被有機物所污染。作為該有機物，可 以舉出例如農(nóng)藥、防腐劑、石油及其餾分中所含的芳香族化合物、鹵化烴等。作為石油及其 餾分中所含的芳香族化合物，可以舉出甲苯、苯等。作為有機氯化物，可以舉出三氯乙烯 (TCE)、四氯乙烯(PCE)等。用于本發(fā)明的過氧化氫沒有特別限制，優(yōu)選使用工業(yè)用過氧化氫水溶液。工業(yè)用過氧化氫水溶液中的過氧化氫的濃度沒有特別限制，但是因為難以得到比 60重量％高的濃度的過氧化氫水溶液，所以優(yōu)選為60重量％以下。進一步優(yōu)選不屬于危險 品的45重量％以下的過氧化氫水溶液，且從運輸成本的觀點考慮為過氧化氫濃度為30重 量％以上的過氧化氫水溶液。為了使過氧化氫在中性條件下穩(wěn)定并提供pH緩沖劑功能，本發(fā)明的凈化劑含有 檸檬酸。
用于本發(fā)明的檸檬酸可以使用工業(yè)用、試劑用、食品添加劑用、藥典的任一種。可 以使用水溶液、水合物、酸酐及它們的鹽。本發(fā)明的凈化劑中，檸檬酸濃度的下限受成為凈 化對象的土壤和/或地下水中的鐵的量的影響，相對于過氧化氫100重量份，至少含有10 重量份檸檬酸。檸檬酸低于10重量份的情形下，在通常的土壤和/或地下水中過氧化氫的 穩(wěn)定性下降，凈化范圍變窄。檸檬酸更優(yōu)選的配合量相對于100重量份過氧化氫，為10 50重量份。在本發(fā)明的凈化劑中，進而可以根據(jù)需要含有檸檬酸以外的穩(wěn)定劑(例如8-羥 基喹啉、1，10-菲咯啉、苯并三唑、脲、季銨鹽、吡咯烷酮羧酸類、脂肪胺、硝基化合物、氨基磺 酸、醇類、酚類、苯基二醇醚、羧酸、醇胺、氨基羧酸鹽、醇酸、水楊酸、α -酮-羧酸酯、醛_羧 酸酯、硅酸鹽、錫酸鹽、鉭、鋯及鈮、肌醇六磷酸、亞硫酸鹽、硫系穩(wěn)定劑、通常添加于工業(yè)用 過氧化氫水溶液中的磷酸系穩(wěn)定劑等)作為穩(wěn)定劑。
相對過氧化氫和檸檬酸的合計100重量份，本發(fā)明的凈化劑含有至少15重量份的 水。水的含量少于其時，檸檬酸和/或檸檬酸鹽析出，具有凈化劑的組成不穩(wěn)定的擔(dān)心。此 夕卜，使用工業(yè)用過氧化氫水溶液的情形下，對于水的含量，該工業(yè)用過氧化氫水溶液中預(yù)先 所含的水也要考慮在內(nèi)。水的更優(yōu)選含量為160 2000重量份。在本發(fā)明的凈化劑中除了過氧化氫、檸檬酸和水，還配合有堿化合物。為了調(diào)節(jié)凈化劑中所含的檸檬酸的質(zhì)子數(shù)而配合堿化合物。將源于檸檬酸的酸基的氫原子及氫離子稱 為質(zhì)子，質(zhì)子數(shù)為表示源于這些檸檬酸的酸基的氫原子及氫離子之和的數(shù)。由于檸檬酸具 有3個羧基，因此，在不添加堿化合物的情形下，凈化劑中的檸檬酸的質(zhì)子數(shù)理論上為所配 合的檸檬酸的摩爾數(shù)的3倍。此處，在凈化劑中將堿化合物與檸檬酸一起配合時，由于和該堿化合物的陽離子 的反應(yīng)，源于凈化劑中的檸檬酸的羧基的氫原子及氫離子(質(zhì)子)被消耗，對應(yīng)于堿化合物 的添加量而減少。即，在本發(fā)明的凈化劑中與檸檬酸一起添加堿化合物時，凈化劑中的檸檬 酸的質(zhì)子數(shù)對應(yīng)于堿化合物的添加量而下降。如上所述，對于凈化劑中的檸檬酸的質(zhì)子數(shù)，在不添加堿化合物的情形下，理論上 為所配合的檸檬酸的摩爾數(shù)的3倍，但在本發(fā)明中，將該凈化劑中的檸檬酸的質(zhì)子數(shù)設(shè)定 在比理論值少的一定范圍內(nèi)是重要的。本發(fā)明中，利用堿化合物調(diào)節(jié)凈化劑所含的檸檬酸的質(zhì)子數(shù)，以使其滿足式(1)。檸檬酸的質(zhì)子數(shù)=0.05XM 0.80XM (1)(式(1)中，M表示凈化劑中所配合的檸檬酸的摩爾數(shù)。)本發(fā)明的式(1)中的凈化劑中的檸檬酸的質(zhì)子數(shù)表示源于凈化劑中所含的檸檬 酸的酸基的氫原子和氫離子之和。在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)凈化劑中的堿化合物的添加量，可 以調(diào)節(jié)凈化劑中的檸檬酸的質(zhì)子數(shù)，以使其滿足式(1)。例如，在檸檬酸的摩爾數(shù)為1摩爾的情形下，由式(1)算出的檸檬酸的質(zhì)子數(shù)范圍 為0. 05 0. 80，因此，添加氫氧化鈉等1價陽離子的堿金屬氫氧化物作為堿化合物時，如下 式所示，通過添加2. 20 2. 95摩爾的該堿化合物，可形成檸檬酸的質(zhì)子數(shù)的最佳范圍。MXS-A1 = MX (0. 05 0. 80)A1 = MX [3- (0. 05 0. 80) ] =MX [2. 95 2. 20](上式中，M表示所配合的檸檬酸的摩爾數(shù)。A1表示所配合的1價陽離子的堿化合 物的摩爾數(shù)。)另外，在添加氫氧化鎂等2價陽離子的堿土類金屬氫氧化物時，如下式所示，通過 添加1. 10 1. 475摩爾的該堿化合物，可形成檸檬酸的質(zhì)子數(shù)的最佳范圍。M X 3-A2 X 2 = M X (0. 05 0. 80)A2X2 = MX [3-(0. 05 0. 80)]A2 = MX [2. 95 2. 20] +2 = MX [1. 475 1. 10](上式中，M表示所配合的檸檬酸的摩爾數(shù)。A2表示所配合的2價陽離子的堿化合 物的摩爾數(shù)。)另外，3價以上的陽離子的堿化合物的添加量范圍也可和上述同樣而求得。進而， 也可以將1價陽離子的堿化合物和2價陽離子的堿化合物組合。這種情況下，可適當(dāng)選擇 兩者的比例以使檸檬酸的質(zhì)子數(shù)為由式⑴規(guī)定的范圍內(nèi)。
當(dāng)凈化劑中所含的檸檬酸的質(zhì)子數(shù)大于由式(1)規(guī)定的范圍時，會使稀釋該凈化 劑時的PH變得過低，操作者的危險性升高，或腐蝕使用設(shè)備的危險性升高。進而，添加到 土壤和/或地下水中而被地下水稀釋時的PH變得過低，會導(dǎo)致重金屬溶出，二次污染的危 險性升高。檸檬酸的質(zhì)子數(shù)比由式(1)規(guī)定的范圍小時，稀釋該凈化劑時的PH緩沖能力減 弱，會具有過氧化氫提前分解的擔(dān)心或因重金屬或砷溶出而引起二次污染的危險性升高的 擔(dān)心。本發(fā)明的用于檸檬酸的質(zhì)子數(shù)調(diào)節(jié)的堿化合物是其水溶液顯示堿性的化合物，優(yōu) 選為選自堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬過氧化物、堿土類金屬氫氧化物、堿土類 金屬氧化物、堿土類金屬過氧化物、氨、胺、氫氧化銨組成的組中的1種以上的化合物。作為堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。作為堿金屬氧化物，優(yōu) 選氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰。作為堿金屬過氧化物，優(yōu)選過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鋰。作為堿土類金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鎂、氫氧化鈣。作為堿土類金屬氧化物，優(yōu) 選氧化鎂、氧化鈣。作為堿土類金屬過氧化物，優(yōu)選過氧化鎂、過氧化鈣。作為胺，優(yōu)選甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、異丙胺、二異丙 胺、仲丁胺、叔丁胺。作為氫氧化銨，優(yōu)選氫氧化四甲基銨。特別優(yōu)選為選自氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化鎂以及氨的一種以上的化合物。對于本發(fā)明的凈化劑，只要以滿足上述式(1)的方式制備，就可以含有中性鹽。作 為中性鹽，優(yōu)選通過強酸和強堿中和而生成的正鹽，可以舉出例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、 氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硝酸鈉、硝酸鉀等。用于制備本發(fā)明的凈化劑的裝置沒有特別限制，可以使用一般廣泛應(yīng)用的帶攪拌 器的混合槽?；旌喜鄣牟馁|(zhì)只要是不銹鋼等具有過氧化氫耐受性的材質(zhì)即可。制備本發(fā)明的凈化劑的順序沒有限制，可以采用在過氧化氫水溶液中加入檸檬酸 和/或檸檬酸鹽、接著添加氫氧化鈉水溶液的方法等。另外，對于本發(fā)明的凈化劑，可以預(yù) 先調(diào)配再輸送到凈化地點，也可以在凈化地點進行調(diào)配。作為本發(fā)明的土壤和/或地下水的凈化方法，將本發(fā)明的凈化劑直接或稀釋添加 到土壤和/或地下水中。另外，也可以以使土壤和/或地下水中檸檬酸的質(zhì)子數(shù)滿足式(1) 的方式將各成分分別添加到土壤和/或地下水中，從而將被有機化合物污染的土壤和/或 地下水凈化。凈化劑的添加方法沒有特別限制，可以使用注入、壓入、噴射、攪拌、自然擴散、 滲透等方法。另外，也可以通過在和添加位置不同的位置進行抽吸、減壓來控制添加的速度 或方向。將本發(fā)明的凈化劑稀釋使用的情形下，可稀釋到任意濃度來使用。作為稀釋劑，優(yōu) 選水，也可以使用含有pH緩沖劑的水溶液。 將本發(fā)明的凈化劑添加到土壤和/或地下水中時的pH優(yōu)選為5 8、進一步優(yōu)選 為5. 5 7。將pH低的凈化劑添加到土壤和/或地下水中時，導(dǎo)致重金屬溶出，二次污染的 危險性升高，具有腐蝕作為地下結(jié)構(gòu)物的鋼架或地下管道的擔(dān)心。另外，如下水道法的基準(zhǔn) 值所示，排水的PH為5以下時會具有損害地下結(jié)構(gòu)物的擔(dān)心。從這個觀點考慮，凈化劑的 PH優(yōu)選為5以上。pH低的情形下，優(yōu)選利用稀釋劑進行pH調(diào)節(jié)后使用。使用本發(fā)明的凈化劑來凈化土壤和/或地下水的情形下，也可以并用過渡金屬等 催化劑使得更迅速地進行凈化。在添加凈化劑后添加催化劑即可，但是在高濃度污染的情形優(yōu)選交替添加凈化劑和催化劑的形式。上述催化劑是選自由過渡金屬單質(zhì)、過渡金屬氧化物、過渡金屬鹽、過渡金屬螯合 物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物。作為過渡金屬，優(yōu)選二價的鐵和/或三價的鐵。 進一步優(yōu)選地，可使用硫酸鐵((II)、(III))、氯化鐵((II)、(III))、氧化鐵((II)、(III))、 硝酸鐵((II)、(III))、硫化鐵((II)、(III))、 氫氧化鐵((II)、(III))、堿式氫氧化鐵、鐵螯 合劑等，特別優(yōu)選為鐵螯合劑。上述催化劑的形態(tài)沒有特別限制，可以使用水溶液、懸浮液、粉體、氣溶膠，從使用 簡便方面考慮，優(yōu)選水溶液。用于制備上述螯合物的螯合劑沒有特別限制，但是從環(huán)境負荷的觀點考慮，優(yōu)選 生物分解性的螯合劑。例如，可以使用由下式(3)所示的雙羧甲基胺系螯合劑。R-N(CH2COOX)2 (3)(式(3)中，R表示不含氮原子的有機基團，X表示H或堿金屬。)作為上述X的堿金屬，可以舉出鈉(Na)、鉀⑷等。優(yōu)選R表示不含氮原子的碳原 子數(shù)1 10、更優(yōu)選碳原子數(shù)1 4的有機基團。更優(yōu)選R為不含氮原子的有機基團并且 表示含有選自-COOX及-SO3X中至少一種的有機基團。進一步優(yōu)選R為不含氮原子的碳原 子數(shù)1 4的有機基團并且表示含有選自-COOX及-SO3X中至少一種的有機基團。在上式(3)所示的雙羧甲基胺系生物分解性螯合劑中，特別優(yōu)選式(3)中的R表 示-CH (CH3) COOX, -CH (COOX) C2H4COOX, -CH (COOX) CH2COOX 或-C2H4SO3X (X 表示 H 或堿金屬) 的螯合劑。作為這樣的雙羧甲基胺系生物分解性螯合劑的例子，可以舉出甲基甘氨酸二乙 酸、谷氨酸二乙酸、天冬氨酸二乙酸、2-氨基乙烷磺酸二乙酸以及它們的鈉鹽等。螯合劑的添加不足時產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，過量添加時阻礙凈化，因此，優(yōu)選相對于 1摩爾鐵離子以0. 5 4. 0倍摩爾比來使用螯合劑。特別地，相對于1摩爾鐵離子，螯合劑 為1. 0 2. 0倍摩爾比時螯合劑的添加效果高，優(yōu)選之。作為催化劑水溶液的螯合劑濃度， 優(yōu)選 50 20000mg/L。為了抑制土壤和/或地下水的pH變化，優(yōu)選將上述催化劑與PH緩沖劑一起使用。 作為PH緩沖劑，優(yōu)選碳酸系。作為碳酸系緩沖劑，可以使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸 鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。其中，從成本或溶解度、PH的觀點考慮，希望單獨使用碳酸氫鈉 或者并用碳酸氫鈉和碳酸鈉。作為PH緩沖劑，使用硼酸或磷酸會有導(dǎo)致由磷酸或硼酸引起 的地下水的污染的擔(dān)心，由于具有乙酸會干擾芬頓反應(yīng)的擔(dān)心，因此不優(yōu)選。如果凈化對象 的pH為5 10的范圍，則即使pH下降，也未必需要添加pH緩沖劑，但是為了縮短凈化時 間，希望添加PH緩沖劑來控制pH為7 9。對于本發(fā)明，原位置凈化和/或場外的二次處理均可能應(yīng)用。另外，通過將本發(fā)明 的凈化劑用作氧源和/或營養(yǎng)源，還可以用于進行生物修復(fù)處理的土壤和/或地下水的凈 化處理。實施例以下通過示出實施例來更具體地說明本發(fā)明。但是本發(fā)明不受下述實施例限制。 此外，過氧化氫的濃度通過高錳酸鉀滴定法求出?！磳嵤├?>
使FeSO4 ·7Η20 (和光純藥株式會社制造、特級試劑)溶解在純水中，制備模擬地下 水。在35重量％過氧化氫水溶液(三菱瓦斯化學(xué)株式會社制造、工業(yè)用)中，相對于100重 量份過氧化氫，加入20重量份的檸檬酸(無水)(小宗化學(xué)藥品株式會社制造、特級試劑)、 使堿和檸檬酸的摩爾比為氫氧化鈉/檸檬酸=2. 85/1 (摩爾比)的 氫氧化鈉(和光純藥株 式會社制造、特級試劑)以及純水(相對于過氧化氫和檸檬酸添加量的合計100重量份，為 568重量份)并使其溶解，制備凈化劑(相對于過氧化氫和檸檬酸添加量的合計100重量 份，含水量為723重量份)。以過氧化氫濃度為1. 0重量％、Fe離子濃度為25mg/kg的方式 將模擬地下水及凈化劑混合，并裝入三角燒瓶，在50°C恒溫水浴槽中靜置24小時。由靜置 前后的過氧化氫濃度來比較過氧化氫的穩(wěn)定性。其結(jié)果示于表1?！幢容^例1>用DL-酒石酸(關(guān)東化學(xué)株式會社制造、特級試劑)代替實施例1的檸檬酸(無 水)，使堿和酒石酸的摩爾比為氫氧化鈉/酒石酸=1.95/1，除此之外，和實施例1同樣地 制備凈化劑。其中，相對于過氧化氫和檸檬酸添加量的合計100重量份，純水的追加量為 567重量份，調(diào)節(jié)后的凈化劑中的含水量為722重量份。以過氧化氫濃度為1. 0重量％、Fe 離子濃度為25mg/kg的方式將模擬地下水及凈化劑混合，并裝入三角燒瓶中，在50°C恒溫 水浴槽中靜置24小時。由靜置前后的過氧化氫濃度來比較過氧化氫的穩(wěn)定性。其結(jié)果示 于表1?！幢容^例2>用DL-蘋果酸(關(guān)東化學(xué)株式會社制造、特級試劑)代替實施例1的檸檬酸(無 水)，使堿和蘋果酸的摩爾比為氫氧化鈉/蘋果酸=1.95/1，除此之外，和實施例1同樣地 制備凈化劑。其中，相對于過氧化氫和檸檬酸添加量的合計100重量份的純水的追加量為 565重量份，調(diào)節(jié)后的凈化劑中的含水量為720重量份。以過氧化氫濃度1. 0重量％、Fe離 子濃度為25mg/kg的方式將模擬地下水及凈化劑混合，并裝入三角燒瓶中，在50°C恒溫水 浴槽中靜置24小時。由靜置前后的過氧化氫濃度來比較過氧化氫的穩(wěn)定性。其結(jié)果示于 表1。
權(quán)利要求
1.土壤和/或地下水的凈化劑，其特征在于，其包含(A)100重量份過氧化氫；(B)至少10重量份的檸檬酸；及使(A)過氧化氫和(B)檸檬酸的合計為100重量份的情形下，含有至少15重量份的水 (C)；且為了使下式的檸檬酸(B)的質(zhì)子數(shù)滿足而添加堿化合物(D)；檸檬酸(B)的質(zhì)子數(shù)=0.05XM 0.80XM (1)式⑴中，M表示檸檬酸⑶的摩爾數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的土壤和/或地下水的凈化劑，其中，使用所述過氧化氫為60重 量％以下的過氧化氫水溶液。
3.權(quán)利要求1所述的土壤和/或地下水的凈化劑，其中，使用所述過氧化氫為30 43 重量％的過氧化氫水溶液。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的凈化劑，其中，所述堿化合物為選自由堿金屬氫氧化 物、堿金屬氧化物、堿金屬過氧化物、堿土類金屬氫氧化物、堿土類金屬氧化物、堿土類金屬 過氧化物、氨、胺、氫氧化銨組成的組中的1種以上的化合物。
5.土壤和/或地下水的凈化方法，其為凈化被有機化合物污染的土壤和/或地下水的 凈化方法，特征在于，添加(A)100重量份過氧化氫；(B)至少10重量份的檸檬酸；以及使(A)過氧化氫和(B)檸檬酸的合計為100重量份的情形下，添加至少15重量份的水 (C)；且為了使下式的檸檬酸(B)的質(zhì)子數(shù)滿足而添加堿化合物(D)；檸檬酸(B)的質(zhì)子數(shù)=0. 05XM 0. 80XM (2)式(2)中，M表示檸檬酸⑶的摩爾數(shù)。
6.權(quán)利要求5所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，所述堿化合物為選自 由堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬過氧化物、堿土類金屬氫氧化物、堿土類金屬氧 化物、堿土類金屬過氧化物、氨、胺、氫氧化銨組成的組中的1種以上的化合物。
7.權(quán)利要求5、6中任一項所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其中，預(yù)先制備(A)、 (B)、(C)及(D)作為凈化劑，將該凈化劑以原液或稀釋添加。
8.權(quán)利要求5 7中任一項所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，添加 (A)、⑶、(C)及⑶后，在土壤和/或地下水中添加選自由過渡金屬單質(zhì)、過渡金屬氧化物、 過渡金屬鹽、過渡金屬螯合物組成的組中的至少1種。
9.權(quán)利要求8所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，所述過渡金屬為二價 鐵和/或三價鐵。
10.權(quán)利要求8、9中任一項所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，所述過 渡金屬螯合物包括由下式(3)所示的雙羧甲基胺系螯合劑；R-N(CH2COOX)2 (3)式(3)中，R表示不含氮原子的有機基團，X表示H或堿金屬。
11.權(quán)利要求10所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，上式(3)中的R為-CH(CH3) COOX、-CH(COOH) C2H4COOX、-CH(COOX) CH2COOX 或-C2H4SO3X,其中，X 表示 H 或堿^^ I^l O
12.權(quán)利要求8 11所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，添加選自由 過渡金屬單質(zhì)、過渡金屬氧化物、過渡金屬鹽、過渡金屬螯合物組成的組中的至少1種和PH 緩沖劑。
13.權(quán)利要求5 12中任一項所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，在原 位置將土壤和/或地下水凈化。
14.權(quán)利要求5 13中任一項所述的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，在進 行生物修復(fù)處理的土壤和 /或地下水中，添加㈧、⑶、(C)及⑶。
全文摘要
本發(fā)明的課題為提供凈化劑及利用該凈化劑的凈化方法，所述凈化劑在對周圍環(huán)境、生態(tài)體系等沒有影響下，可簡便地應(yīng)用在原位置進行凈化的方法，并且可以安全且有效地在從注入場所到比較遠的場所的寬廣范圍，將被有機化合物污染的土壤和/或地下水凈化；提供壤和/或地下水的凈化劑，其特征在于，其包括(A)100重量份過氧化氫，(B)至少10重量份的檸檬酸，以及使(A)過氧化氫和(B)檸檬酸的合計為100重量份的情形下，含有至少15重量份的水(C)；且為了使下式的檸檬酸(B)的質(zhì)子數(shù)滿足而添加堿化合物(D)。檸檬酸(B)的質(zhì)子數(shù)＝0.05×M～0.80×M (1)；(式(1)中，M表示檸檬酸(B)的摩爾數(shù))。另外，提供在土壤和/或地下水中添加(A)～(D)的凈化方法。
文檔編號B09C1/10GK102083557SQ20098012385
公開日2011年6月1日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者吉岡成康, 君塚健一, 海老原孝 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社