專利名稱：超聲場(chǎng)-無機(jī)膜-光催化氧化綜合處理有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)廢水的處理方法，更具體地說是以光催化氧化生物難降解有機(jī)廢水并對(duì) 超細(xì)顆粒進(jìn)行液固分離的廢水處理方法。
背景技術(shù)：
光催化氧化水中有機(jī)物是一種新型水處理技術(shù)，具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用潛力。至今為止，光催 化技術(shù)研究的催化劑大部分為超細(xì)微粉，由于顆粒的超細(xì)化，給催化劑的分離回收再利用帶 來了很大困難，同時(shí)，光催化降解效率低以及反應(yīng)速度慢都限制了光催化氧化技術(shù)的大規(guī)模 應(yīng)用。
無機(jī)膜分離因具有耐酸、耐堿、強(qiáng)度大等特點(diǎn)已被應(yīng)用到光催化氧化技術(shù)上，可望解決 超細(xì)固體光催化劑的回收問題，但膜污染與濃差極化現(xiàn)象導(dǎo)致膜通量下降使其實(shí)際應(yīng)用同樣 受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)光催化氧化降解效率低、反應(yīng)速率慢、催化劑回收難、膜污染及濃差極化現(xiàn) 象的問題，結(jié)合無機(jī)膜分離效率高、強(qiáng)度大及超聲場(chǎng)在液體表現(xiàn)出的機(jī)械作用與空化效應(yīng)的 特點(diǎn)，提供一種超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜-光催化氧化處理有機(jī)廢水的方法，以解決催化劑的回收、 光催化降解效率低與反應(yīng)速率慢的問題，推進(jìn)光催化氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
本發(fā)明超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜-光催化氧化處理有機(jī)廢水的方法的特點(diǎn)是按如下工藝流程進(jìn)
行
a、 待處理有機(jī)廢水進(jìn)入設(shè)置有超聲波發(fā)生器的反應(yīng)釜進(jìn)行超聲光催化氧化反應(yīng)，得到經(jīng)
光催化氧化的有機(jī)廢水降解溶液；
b、 有機(jī)廢水降解溶液泵入具有超聲強(qiáng)化膜組件的分離系統(tǒng)進(jìn)行微濾分離，經(jīng)超聲強(qiáng)化膜
組件完成微濾分離后，截留液回流至反應(yīng)釜；滲透液或全部被收集，或全部回流至反應(yīng)釜， 或部分被收集另一部分回流至反應(yīng)釜。 本發(fā)明方法的特點(diǎn)也在于
所述反應(yīng)釜及分離系統(tǒng)中的超聲波發(fā)生器和超聲強(qiáng)化膜組件中超聲換能功率均均《
600W，頻率為20 - 100 KHz。
在所述光催化氧化反應(yīng)中使用的光催化劑是濃度為0.5 g丄"-5.0 g丄"的Ti02、ZnO、Cu20 或ZnS;所用光源是功率為8 - 100 W的紫外燈或功率為100 - 500 W的汞燈；所述光催化氧
化反應(yīng)溫度為20 - 40 °C ，反應(yīng)時(shí)間為1 - 7小時(shí)。
所述待處理有機(jī)廢水在進(jìn)入反應(yīng)釜之前，采用0.1 - 2 mol丄"的硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH 值為2.0-6.0。
所述光催化劑在分離系統(tǒng)中分離時(shí)的壓力設(shè)置為0.05-0.5 MPa、溫度為20-40 °C。 在所述分離系統(tǒng)中設(shè)置無機(jī)陶瓷膜，所述無機(jī)陶瓷膜為A1203、 Zr02、 Ti02或Si02無機(jī)材 料制備的多孔陶瓷膜。
所述無機(jī)陶瓷膜長(zhǎng)為100-1000mm，外徑為50-200 mm，內(nèi)徑為30-180mm，膜管的平均 孑L徑為0.2nm、 0.5um或50nm。
與己有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
1、 本發(fā)明方法是一種將超聲場(chǎng)、無機(jī)膜分離及光催化氧化一體化的方法。超聲波與液 體作用產(chǎn)生非熱效應(yīng)，表現(xiàn)為液體激烈而快速的機(jī)械運(yùn)動(dòng)與空化現(xiàn)象，能顯著提高光催化降 解效率，并能強(qiáng)化無機(jī)膜的分離效率。本發(fā)明是具有中試規(guī)模的連續(xù)式新型超聲場(chǎng)強(qiáng)化光催 化一無機(jī)膜分離集成反應(yīng)器，反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，操作方便，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明集中 了超聲場(chǎng)、光催化氧化技術(shù)、無機(jī)膜分離技術(shù)及氣體反沖技術(shù)的特點(diǎn)，在光催化-膜分離的 基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了超聲場(chǎng)強(qiáng)化光催化氧化-無機(jī)膜分離的一體化，使光催化氧化效率和膜分離效 率都得到了較大程度的提高。本發(fā)明既可以對(duì)料液進(jìn)行間歇式操作又可進(jìn)行連續(xù)式操作，既 可以作為獨(dú)立的操作體系，又可以作為工業(yè)生產(chǎn)流程中的一個(gè)操作單元。
2、 本發(fā)明方法中采用無機(jī)陶瓷膜，由于無機(jī)膜具有耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿、化學(xué)穩(wěn)定性好以 及機(jī)械能力強(qiáng)等特點(diǎn)，所以既能夠在強(qiáng)酸強(qiáng)堿等高危條件下工作，也能夠承受超聲所產(chǎn)生的 強(qiáng)機(jī)械作用和空化效應(yīng)，有效避免膜面的損壞，有益于實(shí)現(xiàn)超聲場(chǎng)的強(qiáng)化作用。
3、 本發(fā)明方法中的兩個(gè)步驟都可以在常溫20 - 40 'C下進(jìn)行，因而可以有效降低操作 成本。
4、 本發(fā)明方法中所用的催化劑既可以是Ti02超細(xì)微粉，也可以是其他具有光催化活性 的微粉、超細(xì)微粉、納米微粉，可實(shí)現(xiàn)催化氧化降解反應(yīng)的高效率和高穩(wěn)定性。
5、 本發(fā)明既適用于實(shí)驗(yàn)室研究，也適用于工廠中型水處理工程或超細(xì)粉體分離工程。


，
圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。
圖中標(biāo)號(hào)l反應(yīng)釜、2超聲波發(fā)射器、3冷阱、4低壓汞燈、5離心泵、6分離系統(tǒng)、7 轉(zhuǎn)子流量計(jì)A、 8轉(zhuǎn)子流量計(jì)B， 9儲(chǔ)氣罐，IO空氣壓縮機(jī)，ll反沖系統(tǒng)。 圖2為本發(fā)明方法所使用的超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離系統(tǒng)示意圖。
圖中標(biāo)號(hào)12料液入口、 13無機(jī)陶瓷膜、14膜組件、15分離系統(tǒng)超聲波發(fā)射器、16 滲透液出口、 17連接法蘭、18截留液出口。
以下通過具體實(shí)施方式
，并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述-
具體實(shí)施例方式
參見圖l，在反應(yīng)釜1中，位于其中央設(shè)置冷阱3，低壓汞燈4設(shè)置在冷阱3內(nèi)，在冷阱 3的下方設(shè)置超聲波發(fā)射器2。
分離系統(tǒng)6設(shè)置為超聲強(qiáng)化膜分離系統(tǒng)，由儲(chǔ)氣罐9和空氣壓縮機(jī)10對(duì)分離系統(tǒng)6構(gòu) 成反沖系統(tǒng)ll，各管路中分別設(shè)置轉(zhuǎn)子流量計(jì)A 7、轉(zhuǎn)子流量計(jì)B 8，以及各控制閥V0 _V10。
參見圖2，具體實(shí)施中超聲強(qiáng)化膜分離系統(tǒng)6為筒狀結(jié)構(gòu)，在膜組件14內(nèi)，分離系統(tǒng)
超聲波發(fā)射器15位于筒體中央，在分離系統(tǒng)超聲波發(fā)射器15的外周、位于膜組件14的內(nèi)
側(cè)設(shè)置管狀無機(jī)陶瓷膜13，料液入口 12位于膜組件14的頂部，滲透液出口16位于膜組件
14的下方側(cè)部，截留液出口 18位于膜組件14的底部，按常規(guī)設(shè)置連接法蘭17。 按工藝流程設(shè)置的系統(tǒng)總體構(gòu)成為
設(shè)置待處理有機(jī)廢水輸出通道經(jīng)控制閥V0與反應(yīng)釜1的輸入通道連通； 反應(yīng)釜1中的有機(jī)廢水降解溶液輸出通道通過離心泵5與分離系統(tǒng)6的輸入通道連通； 分離系統(tǒng)6具有截流液輸出通道和滲透液輸出通道兩路輸出，其中，截留液輸出通道通過控 制閥V8、轉(zhuǎn)子流量計(jì)A 7與反應(yīng)釜1的輸入通道連通；滲透液輸出通道通過控制閥V6之 后分支為兩路， 一路通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)B 8與反應(yīng)釜1的輸入通道連通；另一路通過控制閥V10 與滲透液收集通道連通。
由儲(chǔ)氣罐9和空氣壓縮機(jī)10構(gòu)成的反沖系統(tǒng)的壓縮空氣輸出通道設(shè)置為滲透液輸出通道 的旁路輸入通道。
以上系統(tǒng)設(shè)置可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
待處理有機(jī)廢水經(jīng)控制閥V0進(jìn)入設(shè)置有超聲波發(fā)生器2的反應(yīng)釜1進(jìn)行超聲光催化氧
化反應(yīng)，得到經(jīng)光催化氧化的有機(jī)廢水降解溶液。
有機(jī)廢水降解溶液由泵5提供動(dòng)力進(jìn)入具有超聲強(qiáng)化膜組件的分離系統(tǒng)6進(jìn)行微濾分離，
經(jīng)超聲強(qiáng)化膜組件完成微濾分離后，截留液通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)A 7計(jì)量回流至反應(yīng)釜1;滲透
液可以全部通過控制閥V10作為產(chǎn)品流出并得到收集，或通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)8計(jì)量全部回流至
反應(yīng)釜l再循環(huán)利用；或通過控制閥V10的作用，控制其中一部分或全部滲透液作為產(chǎn)品流
出。這種全回流、部分回流和無回流的不同流程組合，能夠控制不同濃度有機(jī)廢水溶i^在反
應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，既可滿足企業(yè)處理工程實(shí)際有機(jī)廢水的需要，也可滿足企業(yè)中試放大或 科研單位實(shí)驗(yàn)室研究的要求。
實(shí)施例1:
以甲基橙溶液為對(duì)象，全回流滲透液處理甲基橙溶液
Ti02-甲基橙溶液所組成的懸浮液體積為15L，溫度20-40 。C， 1102用量2.0 g丄—1，甲 基橙的初始濃度為15 mg丄—1， pH值為4.0，在紫外光源為功率8-100 W的紫外燈或功率 100-500 W的汞燈下；超聲功率0-600 W;頻率為21 KHz的條件下加入反應(yīng)釜進(jìn)行超聲場(chǎng)強(qiáng) 化光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)離心泵輸送至超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器。在操作壓力為0.05-0.5 MPa， 錯(cuò)流速度為l.Om.s"，反沖壓力為0.6MPa，反沖時(shí)間為3 s，反沖周期為10min，超聲功率 180 W，頻率為21KHz的條件下，光催化劑Ti02微濾分離完成后，截留液與滲透液分別經(jīng) 轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后，全部回流至反應(yīng)釜繼續(xù)循環(huán)，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。
滲透液流量、濃度穩(wěn)定后的測(cè)試結(jié)果顯示無超聲輻射時(shí)甲基橙溶液的降解率為76.7%， 有超聲場(chǎng)時(shí)甲基橙溶液的降解率可達(dá)90.3 %，超聲場(chǎng)可將催化氧化降解率提高約14 %。 Ti02 催化劑截留率可達(dá)到99.9%。
實(shí)施例2:
以苯酚溶液為對(duì)象，部分回流法處理苯酚溶液
反應(yīng)釜內(nèi)控制Ti02-苯酚懸浮液總體積穩(wěn)定為15L，反應(yīng)溫度20-40 'C， Ti02催化劑用 量2.0 g丄—1，苯酚溶液初始濃度200mg1/1， pH值4.0。在紫外光源為功率36 W的紫外燈， 超聲功率0-600 W，頻率為21 KHz的條件下，苯酚溶液以每小時(shí)5升的流量連續(xù)加入反應(yīng) 釜進(jìn)行超聲場(chǎng)強(qiáng)化光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)離心泵輸送至超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器，在操作壓力 0.05-0.5 MPa，錯(cuò)流速度1.0 m.s"，反沖壓力0.6 MPa，反沖時(shí)間3秒，反沖周期為10分鐘， 超聲功率180 W，頻率21 KHz的條件下，對(duì)光催化劑Ti02進(jìn)行微濾分離。反應(yīng)-分離過程 完成后，截留液經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后回至反應(yīng)釜，滲透液經(jīng)控制閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)的協(xié)同作用 后， 一部分以每小時(shí)5升的流量連續(xù)流出作為產(chǎn)品獲得，另一部分回流至反應(yīng)釜。
滲透液流量、濃度穩(wěn)定后的測(cè)試結(jié)果顯示Ti02催化劑截留率可達(dá)到99.9%，無超聲場(chǎng) 作用時(shí)苯酚溶液的降解率為35%左右，有超聲輻射時(shí)苯酚溶液的降解率可達(dá)51 %左右，在 實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化處理苯酚溶液的同時(shí)，超聲場(chǎng)可將催化氧化降解率提高約16%。
權(quán)利要求
1、超聲場(chǎng)-無機(jī)膜-光催化氧化綜合處理有機(jī)廢水的方法，其特征是按如下工藝流程進(jìn)行a、待處理有機(jī)廢水進(jìn)入設(shè)置有超聲波發(fā)生器(2)的反應(yīng)釜(1)進(jìn)行超聲光催化氧化反應(yīng)，得到經(jīng)光催化氧化的有機(jī)廢水降解溶液；b、有機(jī)廢水降解溶液泵入具有超聲強(qiáng)化膜組件的分離系統(tǒng)(6)進(jìn)行微濾分離，經(jīng)超聲強(qiáng)化膜組件完成微濾分離后，截留液回流至反應(yīng)釜(1)；滲透液或全部被收集，或全部回流至反應(yīng)釜(1)，或部分被收集另一部分回流至反應(yīng)釜(1)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)-無機(jī)膜-光催化氧化綜合處理有機(jī)廢水的方法，其特征 是所述反應(yīng)釜(1)及分離系統(tǒng)(6)中的超聲波發(fā)生器和超聲強(qiáng)化膜組件中超聲換能功率均 《600W，頻率為20-lOOKHz。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)-無機(jī)膜-光催化氧化綜合處理有機(jī)廢水的方法，其特征 是在所述光催化氧化反應(yīng)中使用的光催化劑是濃度為0.5g丄"-5.0g丄"的TiO2、 ZnO、 Cu20 或ZnS;所用光源是功率為8 - 100 W的紫外燈或功率為100 - 500 W的汞燈；所述光催化氧 化反應(yīng)溫度為20 - 40 °C，反應(yīng)時(shí)間為1 - 7小時(shí)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)-無機(jī)膜-光催化氧化綜合處理有機(jī)廢水的方法，其特征 是所述待處理有機(jī)廢水在進(jìn)入反應(yīng)釜(1)之前，采用0.1 -SmoLL—1的硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)其 pH值為2.0 - 6.0。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的超聲場(chǎng)-無機(jī)膜-光催化氧化綜合處理有機(jī)廢水的方法，其特征 是光催化劑在分離系統(tǒng)(6)中分離時(shí)的壓力設(shè)置為0.05-0.5 MPa、溫度為20-40 °C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜-光催化氧化處理有機(jī)廢水的方法，其特征 是在所述分離系統(tǒng)(6)中設(shè)置無機(jī)陶瓷膜(13)，所述無機(jī)陶瓷膜為A1203、 Zr02、 1102或Si02 無機(jī)材料制備的多孔陶瓷膜。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的超聲場(chǎng)-無機(jī)膜-光催化氧化綜合處理有機(jī)廢水的方法，其特征 是所述無機(jī)陶瓷膜(13)長(zhǎng)為100-lOOOmm,外徑為50-200 mm，內(nèi)徑為30 -180mm，膜管的 平均孔徑為0.2um、 0.5 P m或50 nm。
全文摘要
超聲場(chǎng)-無機(jī)膜-光催化氧化綜合處理有機(jī)廢水的方法，其特征是按如下工藝流程進(jìn)行待處理有機(jī)廢水進(jìn)入設(shè)置有超聲波發(fā)生器的反應(yīng)釜進(jìn)行超聲光催化氧化反應(yīng)，得到經(jīng)光催化氧化的有機(jī)廢水降解溶液；有機(jī)廢水降解溶液泵入具有超聲強(qiáng)化膜組件的分離系統(tǒng)進(jìn)行微濾分離，經(jīng)超聲強(qiáng)化膜組件完成微濾分離后，截留液回流至反應(yīng)釜；滲透液或全部被收集，或全部回流至反應(yīng)釜，或部分被收集另一部分回流至反應(yīng)釜。本發(fā)明是將超聲場(chǎng)、無機(jī)膜分離以及光催化氧化的方法集成一體化，有效解決了光催化降解效率低與反應(yīng)速率慢、光催化劑回收難、膜污染及濃差極化現(xiàn)象等問題，從而推進(jìn)光催化氧化技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用。
文檔編號(hào)C02F1/34GK101376549SQ20081019661
公開日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2008年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者鵬 崔, 趙先治, 陳桂娟 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)