專利名稱：用于處理難生物降解廢水的內(nèi)電解材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)保水處理技術，特別是一種用于處理難生物降解廢水的內(nèi)電解材料及制備方法。
背景技術：
對于含高濃度且難以生物降解有機物的廢水，一般采用氧化(如光催化氧化、化學氧化——Feton法、臭氧法、輻射氧化、超臨界氧化等)、電解和膜技術等物化處理方法，通常這些方法的處理成本高，設備投資大，尤其對于大流量廢水的處理(如印染、化工等廢水)處理成本較高更為突出，處理成本高已成為環(huán)境保護事業(yè)的瓶頸。
目前生化法是通常公認的最經(jīng)濟且有效的廢水處理的方法。但對許多含高濃度有機物工業(yè)廢水(如印染、染料和制藥等)難以生物降解，用一般的物理化學方法也難以處理。近年來，因廢鐵屑內(nèi)電解的電化學處理方法成本較低，效果較好，實驗研究很活躍。
廢鐵屑內(nèi)電解處理方法對印染、偶氮類染料、活性染料、染料生產(chǎn)綜合廢水可以降低COD(COD去除率25～80％)，對高濃度染料生產(chǎn)廢水脫色性能非常突出，脫色率高(50～99％)；對電鍍廢水(如六價鉻的還原)，酒精廢水、二硝基氯苯、二氯酚廢水、氯代烴等許多有毒物、難生物降解的污染物具有處理效果好，成本低的優(yōu)點。
童玲等(鐵屑在染料生產(chǎn)廢水處理中的應用試驗研究，《再生資源研究》2005年1期)、楊穎等(零價鐵法處理活性艷橙X-GN染料廢水清華大學學報《自然科學版》2005，45(3)359～362，366)和于峰等[H酸綜合廢水治理工藝試驗研究及工程應用《環(huán)境保護科學》1999年26(4)]公開的電化學處理方法主要是用鐵屑、碳粒、焦碳和粉煤灰作為內(nèi)電解材料(或填料)，以靜態(tài)固定床(滴流床)或過濾床的形式運行。
現(xiàn)有技術主要問題是運行一段時間后鐵屑(或含碳量高的鐵球、凹凸定型鐵材等)填料的表面鈍化，須用酸活化，但鐵屑銹成實體，空隙率低活化困難。其關鍵問題是隨微原電池電化學反應的進行，鐵表面沉積的碳(不能用酸除去)和鐵的氧化物越來越多，原電池的陰極的電極電位(極化)升高，廢水傳質(zhì)狀況變壞，從而其處理效率明顯降低，并且鐵填料銹成大塊有時甚至與設備銹在一起。因此，許多企業(yè)(如浙江寧波染料化工廠、安徽省鳳陽染料化工有限公司)開始運行處理效果較好，漸漸處理效率明顯降低，后來幾乎沒有處理效果以至最后將其停止運行。
另外，謝娟等公開的鐵屑流化床預處理—催化氧化—混凝沉淀組合工藝處理有機硅廢水(化工環(huán)保2006年2月26卷1期)和詹朝暉等(有色金屬2001年3月17卷2期)公開了轉(zhuǎn)動式微電解方法處理染料廢水的工藝處理方法，其中的主要缺點是因鐵屑比重大，流化能耗高；當鐵屑流化或轉(zhuǎn)動起來，對設備磨損大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于處理難生物降解廢水的內(nèi)電解材料及制備方法，可以克服現(xiàn)有技術的缺點。本發(fā)明廢鐵屑內(nèi)電解的電化學處理方法可以防止鐵屑填料銹成大塊，甚至與設備銹在一起的問題，使鐵屑填料可以懸浮在水中，有利于鐵表面沉積的碳(不能用酸除去的)和鐵的氧化物在水的流動下及時除去以保持鐵屑表面良好的傳質(zhì)狀態(tài)和電化學性能，并且降低流化能耗。
本發(fā)明用于處理難生物降解廢水的內(nèi)電解材料包括鐵屑、高分子樹脂和高分子樹脂單體為原料混合制備而成，它們的重量百分比組成是鐵屑 50～85％高分子樹脂5～50％高分子樹脂單體0.2～30％。
所說的高分子樹脂單體是環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯，重量百分比35-50％∶50-65％。所說的丙烯酸酯是甲基丙烯酸丁二烯酯或甲基丙烯酸甲酯等。
所說的高分子樹脂是聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂和聚氨酯中至少任選一種或兩種。所說的高分子樹脂中重量百分比組成是聚乙烯樹脂 0.3～50％聚苯乙烯樹脂 1～95％聚氨酯 3.5～95％聚丙烯樹脂 0.2～30％本發(fā)明可選擇的高分子樹脂配方所說的高分子樹脂是聚氨酯、聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂。
所說的高分子樹脂是聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂。
所說的高分子樹脂是聚氨酯和聚乙烯樹脂。
所說的鐵屑是灰口鑄鐵或球墨鑄鐵。
本發(fā)明所說的內(nèi)電解材料的制備方法是經(jīng)過下述步驟在5～50℃溫度下，將高分子樹脂和高分子樹脂單體等依次加入反應器，攪拌混合均勻，0～45℃反應2～60分鐘，加入鐵屑，0～50℃、0.1～0.3Mpa下反應4～30小時。
本發(fā)明的內(nèi)電解材料可以懸浮在水中或用揚程很低的水泵(如1.5m水柱)可使其懸浮，有利于鐵表面沉積物的及時除去，防止鐵屑生銹形成堅硬的大塊；本發(fā)明可以懸浮在水中，比重小，因此大大降低了流化時的能耗。具體地講，由于已知技術是鐵屑或鐵屑、碳粒、焦碳和粉煤灰作為內(nèi)電解材料(填料)，如以靜態(tài)固定床(滴流床)或過濾床的形式運行，運行一段時間后鐵屑(或含碳量高的鐵球、凹凸定型鐵材等)填料的表面鈍化，易銹成實體，空隙率低活化困難，并且甚至與設備銹在一起而失去活性。如以流化床的形式運行，能耗大，對設備磨損大；另外鐵屑與碳粒、焦碳和粉煤灰比重相差大(約5～8倍)，流化條件難以確定，碳粒、焦碳和粉煤灰臨界流化速度遠遠小于鐵屑的臨界流化速度，流化造成碳粒、焦碳和粉煤灰與鐵屑的分離段；當流化程度小時，又有可能使鐵屑集中而生銹形成大塊。本發(fā)明內(nèi)電解材料(鐵屑填料)比重小，可以懸浮在水中或用揚程很低的水泵(如1.5m水柱)可使其懸浮，既有利于鐵表面沉積物的及時除去，防止鐵屑生銹形成堅硬的大塊又可以大大降低流化時的能耗。
僅就我國紡織印染行業(yè)而言，印染廢水中有許多有機物，可生化性差。許多企業(yè)廢水處理后色度、COD依然難達到企業(yè)、國家規(guī)定的排放標準。據(jù)不完全統(tǒng)計，紡織印染行業(yè)每年排放廢水量達9億多噸，其中印染廢水排放量占紡織工業(yè)廢水排放量的80％即每年排放廢水量達7.2億多噸，居我國工業(yè)廢水排放量的第六位。染料、制藥和化工等行業(yè)生產(chǎn)廢水中污染物更加復雜、可生化性差且難以處理。如果利用本發(fā)明的可懸浮鐵屑內(nèi)電解材料，可使處理成本低、處理效率高的內(nèi)電解處理廢水方法工程化。若20％的印染廢水用此方法，每年就可處理1.4億多噸廢水，這僅為印染廢水，還沒有考慮其他行業(yè)的廢水。因此，本發(fā)明具有顯著的效果及經(jīng)濟和社會效益。


圖1是染料廠綜合廢水處理效果。
具體實施例方式
本發(fā)明使用的聚氨酯(甲苯異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯與丙二醇的聚合物)，分子量2000～5000；聚苯乙烯樹脂分子量45000～63000；聚乙烯樹脂分子量200～500萬，環(huán)氧樹脂分子量400～700，聚丙烯樹脂分子量20～40萬；丙烯酸酯為甲基丙烯酸丁二烯酯、甲基丙烯酸甲酯等。
鐵屑預處理用1～4％NaOH水溶液浸泡鐵屑，除去其表面油污。再用水或1～2％HCl水溶液沖洗至中性或弱酸性(pH＝5～7)。
實例1在5℃將聚乙烯樹脂(分子量25000)10g、聚氨酯15g(二亞甲基二苯基四異氰酸酯與丙二醇聚合物，分子量5000)、與環(huán)氧樹脂2g、甲基丙烯酸甲酯2g等依次加入反應器中攪拌混合，15℃反應2分鐘。加入灰口鑄鐵鐵屑55g，在50℃、0.15Mpa下反應10小時。
實例2在10℃將聚氨酯10g(甲苯二異氰酸酯與丙二醇聚合物分子量4500)、聚丙烯樹脂5g(分子量30000)、聚乙烯樹脂10g(分子量5000)(分子量5000)、環(huán)氧樹脂2g，甲基丙烯酸丁二烯酯5g等依次加入反應器中攪拌混合，25℃反應2分鐘，加入球墨鑄鐵鐵屑60g，在40℃、0.2Mpa下反應8小時。
實例3在8將聚氨酯13g(二亞甲基二苯基四異氰酸酯與丙二醇聚合物分子量5000)、聚乙烯樹脂2g(分子量20000)、環(huán)氧樹脂3g、甲基丙烯酸甲酯5g等依次加入反應器中攪拌混合，5℃反應8分鐘，加入鐵屑50g，在10℃、0.3Mpa下反應4小時。
實例4在5℃將聚苯乙烯樹脂10g(分子量50000)；聚氨酯12g(二亞甲基二苯基二異氰酸酯分子量5000)；、與環(huán)氧樹脂2g、甲基丙烯酸甲酯2g等依次加入反應器中攪拌混合，15℃反應2分鐘。加入灰口鑄鐵鐵屑55g，在50℃、0.15Mpa下反應10小時。
實例5在5℃將聚乙烯樹脂5g(分子量50000)、聚氨酯15g(二亞甲基二苯基二異氰酸酯與丙二醇聚合物分子量4500)、與環(huán)氧樹脂2g、甲基丙烯酸甲酯2g等依次加入反應器中攪拌混合，15℃反應2分鐘。加入灰口鑄鐵鐵屑60g，在30℃、0.12Mpa下反應20小時。
使用本發(fā)明樣品(實例1)對于天津某染料廠(生產(chǎn)活性、酸性、弱酸性、金屬絡合等染料)綜合廢水脫色處理效果見圖1。脫色處理效果用色度指標衡量。色度用稀釋倍數(shù)法(水質(zhì)色度的測定GB 11903-89)測定。儀器50mL比色管等。色度去除率計算為色度去除率％＝(原水色度/倍-處理后色度/倍)÷原水色度/倍×100。
本發(fā)明樣品的懸浮特性以比重和其在水中的懸浮情況檢驗。
比重測試儀器天平、容量瓶、移液管。將容量瓶注水至刻度(定容)，將本發(fā)明樣品(已稱重為W克)放入容量瓶中后，液面上升，用移液管將容量瓶刻度以上部分的水轉(zhuǎn)至干燥后的燒杯(已稱重)中，用增量法稱重并計算出該部分水為W0克。本發(fā)明樣品比重的計算為比重＝W/W0。
本發(fā)明樣品的懸浮特性分別在靜止水中和反應器中說明。
將本發(fā)明樣品(100g)放在1000mL的燒杯中(已加入600mL水)，觀察樣品的懸浮情況見表1。
表1本發(fā)明樣品物理特性表

樣品在流動水中的懸浮特性將本發(fā)明樣品3號(200g)放在直徑為100mm高為300mm的反應器中，用(揚程2.7米，流量8升/分)水泵使水通過反應器(見示意圖2)，觀察樣品的懸浮情況見表2。
取原鐵屑(未經(jīng)本發(fā)明技術加工的)200g放在直徑為100mm高為300mm的反應器中，用(揚程2.7米，流量8升/分)水泵使水通過反應器，鐵屑不能懸浮。
表2本發(fā)明樣品在流動水中特性

權(quán)利要求
1.一種用于處理難生物降解廢水的內(nèi)電解材料，其特征在于它包括鐵屑、高分子樹脂和高分子樹脂單體為原料混合制備而成，重量百分比組成是鐵屑50～85％高分子樹脂 5～50％高分子樹脂單體 0.2～30％。
2.按照權(quán)利要求1所說的內(nèi)電解材料，其特征在于所說的高分子樹脂單體是環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯。
3.按照權(quán)利要求2所說的內(nèi)電解材料，其特征在于所說的環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯的重量百分比35-50％∶50-65％。
4.按照權(quán)利要求2所說的內(nèi)電解材料，其特征在于所說的丙烯酸酯是甲基丙烯酸丁二烯酯或甲基丙烯酸甲酯。
5.按照權(quán)利要求1所說的內(nèi)電解材料，其特征在于所說的高分子樹脂是聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂和聚氨酯中至少任選一種或兩種；所說的高分子樹脂中重量百分比組成是聚乙烯樹脂 0.3～50％聚苯乙烯樹脂 1～95％聚氨酯 3.5～95％聚丙烯樹脂 0.2～30％
6.按照權(quán)利要求5所說的內(nèi)電解材料，其特征在于所說的高分子樹脂是聚氨酯、聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂。
7.按照權(quán)利要求5所說的內(nèi)電解材料，其特征在于所說的高分子樹脂是聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂。
8.按照權(quán)利要求5所說的內(nèi)電解材料，其特征在于所說的高分子樹脂是聚氨酯和聚乙烯樹脂。
9.按照權(quán)利要求1所說的內(nèi)電解材料，其特征在于所說的鐵屑是灰口鑄鐵或球墨鑄鐵。
10.權(quán)利要求1所說的內(nèi)電解材料的制備方法，其特征在于它是經(jīng)過下述步驟在5～50℃溫度下，將高分子樹脂和高分子樹脂單體等依次加入反應器，攪拌混合均勻，0～45℃反應2～60分鐘，加入鐵屑，0～50℃、0.1～0.3Mpa下反應4～30小時。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于處理難生物降解廢水的內(nèi)電解材料及制備方法。它包括鐵屑、高分子樹脂(聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂和聚氨酯)和高分子樹脂單體(環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯)為原料混合制備而成，它們的重量百分比組成是50～85％∶5～50％∶0.2～30％。本發(fā)明可以防止鐵屑填料銹成大塊，甚至與設備銹在一起的問題，使鐵屑填料可以懸浮在水中，有利于鐵表面沉積的碳(不能用酸除去的)和鐵的氧化物在水的流動下及時除去以保持鐵屑表面良好的傳質(zhì)狀態(tài)和電化學性能，并且降低流化能耗。本發(fā)明具有顯著的效果及經(jīng)濟和社會效益。
文檔編號C02F1/46GK1962470SQ20061012987
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日
發(fā)明者邵青 申請人:河北工業(yè)大學