專利名稱：：一種金屬加工綜合廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)保及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種金屬加工綜合廢水的處理工藝，具體是去除金屬加工廢水中的乳化液廢水和酸性廢水，使其達(dá)標(biāo)并回收廢水中廢油的工藝。
背景技術(shù)：
：金屬加工過程中會(huì)產(chǎn)生多股廢水，包括酸洗廢水和乳化液廢水，其排放不規(guī)律，波動(dòng)性大，同時(shí)存在r、P043—、SO-和A產(chǎn)等多種離子，其水質(zhì)一般為pH《4.0，每升廢水中含COD50030000毫克，石油類10036000毫克，8042-》100毫克，？043-》10毫克，F(xiàn)》50毫克。其中的酸洗廢水易對(duì)處理工藝造成很大的pH沖擊負(fù)荷；乳化液廢水中的浮油中含一定量的細(xì)小金屬顆粒，比重大于水，常規(guī)氣浮法不能很好地處理，而且一般的物化混凝工藝難以實(shí)現(xiàn)油水分離。針對(duì)金屬加工廢水中不同的污染物，目前的處理方法有(1)酸性廢水的處理一般酸性廢水的處理方法包括堿性廢水中和及藥劑中和，一種酸性廢水處理工藝方法(CN1456517A)采用電熔鎂粉做中和劑，緩沖性能好、污泥產(chǎn)量低，但未解決沉淀和金屬顆粒對(duì)系統(tǒng)的堵塞問題。(2)乳化液廢水的處理班福忱等人采用酸化隔油-堿化混凝氣浮-中和生物接觸氧化法處理港口船舶含油廢水，抗pH沖擊能力強(qiáng)，出水水質(zhì)好，但該工藝未考慮浮油中細(xì)小金屬顆粒等雜質(zhì)的分離及去除。一體化含油廢水處理裝置(CN101186399A)將絮凝沉降罐、粗?；?、多級(jí)精細(xì)化罐串聯(lián)在含油廢水的行進(jìn)路線上，該裝置主要采用絮凝沉淀方法處理，而金屬加工廢水表面呈強(qiáng)負(fù)電性，物化混凝工藝對(duì)顆粒細(xì)小的浮油去除效果差。乳化油廢水微生物處理技術(shù)(CN12722625)采用調(diào)節(jié)曝氣池+斜板除油池+生物曝氣濾池處理工藝，該工藝的不足在于處理油類濃度低，抗pH沖擊負(fù)荷能力弱。(3)F的去除水中除氟方法大致分為沉淀法和吸附法。此外，還有冷凍法、離子交換樹脂、超濾、電滲析等，因成本高、除氟率低，少有實(shí)際應(yīng)用。高氟酸性廢水處理方法(CN1351968A)以碳酸鈣為主氟劑，氧化鈣為輔氟劑，并將固體沉渣返回回用做聚集晶體。一種高效除氟劑及其制備方法和應(yīng)用(CN200610086619.4)等諸多除氟專利都著重在高效除氣劑上，一種地下3水除氟方法及裝置(CN01110085.0)采用了一種包括加藥裝置、管式靜態(tài)混合器、斜板澄清器、多孔布水器、過濾裝置等的一體化處理設(shè)備。然而在實(shí)際應(yīng)用中沒有考慮沉淀物與吸附劑的分離，會(huì)嚴(yán)重影響吸附材料的利用率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)金屬加工過程中產(chǎn)生的多股廢水，排放不規(guī)律，波動(dòng)性大的特點(diǎn)，提出酸化破乳+油水分離器的乳化油預(yù)處理方法，及兼顧中和及化學(xué)沉淀各離子污染物的兩級(jí)pH調(diào)節(jié)處理工藝。該工藝提高了含油廢水的抗pH沖擊負(fù)荷能力、降低了廢水中F.、PO,、SO/'和A^+等濃度、簡化了操作方法。本發(fā)明的方案中所述廢水包括酸洗廢水和乳化液廢水，pH《4.0，每升廢水中含COD50030000毫克，石油類10036000毫克，SO^》100毫克，P043—》10毫克，F(xiàn)—》50毫克。其處理方法為以下步驟(1)乳化液廢水排入集水池中，用泵輸送至油水分離器，將油水分離器預(yù)處理后產(chǎn)生的廢油收集，預(yù)處理后的廢水排入調(diào)節(jié)池；(2)將酸洗廢水在調(diào)節(jié)池中與步驟(1)預(yù)處理后的廢水均質(zhì)均量后，出水進(jìn)入除油沉淀一休化反應(yīng)池，除油沉淀一體化反應(yīng)池采用pH兩級(jí)調(diào)節(jié)pH—級(jí)調(diào)節(jié)，用碳酸鈣濾床將廢水pH調(diào)至5.0~6.0;廢水中S042-、F與碳酸鈣濾床釋放的Ca^反應(yīng)生成Cat、及CaS04等沉淀去除；pH二級(jí)調(diào)節(jié)，加堿液將廢水pH調(diào)至8.0~10.0，PO^與Ca2+逐歩生成CaHP032+、Ca3(P04)2甚至Ca5(OH)(P04)3鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀，同時(shí)A產(chǎn)與F絡(luò)合生成冰品石Na3AlF6;再加入高分子絮凝劑強(qiáng)化沉淀效果；除油沉淀一體化反應(yīng)池產(chǎn)生的污泥排入集泥井；(3)除油沉淀一體化反應(yīng)池出水進(jìn)入氣浮池，對(duì)小油滴及細(xì)小的金屬顆粒進(jìn)一歩浮選去除，氣浮池產(chǎn)生的污泥排入集泥井；(4)氣浮池出水流入生化反應(yīng)池進(jìn)行生化反應(yīng)，生化池產(chǎn)生的污泥排入集泥井；(5)集泥井中污泥打入帶式濃縮壓濾機(jī)，經(jīng)濃縮壓濾后，泥餅外運(yùn)處理，壓濾液及沖洗水回流至調(diào)節(jié)池回用。以上步驟(2)中，pH二級(jí)調(diào)節(jié)再加的堿為NaOH、Ca(OH)2和CaO中的一種或幾種。以上步驟(2)中，投加的絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、聚硅酸鐵、聚合硫酸氯化鐵鋁、聚硅酸硫酸鐵、羧甲基纖維素、聚合氯化鐵和帶有PAM的聚合氯化鋁中的一種或幾種。以上歩驟(2)中，除油沉淀一體化反應(yīng)池材質(zhì)為PE、PP、TFE、PVC、玻璃鋼或碳鋼。本發(fā)明方案進(jìn)一步敘述如下以上步驟(I)中，在高效油水分離器中，通過加酸酸化破乳，中和浮油表面的負(fù)電荷，4實(shí)現(xiàn)浮油聚并，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)乳化油與金屬顆粒分離剝離，聚集的油滴上浮，經(jīng)油水分離區(qū)分離，金屬等沉淀與污泥斗進(jìn)入集泥井，實(shí)現(xiàn)浮油、廢水、廢渣有效分離。以上步驟(2)中，調(diào)節(jié)池廢水經(jīng)泵提升至除油中和沉淀一體化反應(yīng)池，pH—級(jí)調(diào)節(jié)，利用碳酸鈣濾床將廢水pH調(diào)至5.0~6.0，廢水中S042'、F與碳酸鈣濾床釋放的C反應(yīng)生成CaF2及CaS04等沉淀去除，碳酸鈣濾床反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的沉淀在(302氣體的作用下隨水進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)，不堵塞濾床。pH二級(jí)調(diào)節(jié)，由計(jì)量泵投加堿將廢水pH調(diào)至8.0-10.0。隨pH值升高，P(V—與Ca"+逐步生成CaHP032+、Ca3(P04)2甚至Ca5(OH)(P04)3等鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀，同時(shí)A產(chǎn)可與F—絡(luò)合生成冰晶石Na3AlF6。以上步驟(2)中，為進(jìn)一步控制SS和細(xì)小的浮油顆粒，除油中和沉淀一體化反應(yīng)池中再投加高分子混凝劑，強(qiáng)化沉淀效果。以上步驟(2)中，除油中和沉淀一體化反應(yīng)池將除油、中和、反應(yīng)、沉淀等單元有機(jī)結(jié)合在一起，工藝流暢、效果好、易于實(shí)現(xiàn)自控。本發(fā)明步驟(2)中，投加的絮凝劑為(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化鋁)、PSF(聚硅酸鐵)、PAFCS(聚合硫酸氯化鐵鋁)、PFSS(聚硅酸硫酸鐵)，羧甲基纖維素、帶有PAM的聚合氯化鋁、聚合氯化鐵的一種或幾種。本發(fā)明歩驟(2)中，除油中和沉淀一體化反應(yīng)池的材質(zhì)為PE、PP、TFE、PVC、玻璃鋼、碳鋼等的一種或幾種。本發(fā)明技術(shù)特點(diǎn)如下1、除油中和沉淀一體化反應(yīng)池pH兩級(jí)調(diào)節(jié)降低廢水酸度，有效緩沖pH沖擊負(fù)荷。同時(shí)，Ca2+、Na+可以與廢水中的F、P043-、S042-、Al3+等離子反應(yīng)生成顆粒細(xì)小、密度大的Na3AlF6、Al(OH)3、CaF2、Ca(HP03)2+、Ca3(P04)2、Cas(OH)(P04)3沉淀。碳酸鈣濾床反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的沉淀在<:02作用下隨水流出濾床，進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)，不會(huì)沉積在碳酸鈣濾料表層而堵塞濾床。再向廢水中投加高分子絮凝劑，強(qiáng)化沉淀效果，加速泥水分離及細(xì)小顆粒浮油的去除。除油中和沉淀一體化反應(yīng)池將除油、粗中和、反應(yīng)、沉淀等單元有機(jī)結(jié)合在一起，工藝流暢、實(shí)現(xiàn)pH自動(dòng)控制。2、高效油水分離器針對(duì)乳化液廢水含細(xì)小金屬顆粒的特點(diǎn)，采用高效油水分離器，通過加酸酸化破乳，實(shí)現(xiàn)浮油聚并，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)乳化油與金屬顆粒分離剝離，聚集的油滴上浮，經(jīng)油水分離區(qū)分離，金屬顆粒等雜質(zhì)進(jìn)入污泥斗。3、pH兩級(jí)調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH—級(jí)調(diào)節(jié)，利用碳酸鈣濾床將廢水pH調(diào)至5.0~6.0，廢水中的S042—、F—離子與碳酸鈣濾床釋放的C^+反應(yīng)生成CaF2及CaS04等沉淀而去除，碳酸鈣濾床反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的沉淀在C02氣體的作用下隨水流出濾床，進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)，不會(huì)沉積在碳酸鈣濾料表層而堵塞濾床。pH二級(jí)調(diào)節(jié)，由計(jì)量泵投加堿液將廢水pH調(diào)至8.010.0。隨著pH值升高，P043—與Ca^逐步生成CaHP032+、Ca3(P04)2、Ca5(OH)(P04)3等鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀同時(shí)Al3+可與F絡(luò)合生成冰晶石(Na3AlF6)沉淀。4、資源化利用本工藝中經(jīng)高效油水分離器分離的廢油可回收利用。附圖1本發(fā)明工藝流程圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不作為對(duì)本發(fā)明涉及的技術(shù)方案的限制。實(shí)施例l某200t/d兩片罐含油廢水的處理鋁制兩片罐生產(chǎn)工序包括開巻、沖杯、拉伸、洗罐、外印、內(nèi)噴、縮頸、翻邊和打包等過程。本項(xiàng)目的水污染環(huán)節(jié)為沖杯和拉伸環(huán)節(jié)的乳化液廢水及洗罐廢水，其中拉伸環(huán)節(jié)的主要污染物為乳化液，洗罐廢水的清洗劑主要為硫酸、活性劑、氫氟酸、硝酸、磷酸等。其水質(zhì)如表1所示。表l水質(zhì)指標(biāo)(單位mg/L,pH除外)項(xiàng)spHCODSSF一乳化液廢水9.0-10.053000051500^560005洗罐廢水2.0-3.0《000￡1505100050(1)兩片罐制造拉伸環(huán)節(jié)產(chǎn)生的乳化液廢水排入集水池中，用泵輸送至高效油水分離器，經(jīng)油水分離器處理后產(chǎn)生的廢油單獨(dú)收集，油類去除率為8090%，廢水排入調(diào)節(jié)池。(2)經(jīng)預(yù)處理的乳化液廢水與集水池中的洗罐廢水在調(diào)節(jié)池中均質(zhì)均量后，出水進(jìn)入除油沉淀一體化反應(yīng)池，除油中和沉淀一體化反應(yīng)池采用pH兩級(jí)調(diào)節(jié)pH—級(jí)調(diào)節(jié)，利用碳酸鈣濾床調(diào)節(jié)廢水pH至5.06.0;pH二級(jí)調(diào)節(jié)，投加NaOH堿液調(diào)節(jié)廢水pH至8.010.0，再加入高分子絮凝劑強(qiáng)化沉淀效果。F去除率為80~95%，磷去除率為70~90%。除油沉淀一體化反應(yīng)池產(chǎn)生的污泥排入集泥井。(3)除油沉淀j體化反應(yīng)池出水進(jìn)入氣浮池，對(duì)小油滴等細(xì)小顆粒進(jìn)行進(jìn)一步的浮選去除。氣浮池產(chǎn)生的污泥排入集泥井。6(4)氣浮池出水流入生化反應(yīng)池進(jìn)行生化反應(yīng)，COD總?cè)コ蕿?8~99%，SS去除率為70~80%,油類總?cè)コ蕿?5~99%。生化池產(chǎn)生的污泥排入集泥井。(5)集泥井中污泥打入帶式濃縮壓濾機(jī)，經(jīng)濃縮壓濾后，泥餅外運(yùn)處理，壓濾液及沖洗水回流至調(diào)節(jié)池。實(shí)施例2某2400m3/d冶金含油廢水的處理冶金企業(yè)在軋鋼過程中的廢水來源大致有從酸洗線上排出的酸性廢水、鋼材表面活化處理或鈍化后排出的含鹽、含金屬離子的廢水、帶鋼軋制過程中為消除冷軋產(chǎn)生的熱變形，采用乳化液(乳化液主要是由210%的礦物油或植物油、陰離子型或非離子型的乳化劑和水組成)進(jìn)行冷卻和潤滑而產(chǎn)生的冷軋乳化液廢水、冷卻帶鋼在松巻退火前堿液脫脂產(chǎn)生的堿性含油廢水；冷軋不銹鋼的生產(chǎn)過程中，退火、酸洗、冷軋、修磨、拋光、平整、切割等工序中或連續(xù)或間斷地排放出含油含脂的軋制乳化廢液；熱軋和硅鋼廠也都存在乳化液廢水排放問題。其水質(zhì)如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(1)冷軋乳化液廢水排入集水池中，用泵輸送至高效油水分離器，經(jīng)油水分離器處理后產(chǎn)生的廢油單獨(dú)收集，油類去除率為80~90%，廢水排入調(diào)節(jié)池。(2)經(jīng)預(yù)處理的乳化液廢水和集水池2中的冷軋酸洗廢水在調(diào)節(jié)池中均質(zhì)均量，出水進(jìn)入除油沉淀一體化反應(yīng)池，除油中和沉淀一體化反應(yīng)池采用pH兩級(jí)調(diào)節(jié)，pH—級(jí)調(diào)節(jié)，用碳酸鈣濾床調(diào)節(jié)廢水pH至5.06.0，pH二級(jí)調(diào)節(jié)，投加CaO調(diào)節(jié)廢水pH至8.0~10.0，再加入高分子絮凝劑強(qiáng)化沉淀效果。F去除率為80~95%，磷去除率為70~90%。除油沉淀一伴化反應(yīng)池產(chǎn)生的污泥排入集泥井。(3)除油沉淀一體化反應(yīng)池出水進(jìn)入氣浮池，對(duì)小油滴等細(xì)小顆粒進(jìn)行進(jìn)一歩的浮選去除。氣浮池產(chǎn)生的污泥排入集泥井。(4)氣浮池出水流入生化反應(yīng)池進(jìn)行生化反應(yīng)，COD總?cè)コ蕿?8~99%，SS去除率為70~80%，油類總?cè)コ蕿?5~99%。生化池產(chǎn)生的污泥排入集泥井。(5)集泥井中污泥打入帶式濃縮壓濾機(jī)，經(jīng)濃縮壓濾后，泥餅外運(yùn)處理，壓濾液及沖洗水回流至調(diào)節(jié)池。權(quán)利要求1、一種金屬加工綜合廢水的處理方法，所述廢水包括酸洗廢水和乳化液廢水，其pH≤4.0，每升廢水中含COD500～30000毫克，石油類100～36000毫克，SO42-≥100毫克，PO43-≥10毫克，F(xiàn)-≥50毫克。其特征在于以下步驟(1)乳化液廢水排入集水池中，用泵輸送至油水分離器，將油水分離器預(yù)處理后產(chǎn)生的廢油收集，預(yù)處理后的廢水排入調(diào)節(jié)池；(2)將酸洗廢水在調(diào)節(jié)池中與步驟(1)預(yù)處理后的廢水均質(zhì)均量后，出水進(jìn)入除油沉淀一體化反應(yīng)池，除油沉淀一體化反應(yīng)池采用pH兩級(jí)調(diào)節(jié)用碳酸鈣濾床將廢水pH調(diào)至5.0～6.0，廢水中SO42-和F-分別與碳酸鈣濾床釋放的Ca2+生成CaF2及CaSO4沉淀，濾除；再加堿液將廢水pH調(diào)至8.0～10.0，PO43-與Ca2+逐步生成CaHPO32+、Ca3(PO4)2和Ca5(OH)(PO4)3鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀，Al3+與F-絡(luò)合生成冰晶石Na3AlF6；再加入高分子絮凝劑強(qiáng)化沉淀效果；除油沉淀一體化反應(yīng)池產(chǎn)生的污泥排入集泥井；(3)除油沉淀一體化反應(yīng)池出水進(jìn)入氣浮池，對(duì)小油滴及細(xì)小的金屬顆粒進(jìn)一步浮選去除，氣浮池產(chǎn)生的污泥排入集泥井；(4)氣浮池出水流入生化反應(yīng)池進(jìn)行生化反應(yīng)，生化池產(chǎn)生的污泥排入集泥井；(5)集泥井中污泥濃縮壓濾成泥餅收集處理，壓濾液及沖洗水回流至調(diào)節(jié)池回用。2、如權(quán)利要求1一種金屬加工綜合廢水的處理方法，其特征在于歩驟(2)中，pH二級(jí)調(diào)節(jié)再加的堿液為NaOH、Ca(OH)2和CaO中的一種或幾種。3、如權(quán)利要求1一種金屬加工綜合廢水的處理方法，其特征在于步驟(2)中，投加的絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、聚硅酸鐵、聚合硫酸氯化鐵鋁、聚硅酸硫酸鐵、羧甲基纖維素、聚合氯化鐵和帶有PAM的聚合氯化鋁中的一種或幾種。4、如權(quán)利要求1一種金屬加工綜合廢水的處理方法，其特征在于歩驟(2)中，除油沉淀一體化反應(yīng)池的材質(zhì)為PE、PP、TFE、PVC、玻璃鋼或碳鋼。全文摘要一種金屬加工綜合廢水的處理方法，所述廢水包括酸洗廢水和乳化液廢水，(1)乳化液廢水油水分離預(yù)處理后，廢油收集，(2)酸洗廢水與預(yù)處理的乳化液廢水均質(zhì)均量后在除油沉淀一體化反應(yīng)池采用pH兩級(jí)調(diào)節(jié)碳酸鈣濾床將廢水pH調(diào)至5.0～6.0，廢水中SO₄^2-和F^-分別與碳酸鈣濾床釋放的Ca²⁺生成CaF₂及CaSO₄沉淀；加堿液將廢水pH調(diào)至8.0～10.0，PO₄^3-與Ca²⁺逐步生成CaHPO₃²⁺、Ca₃(PO₄)₂和Ca₅(OH)(PO₄)₃鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀，Al³⁺與F^-絡(luò)合生成冰晶石Na₃AlF₆；再加入高分子絮凝劑強(qiáng)化沉淀效果；(3)對(duì)小油滴及細(xì)小的金屬顆粒進(jìn)一步氣浮選去除；(4)流入生化反應(yīng)池反應(yīng)后產(chǎn)生的污泥濃縮壓濾收集處理，壓濾液及沖洗水回流至調(diào)節(jié)池回用。文檔編號(hào)C02F9/14GK101643300SQ20091010237公開日2010年2月10日申請(qǐng)日期2009年9月1日優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日發(fā)明者劉菲菲,義宋,張俊華,徐君妃,勇楊,趙偉榮,錢文陽,昱高申請(qǐng)人:浙江大學(xué);杭州中糧制罐有限公司