專利名稱：：土壤及/或地下水的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在原來釆用過氧化氫作為氧化劑的土壤及/或地下水的凈化方法中，可不使凈化對象的pH下降地進行污染凈化，并且縮短凈化處理時間，即使對高濃度污染，也可以進行凈化的土壤及/或地下水的凈化方法。
背景技術(shù)：
：土壤及/或地下水中的有機物污染，對環(huán)境有大的影響已為人知，已制定各種法規(guī)，同時，必需對此前積累、放置的污染進行凈化。在這里，所謂有機物，意指主要由生物進行分解困難的難分解有機物，包括農(nóng)藥、防腐劑、石油及其餾分中含有的芳香族化合物、有機氯化物等。針對該有機物污染，試圖采用物理、化學(xué)、生物等各種凈化方法進行治理。采用物理凈化方法時，可在污染地進行凈化，但存在被除去的污染物質(zhì)必需進行二次處理的缺點。生物凈化方法，是對周圍環(huán)境影響小的方法，但存在對高濃度污染難以使用的缺點。與此相反，化學(xué)凈化方法具有分解對象污染物質(zhì)，不需進行二次處理，即使對高濃度污染也可以采用的特征。通過添加過氧化氳等氧化劑，以及可供給作為催化劑的鐵離子的化合物(例如，硫酸亞鐵*7水合物等)，使產(chǎn)生羥基自由基，通過使該自由基與有機物反應(yīng)，氧化分解有機物的Fenton法已為人知。在化學(xué)凈化方法中，采用該Fenton法凈化被難分解有機化合物污染的土壤已進行了嘗試(參照專利文獻(xiàn)l)。采用通常的Fenton法，最佳pH范圍是3~4。pH范圍處于中性以上的反應(yīng)，催化劑鐵離子變成氫氧化物而沉淀，幾乎不進行反應(yīng)。然而，在該pH3~4的最佳pH范圍內(nèi)，打算進行土壤凈化時，由于土壤中重金屬成分的洗提，二次污染有可能發(fā)生、擴大，為了克服該缺點，有人提出釆用緩沖劑在中性附近的一定pH進行凈化的方法。在專利文獻(xiàn)2、3中，為了防止因有機污染物的分解引起的pH降低，設(shè)計了氧化劑與緩沖劑的添加，但防止鐵等構(gòu)成催化劑的金屬離子在高pH范圍內(nèi)沉淀的措施不明，由于氧化劑的種類或凈化場所環(huán)境的影響，鐵等在地下水中含有的金屬成分的沉淀，使流路、配管發(fā)生堵塞，有可能對凈化作業(yè)產(chǎn)生問題。另外，為防止鐵等構(gòu)成催化劑的金屬離子的沉淀，提出添加氧化劑與螯合劑的方案。專利文獻(xiàn)4提出為了防止主要的鐵的沉淀而添加螯合劑，但由于使用的pH范圍在酸性側(cè)，故規(guī)定的添加摩爾比的范圍，相對鐵在1/3左右的少量，當(dāng)考慮溶液的pH范圍時，仍存在重金屬洗提等二次污染的危險性。另外，專利文獻(xiàn)5提出螯合劑與氧化劑并用的方案，但螯合劑的添加，僅防止鐵等金屬離子的沉淀，由于沒有考慮防止用緩沖劑導(dǎo)致pH降低的辦法，當(dāng)考慮溶液的pH范圍時，引起重金屬洗提等二次污染的可能性高。也有考慮在中性附近，添加螯合劑。專利文獻(xiàn)6提出添加以EDTA為中心的螯合劑。然而，EDTA是難生物降解性的化合物，實際的土壤凈化，特別是在原地的凈化中使用時，對生態(tài)系統(tǒng)等周圍環(huán)境有大的影響，可以設(shè)想使用時將成為大的問題。另外，如專利文獻(xiàn)5中也記載的那樣，螯合劑的添加量不足將產(chǎn)生金屬離子沉淀，過量添加時，由于凈化效果降低，故在任何場所也不能有效實施的可能性大。專利文獻(xiàn)l:特開平7-75772號公報專利文獻(xiàn)2:特開2004-202357號公報專利文獻(xiàn)3:特開2004-305959號公報專利文獻(xiàn)4:特開2002-159959號公報專利文獻(xiàn)5:特開2000-301172號公報專利文獻(xiàn)6:特表2003-503197號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的各種問題而提出的對難分解性有機化合物污染的土壤地下水，簡便應(yīng)用對周圍環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)等無影響，在原地進行凈化處理的方法，并且，在短時間安全而有效進行凈化處理，即使對高濃度污染，也可以進行凈化處理的土壤及/或地下水的凈化方法。本發(fā)明人等，為了解決上述問題點進行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對凈化對象添加生物降解性螯合劑，在鐵離子形成配位化合物后添加氧化劑，優(yōu)選再添加pH緩沖劑進行凈化處理，由此，不可能因重金屬的洗提而產(chǎn)生二次污染，并且污染物質(zhì)分解反應(yīng)不使構(gòu)成催化劑的鐵等金屬離子沉淀的凈化處理成為可能，有效地進行凈化，完成本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及下列(1)~(7)所示的凈化方法(1)凈化方法，其是土壤及/或地下水的凈化方法，其特征在于，包括把以下列通式(l)表示的二羧甲基胺類生物降解性螯合劑，以凈化對象中存在的鐵離子的0.5~4.0倍摩爾比，添加至該凈化對象中，使上述生物降解性螯合劑與鐵離子生成配位化合物的生物降解性螯合劑添加工序；以及在上述配位化合物生成后，一邊保持凈化對象在pH5~10—邊添加氧化劑的氧化劑添加工序。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，R表示不含氮原子的有機基，X表示H或堿金屬)。(2)按照上述(1)記載的凈化方法，其中，上述通式(1)中的R表示-CH(CH3)C00X、-CH(C00X)C頻0X、-CH(C00X)CH2C00X或-C2H4S03X(X為H或堿金屬)'(3)按照上述(1)或(2)記栽的凈化方法，其特征在于，在上述氧化劑添加工序中，一邊保持凈化對象在pH7~9—邊添加氧化劑。(4)按照上述(1)~(3)中任何一項記栽的凈化方法，其特征在于，在上述氧化劑添加工序中，添加選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀的至少l種的pH緩沖劑。(5)按照上述(1)~(4)中任何一項記載的凈化方法，其中，氧化劑為過氧化氬。(6)按照上述(1)~(5)中任何一項記載的凈化方法，其中，在生物降解性螯合劑添加工序前，包括把凈化對象的pH從6以上降至5以上~低于6，使土壤中的鐵離子洗提至地下水中的前處理工序。(7)按照上述(1)~(6)中任何一項記載的凈化方法，其中，在生物降解性螯合劑添加工序前，包括向凈化對象添加鐵離子的前處理工序。本發(fā)明的凈化方法，具有下列效果。(1)在不洗提重金屬的高pH范圍中，不阻礙分解劑(氧化劑及作為催化劑的螯合鐵配位化合物)的反應(yīng)，以顯著快的分解速度分解污染有機化合物。(2)由于可以有效防止構(gòu)成催化劑的鐵等金屬離子在高pH范圍內(nèi)生成氫氧化物及沉淀，故沒有該沉淀物引起土壤及/或地下水的流路及配管產(chǎn)生堵塞，進行凈化作業(yè)。(3)所用的藥劑為生物降解性螯合劑，而氧化劑采用過氧化氫，pH緩沖劑采用碳酸鹽等環(huán)境負(fù)荷極低的材料。(4)即使對高濃度污染也可以進行凈化處理。因此，按照本發(fā)明，被有機化合物污染的土壤及/或地下水，可在短時間進行安全凈化。另外，對生態(tài)系統(tǒng)等周圍環(huán)境無大的影響，可在原地進行凈化。具體實施例方式在本發(fā)明中，作為凈化對象的土壤及/或地下水，被難分解性有機物污染。作為該有機物，例如，可以舉出農(nóng)藥、防腐劑、石油及其餾分中含有的芳香族化合物、有機氯化合物等。作為石油及其餾分中含有的芳香族化合物，可以舉出甲苯、苯等。作為有機氯化合物，可以舉出三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等。本發(fā)明的過氧化氫通過與鐵離子通過反應(yīng)生成的羥基自由基，氧化力強，不僅對有機氯化合物而且對曱苯、苯或油類的土壤污染也可以適用。本發(fā)明的凈化方法包括生物降解性螯合劑，以凈化對象中存在的鐵離子的0.5~4.0倍摩爾比，添加至該凈化對象中，使上述生物降解性螯合劑與鐵離子生成配位化合物的生物降解性螯合劑添加工序；以及在上述配位化合物生成后，一邊保持凈化對象在pH5~10—邊添加氧化劑的氧化劑添加工序。(1)生物降解性螯合劑添加工序凈化對象中存在的鐵離子，通過與氧化劑反應(yīng)而生成羥基自由基，具有使凈化對象中的有機污染物質(zhì)氧化分解的作用。因此，凈化對象中只要含有有效進行氧化分解程度的濃度即可。凈化對象中優(yōu)選的鐵離子濃度，取決于污染水平，例如在15100mg/L左右。上述鐵離子當(dāng)在本來的地下水及/或土壤中適量存在時，則不必另外添加。但是，根據(jù)凈化時間等條件，作為前處理，預(yù)先往凈化對象中添加鐵離子，可以提高效果，也可能縮短凈化處理時間。當(dāng)添加鐵離子時，可向凈化對象中添加能供給鐵離子的化合物。作為能供給鐵離子的化合物的例子，可以舉出硫酸亞鐵、氯化亞鐵等鐵鹽。鐵鹽的用量未作特別限定，可根據(jù)必要的污染水平加以適當(dāng)選擇。一般情況下，鐵鹽的添加量，換算成硫酸亞鐵，相對凈化對象總量為0~0.1重量％。作為鐵鹽的供給方法，可以舉出，采用設(shè)在土壤中的井水等設(shè)備，把制成水溶液的鐵鹽供給土壤及/或地下水的方法等。作為鐵鹽水溶液的濃度，優(yōu)選0~10重量％。本發(fā)明中的生物降解性螯合劑添加工序，為抑制重金屬的洗提，不使凈化對象的pH降低(保持在pH5以上)來進行是優(yōu)選的。但是，當(dāng)凈化對象的pH在6以上時，將其調(diào)整至5以上~低于6，土壤中的鐵離子洗提至地下水中進行前處理也可以。所謂該前處理，意指往土壤及/或地下水中添加鹽酸、硫酸等無機酸或醋酸等有機酸等酸成分，使pH降至5以上~低于6，使土壤中的鐵洗提至地下水中的方法，然后，添加生物降解性螯合劑來實施。因此，當(dāng)凈化對象的pH在6以上時，預(yù)先通過使其pH降至5以上~低于6,向地下水供給必要量的鐵離子。即，當(dāng)?shù)叵滤械蔫F離子不足時，通過凈化對象的pH達(dá)到微酸性，使處于地中的鐵離子溶解在水中，不從外部添加鐵鹽也可以確保必要的鐵離子濃度。作為用于前處理的酸成分的供給方法，可以舉出通過設(shè)置在土壤中的井等設(shè)備，把制成水溶液的酸成分供給土壤及/或地下水的方法等。作為酸成分水溶液的濃度，優(yōu)選0~10重量％。添加的生物降解性螯合劑，意指用0ECD指導(dǎo)方針表示的生物降解性試驗、實質(zhì)的生物降解性試驗中己確認(rèn)有生物降解性的螯合劑，其中，本發(fā)明中采用以下列通式(1)表示的二羧曱基胺類螯合劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，R表示不含氮原子的有機基，X表示H或堿金屬)。作為X的堿金屬，可以舉出鈉(Na)、鉀(K)等。優(yōu)選的R表示不含氮原子的碳原子數(shù)1~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~4的有機基。更優(yōu)選的R為不含氮原子的有機基，表示含有選自-CO0X及-S03X的至少l種的有機基。進一步優(yōu)選的是R為不含氮原子的碳原子數(shù)1~4個的有機基，表示含有選自-CO0X及-S03X的至少1種的有機基。采用上述通式(1)表示的二羧甲基胺類生物降解性螯合劑中，特別優(yōu)選的是上述通式(1)中的R表示-CH(CH3)C00X、-CH(C00X)C2H4COOX、-CH(C00X)CH2C00X或-C2H4S03X(X為H或堿金屬)的螯合劑。作為這種二羧基甲基胺類生物降解性螯合劑的例子，可以舉出甲基甘氨酸二醋酸、谷氨酸二醋酸、天冬氨酸二醋酸、2-氨基乙磺酸二醋酸、以及這些的鈉鹽等。通過添加螯合劑，凈化對象中存在的鐵離子生成配位化合物，可以防止氫氧化鐵的生成及沉淀。當(dāng)螯合劑的添加不足時，生成氫氧化鐵沉淀，而添加過量時妨礙凈化，故相對鐵離子l摩爾，螯合劑以0.5~4.O倍的摩爾比使用是優(yōu)選的。特別是，相對鐵離子l摩爾，螯合劑以1.0~2.0倍的摩爾比使用，添加效果高，是優(yōu)選的。作為螯合劑的供給方法，可以舉出通過土壤中設(shè)置的井等設(shè)備，把制成水溶液的螯合劑供給土壤或地下水的方法等。供給可連續(xù)進行或斷續(xù)實施。作為螯合劑水溶液的濃度，優(yōu)選50~5000mg/L。(2)氧化劑添加工序在本發(fā)明的凈化方法中，上述配位化合物生成后，一邊保持凈化對象pH在5~10—邊添加氧化劑(氧化劑添加工序)。生物降解性螯合劑與鐵離子的配位化合物生成后，把凈化對象保持在高pH范圍，進行有機污染物的分解，可以抑制重金屬的洗提，并且可以抑制氫氧化纟失的生成及沉淀。作為氧化劑，可以舉出過氧化氫、過碳酸鹽、過碳酸、過硼酸鹽、過硼酸、過醋酸、過醋酸鹽等，但從對周圍環(huán)境的影響、操作性、價格、通用性的觀點考慮，過氧化氫是最優(yōu)選的。過氧化氫的注入濃度，因污染程度、對土壤中的注入水量、撒水量而異，但相對注入水量為0.5~5重量°/。是優(yōu)選的。一般對過氧化氫的使用量未作限定，可根據(jù)污染狀況、周圍環(huán)境、凈化時間加以適當(dāng)選擇。作為氧化劑的供給方法，可以舉出通過土壤中設(shè)置的井等設(shè)備，把制成水溶液的氧化劑供給土壤或地下水的方法等。供給可連續(xù)進行或斷續(xù)實施。作為氧化劑水溶液的濃度，優(yōu)選0~35重量％。在上述氧化劑的添加工序中，在可以發(fā)揮螯合劑效果的pH范圍內(nèi)進行氧化劑添加是優(yōu)選的，故凈化對象必需保持在pH5~10，優(yōu)選pH7~9。但是，當(dāng)添加氧化劑時，凈化對象中的污染有機物進行分解，凈化對象的pH往往下降。因此，添加能達(dá)到上述pH范圍的pH緩沖劑是優(yōu)選的。pH緩沖劑，可適當(dāng)選擇碳酸類、磷酸類、醋酸類等使用，但最有效的從控制在高的pH79這點，并考慮環(huán)境負(fù)荷時，碳酸類緩沖劑是優(yōu)選的。作為碳酸類緩沖劑，可以使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。作為磷酸類緩沖劑，可以使用磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等。作為醋酸類緩沖劑，可以使用醋酸、醋酸鈉等。其中，從成本、溶解度、pH的觀點考慮，單獨使用碳酸氫鈉，或并用碳酸氫鈉與碳酸鈉是優(yōu)選的。另外，并用醋酸與醋酸鈉也是優(yōu)選的。凈化對象的pH如在5~10的范圍內(nèi)，即4吏發(fā)生pH降低，也未必需要添加pH緩沖劑，但為了縮短凈化時間，添加pH緩沖劑，控制在pH79是優(yōu)選的。作為緩沖劑的供給方法，可以舉出，通過土壤中設(shè)置的井等設(shè)備，把達(dá)到目的pH的水溶液供給土壤或地下水的方法等。本發(fā)明的凈化方法，首先考慮在原地的土壤及/或地下水的凈化處理中使用，但又不限于此，不在原地進行的二級處理也可以應(yīng)用。實施例下面示出本發(fā)明中使用的實施例。該實施例不用于限定本發(fā)明的范圍。實施例1~6、比較例1~9在134ml小玻璃瓶內(nèi)，首先，添加FeS04.7H20的15mg-Fe/L與相對鐵離子等摩爾的螯合劑，使生成鐵螯合劑配位化合物。然后，加入作為揮發(fā)性有機化合物的四氯乙烯(PCE)以""mg/L濃度溶解的模擬污染水、過氧化氫以680mg/L(pH范圍5~6)、或以63mg/L(pH范圍7~8)、或以660mg/L(pH范圍9~10的條件)、以及使反應(yīng)液中的pH保持一定的碳酸氫鈉/碳酸鈉或醋酸/醋酸鈉組合成的緩沖劑，加以密閉，實施凈化試驗。從反應(yīng)開始經(jīng)過一定時間(lh)后，測定溶液中的PCE濃度，確認(rèn)凈化的進行。作為螯合劑，采用曱基甘氨酸二醋酸(鈉鹽，商品名Trilon(注冊商標(biāo))、BASF日本(林)提供)、L-谷氨酸二醋酸(鈉鹽，東京化成制造，試劑)的結(jié)果示于表1中的實施例1~6，作為比較，不添加螯合劑時，采用具有生物降解性的在本申請的權(quán)利要求范圍外的葡糖酸、乙二胺二琥珀酸的結(jié)果示于表1中的比較例1~9。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>豐)Fe沉淀O:未沉淀、x:生成沉淀采用曱基甘氨酸二醋酸的實施例7~11，螯合劑的添加摩爾比為相對鐵離子的0.5-4.0倍，釆用該范圍的添加摩爾比時殘留的PCE濃度低，PCE分解充分進行。但是，在比較例10~11中，螯合劑的添加摩爾比為相對鐵離子的0.5~4.0倍以外的范圍，此時，顯示殘留的PCE濃度高，PCE分解反應(yīng)不能充分進行。另夕卜，在實施例7~11、比較例11中，未觀察到氫氧化鐵沉淀，但在比較例10中可明顯觀察到。采用谷氨酸二醋酸的實施例12~14，與使用甲基甘氨酸二醋酸時同樣，釆用本申請的權(quán)利要求范圍內(nèi)的添加摩爾比，殘留的PCE濃度低，PCE分解反應(yīng)能充分進行。特別是螯合劑的添加摩爾比為相對纟失離子在2以下時，顯示55°/。以上的高分解率。然而，釆用本申請的權(quán)利要求范圍外的螯合劑添加量，PCE分解率減少已被確認(rèn)(比較例12)。另夕卜，釆用乙二胺四醋酸的比較例13~16中，未觀察到氫氧化物沉淀，而比較例14~16所示的螯合劑的添加摩爾比為相對鐵離子在2倍以上時，幾乎未發(fā)現(xiàn)PCE分解反應(yīng)的進行，過量的螯合劑的添加，顯示阻礙分解反應(yīng)的進行。從以上的結(jié)果可知，本發(fā)明中具有規(guī)定的結(jié)構(gòu)與性能的螯合劑，對本申請的權(quán)利要求范圍內(nèi)的相對鐵離子的添加摩爾比在0.5~4.0倍，顯示對有機氯化物的分解極為有效。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，環(huán)境負(fù)荷極低的生物降解性螯合劑與鐵離子生成配位化合物后，把凈化對象保持在高pH范圍內(nèi)添加氧化劑，故可以防止重金屬洗提引起的二次污染，并且可有效防止因氫氧化鐵的生成及沉淀使流路或配管堵塞。因此，被有機化合物污染的土壤或地下水，可在短時間內(nèi)有效安全地凈化，特別是對生態(tài)系統(tǒng)等周圍環(huán)境無大的影響，在原地進行凈化。另外，對高濃度污染的凈化處理也極有效。權(quán)利要求1.凈化方法，其是土壤及/或地下水的凈化方法，其特征在于，包括把以下列通式(1)表示的二羧甲基胺類生物降解性螯合劑，以凈化對象中存在的鐵離子的0.5～4.0倍摩爾比添加至該凈化對象中，上述生物降解性螯合劑與鐵離子生成配位化合物的生物降解性螯合劑添加工序；以及在上述配位化合物生成后，一邊保持凈化對象在pH5～10一邊添加氧化劑的氧化劑添加工序id="icf0001"file="S2006800172961C00011.gif"wi="61"he="11"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>(式中，R表示不含氮原子的有機基，X表示H或堿金屬)。2.按照權(quán)利要求1記載的凈化方法，其中，上述通式(l)中的R表示-CH(CH3)C00X、-CH(C00X)C晶C00X、-CH(C00X)CH2C00X或-C2H4S03X(X為H或堿金屬)。3.按照權(quán)利要求1或2記載的凈化方法，其特征在于，在上述氧化劑添加工序，一邊保持凈化對象在pH7~9—邊添加氧化劑。4.按照權(quán)利要求1~3中任何一項記載的凈化方法，其特征在于，在上述氧化劑添加工序，添加選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀的至少l種的pH緩沖劑。5.按照權(quán)利要求1~4中任何一項記載的凈化方法，其中，氧化劑為過氧化氫。6.按照權(quán)利要求1~5中任何一項記載的凈化方法，其中，在生物降解性螯合劑添加工序前，包括把凈化對象的pH從6以上降至5以上~低于6，使土壤中的鐵離子洗提至地下水中的前處理工序。7.按照權(quán)利要求1~6中任何一項記載的凈化方法，其中，在生物降解性螯合劑添加工序前，包括向凈化對象添加鐵離子的前處理工序。全文摘要本發(fā)明的課題是，在被難分解性有機化合物污染的土壤及/或地下水的凈化處理中，提供環(huán)境負(fù)荷小、有效的凈化方法，把用通式(1)表示的二羧甲基胺類生物降解性螯合劑，相對作為凈化對象的土壤及/或地下水中存在的鐵離子以0.5～4.0倍摩爾比添加，在生物降解性螯合劑與鐵離子生成配位化合物后，對該凈化對象優(yōu)選采用pH緩沖劑，一邊保持在pH5～10一邊添加氧化劑進行凈化。文檔編號B09C1/02GK101180141SQ20068001729公開日2008年5月14日申請日期2006年5月11日優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日發(fā)明者平松靖史,田崎賢申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社