專利名稱：制革鉻鞣廢液的高效再利用方法
方法領(lǐng)域本發(fā)明屬于皮革生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的清潔生產(chǎn)技術(shù)，特別涉及到一種制革鉻鞣廢液的高效再利用方法。
背景方法鞣制是制革生產(chǎn)中最為關(guān)鍵的工序，經(jīng)過鞣制工序的作用，生皮蛋白質(zhì)被交聯(lián)而發(fā)生變性，獲得耐濕熱穩(wěn)定性能和耐微生物作用等性能，生皮結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化，成為具有使用價值的皮革。在開發(fā)的眾多鞣制方法中，鉻鞣法自問世以來由于其優(yōu)越的鞣制性能一直占據(jù)著統(tǒng)治地位，成為現(xiàn)代制革生產(chǎn)中必不可少的鞣制材料，同時鉻鞣劑也是用量最大的皮革化工材料之一。鉻鞣革耐濕熱穩(wěn)定性好、柔軟豐滿、成型性好，但其缺點在鞣制過程中鉻鞣劑的利用率只有70％左右，其余30％左右的鉻鞣劑沒有被利用而進入廢水中，一方面對環(huán)境造成了嚴重污染，另一方面也是對資源的極大浪費。
國內(nèi)外對于降低鉻鞣法對環(huán)境的污染做了大量的研究工作，開發(fā)了一系列清潔化的鞣制方法，具體包括高吸收鉻鞣方法、少鉻鞣法、無鉻鞣法和鉻鞣廢液循環(huán)法等。
高吸收鉻鞣方法是通過使用多羧基化合物或乙醛酸類等助劑提高鉻與皮膠原的結(jié)合量和吸收率，減少鉻的用量。高吸收鉻鞣方法由于強化了鞣制條件，對皮革產(chǎn)品的性能產(chǎn)生了影響，包括皮革產(chǎn)品的粒面比較粗、藍濕革的顏色比較深等，而且鉻鹽的吸收率也還不夠高，因而無法徹底解決鉻鞣廢液的污染問題。無鉻鞣制方法由于收縮溫度低、鞣制性能不夠全面等缺點，無法從根本上代替一般鉻鞣方法，而且產(chǎn)品的生產(chǎn)成本也比較高，只能適用于某些對收縮溫度要求不高的皮革產(chǎn)品。少鉻鞣制方法采用鉻鞣劑與無鉻鞣劑結(jié)合鞣制的方法，在保證收縮溫度的條件下大幅度降低鉻鞣劑的使用量，該方法雖可以減少鉻鹽用量和降低廢液中的鉻含量，但并不能適用于所有皮革產(chǎn)品的生產(chǎn)，而且廢液中還有相當量的鉻鹽污染。
鉻鞣廢液循環(huán)法是回收鉻鞣工序的廢液，經(jīng)過適當處理后再回用于鞣制工序，該方法既可以消除鉻鞣廢液中的鉻鹽污染，又可以大幅度降低鉻鞣工序中新鮮鉻鞣劑的用量，而且基本不改變原有生產(chǎn)工藝，具有清潔化效果好、容易推廣的優(yōu)點。鉻鞣廢液循環(huán)法包括直接循環(huán)法和間接循環(huán)法，直接循環(huán)法是通過調(diào)整鉻鞣廢液的pH值后直接在鞣制的初期或后期進行應(yīng)該。由于鉻鞣廢液中的鉻鹽主要是在鞣制中未能被皮膠原吸收的陰鉻絡(luò)合物，鞣性比較弱，所得藍濕革收縮溫度低，直接回用于鞣制工序也很難被吸收，而且鉻鞣廢液中雜質(zhì)較多，藍濕革顏色比較深，影響產(chǎn)品的外觀。此外，鉻鞣廢液在循環(huán)過程中鹽含量越來越高，循環(huán)到一定次數(shù)后會影響產(chǎn)品質(zhì)量。間接循環(huán)法是使用加堿沉淀的方法得到氫氧化鉻沉淀，分離氫氧化鉻沉淀后再使用酸溶解沉淀得到硫酸鉻鞣劑。該方法得到的鉻鞣劑比直接循環(huán)法純凈，但鞣性仍然比較弱，所得藍濕革收縮溫度低，這是因為在加堿沉淀過程中與鉻鹽絡(luò)合的有機酸或蛋白質(zhì)小分子仍舊與鉻鹽牢固結(jié)合，因而得到的硫酸鉻鞣劑還是以陰鉻絡(luò)合物為主，鞣性較差，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明針對現(xiàn)有鉻鞣廢液循環(huán)法的缺點，提供一種鉻鞣廢液的高效再利用方法，可以完全消除一般鉻鞣廢液循環(huán)法所得藍濕革收縮溫度低、顏色深的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對一般鉻鞣廢液循環(huán)技術(shù)的缺點，提供一種鉻鞣廢液的高效再利用方法。
鉻鞣劑中的三價鉻鹽由于水解和配位等作用形成了具有適當分子大小和適當電荷分布的鉻配合物，使得到的鉻鞣劑同時具有所需的滲透性能和結(jié)合性能。鉻鞣劑中的陽鉻配合物與皮膠原具有較強的結(jié)合能力、中性鉻配合物結(jié)合能力較弱，陰性鉻配合物的結(jié)合性能最差。在鞣制過程中未能與皮膠原結(jié)合而殘留在廢液中的鉻配合物是以陰性鉻配合物為主，這類鉻配合物即使進行循環(huán)利用也很難再被皮膠原結(jié)合吸收，從而使所得的藍濕革收縮溫度低，影響皮革的性能。鉻鞣廢液中的鉻配合物以陰性鉻配合物為主的另一個原因是在鞣制過程中加入的有機酸鹽蒙囿劑會與鉻鹽結(jié)合，使部分鉻鹽轉(zhuǎn)化為結(jié)合能力弱的陰性鉻配合物，因而在一般的鉻鞣廢液循環(huán)方法中所得的藍濕革收縮溫度偏低。
在鉻鞣過程中，由于前面軟化和浸酸工序的原因在鉻鞣浴液中存在從生皮上降解下來的小分子蛋白多肽，這些蛋白多肽中含有配位能力很強的羧基，在鞣制過程中與鉻鹽牢固結(jié)合，降低了鉻配合物與皮膠原的結(jié)合能力，同時結(jié)合了蛋白多肽的鉻配合物顏色發(fā)灰、變深。這類鉻配合物會大量殘留在鉻鞣廢液中，在鉻鞣廢液循環(huán)利用中會使所得藍濕革收縮溫度偏低、顏色偏深，從而影響皮革產(chǎn)品的質(zhì)量。
在鉻鞣廢液的間接循環(huán)法中使用加堿沉淀的方法得到氫氧化鉻沉淀，分離氫氧化鉻沉淀后再使用酸溶解沉淀得到鉻鞣劑，在這種方法中由于蛋白多肽與鉻的配位結(jié)合非常牢固，堿沉淀并不能破壞蛋白多肽與鉻之間的配位結(jié)合，生成的沉淀并不是簡單的Cr(OH)3沉淀，而是CrP(OH)2沉淀，其中P代表蛋白多肽。在用酸溶解后蛋白多肽仍舊與鉻配位結(jié)合，重新形成了鞣性較弱的鉻鞣劑，從而使所得藍濕革收縮溫度偏低、顏色偏深，影響皮革產(chǎn)品的質(zhì)量。
在本發(fā)明提供的技術(shù)中使用氧化方法除去與鉻鹽結(jié)合的有機酸鹽和蛋白多肽，在氧化過程中有機酸鹽和蛋白多肽生成了水和二氧化碳等不與鉻鹽牢固結(jié)合的無機小分子，使回收的鉻鹽重新獲得良好的鞣性，并且降低了鉻鞣劑的顏色，從而消除了鉻鞣廢液循環(huán)對皮革產(chǎn)品質(zhì)量的影響。
任何可以將小分子有機物氧化成為水和二氧化碳等不與鉻鹽牢固結(jié)合的無機小分子的氧化劑都可以用于本發(fā)明的方法，包括雙氧水、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、次氯酸鈉和次氯酸鈣等。各種氧化劑產(chǎn)生氧化作用的最佳pH值會有所不同，可以通過調(diào)整回收鉻鞣廢液的pH值來適應(yīng)氧化劑所需的氧化條件。不同種類的氧化劑可以結(jié)合使用，以達到增強氧化效果和降低生產(chǎn)成本的目的。
本發(fā)明的方法優(yōu)選不會將雜質(zhì)引入到回收鉻鞣劑中的氧化劑，以免影響鉻鞣劑的應(yīng)用性能。本發(fā)明優(yōu)選雙氧水和重鉻酸鹽用于對鉻鞣廢液中小分子雜質(zhì)的氧化，這是因為雙氧水被還原后的反應(yīng)產(chǎn)物為水，不會將雜質(zhì)引入到鉻鞣劑中，重鉻酸鹽被還原后的反應(yīng)產(chǎn)物為三價鉻鹽，可以與鉻鞣廢液中的三價鉻鹽共同形成具有良好鞣性的鉻鞣劑，也不會將雜質(zhì)引入到鉻鞣劑中。
在使用雙氧水的氧化過程中鉻鞣廢液中原有的三價鉻鹽部分會被氧化成為六價鉻鹽，在后續(xù)的酸化過程中六價鉻鹽具有很強的氧化性能，能繼續(xù)氧化有機雜質(zhì)，自身被重新還原生成具有鞣性的三價鉻鹽，殘留的六價鉻鹽可以用其它還原劑還原。在使用重鉻酸鹽氧化時，如果加入的重鉻酸鹽過量，殘留的六價鉻鹽可以用其它還原劑還原。還原劑的用量要確保所有的六價鉻鹽被充分還原。
本發(fā)明的具體內(nèi)容如下1、一種制革鉻鞣廢液的高效再利用方法，其特征在于使用氧化劑除去鉻鞣廢液中與鉻鹽結(jié)合的有機小分子雜質(zhì)，使再生的鉻鞣劑具有良好的鞣性，消除鉻鞣廢液循環(huán)利用對皮革產(chǎn)品質(zhì)量的影響，所述的有機小分子雜質(zhì)包括有機酸鹽和蛋白多肽。
2、根據(jù)1所述的方法，其特征在于所述氧化劑為重鉻酸鹽和/或雙氧水。
3、根據(jù)2所述的方法，其特征在于包括以下步驟①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質(zhì)，固形物雜質(zhì)包括皮渣、泥沙和鋸末等；②用酸調(diào)整并保持鉻鞣廢液的pH值低于3，加入以廢液中Cr2O3重量計10～100％的重鉻酸鹽，并升溫到50～95℃，攪拌反應(yīng)2小時，使鉻鞣廢液中的有機小分子被氧化除去，同時重鉻酸鹽被還原成為三價鉻鹽，在反應(yīng)過程中保持反應(yīng)體系的pH值低于3；③使用還原劑將未反應(yīng)的重鉻酸鹽全部還原成為三價鉻鹽，還原劑的用量根據(jù)還原反應(yīng)的終點而定，并用酸調(diào)整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
4、根據(jù)2所述的方法，其特征在于包括以下步驟①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質(zhì)，固形物雜質(zhì)包括皮渣、泥沙和鋸末等；②用堿調(diào)整鉻鞣廢液的pH值到6～9，同時非必要地加熱到35℃～95℃，加熱可以加速沉淀的形成和加速沉淀物沉降的速度，但考慮到加熱溫度過高會增加生產(chǎn)成本，優(yōu)選35℃～50℃。通過靜置使廢液中的鉻鹽充分沉淀出來，靜置時間越長約好，考慮設(shè)備占用的問題，靜置時間優(yōu)選為10～20小時；③分離沉淀的鉻鹽，用酸將沉淀物溶解并調(diào)節(jié)pH值低于3，加入以沉淀物中Cr2O3重量計10～100％的重鉻酸鹽，升溫到50～95℃，攪拌反應(yīng)2小時，使沉淀物中的有機小分子被氧化除去，同時重鉻酸鹽被還原成為三價鉻鹽，在反應(yīng)過程中保持反應(yīng)體系的pH值低于3；④使用還原劑將未反應(yīng)的重鉻酸鹽還原成為三價鉻鹽，還原劑的用量根據(jù)還原反應(yīng)的終點而定，并調(diào)整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
5、根據(jù)2所述的方法，其特征在于包括以下步驟①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質(zhì)；②用堿調(diào)整鉻鞣廢液的pH值到6～9，同時非必要地加熱到35℃～95℃，并通過靜置使廢液中的鉻鹽充分沉淀出來；③分離沉淀的鉻鹽，加入以沉淀物中Cr2O3重量計50～500％的雙氧水溶液，攪拌反應(yīng)2小時，使沉淀物中的有機小分子被氧化除去，在氧化過程中部分鉻鹽被氧化成為重鉻酸鹽，所述的雙氧水溶液濃度為35～37wt％；④用酸調(diào)整并保持反應(yīng)物pH值低于3，升溫到50～95℃，攪拌反應(yīng)2小時，使因為雙氧水氧化而產(chǎn)生的重鉻酸鹽繼續(xù)氧化體系中的有機小分子雜質(zhì)，同時重鉻酸鹽被還原，重新生成具有鞣性的三價鉻鹽；⑤使用還原劑將未反應(yīng)的重鉻酸鹽還原成為三價鉻鹽，還原劑的用量根據(jù)還原反應(yīng)的終點而定，并用酸調(diào)整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
6、根據(jù)2～5之一所述的方法，其特征在于所述的重鉻酸鹽是重鉻酸鈉和/或重鉻酸鉀。
7、根據(jù)3～5之一所述的方法，其特征在于所述的還原劑是指所有能將重鉻酸鹽還原的還原劑，優(yōu)選不會影響回收鉻鞣劑使用性能的還原劑，包括硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。
8、根據(jù)4或5所述的方法，其特征在于所述的堿是指所有能使三價鉻鹽發(fā)生沉淀的堿性物質(zhì)，優(yōu)選不會影響回收鉻鞣劑使用性能的堿，包括碳酸鈉、氧化鎂和氫氧化鈉中的一種或幾種。
9、根據(jù)3～5之一所述的方法，其特征在于所述的酸是硫酸、鹽酸、硝酸和甲酸中的一種或幾種，在使用時先將酸稀釋1～10倍，以免造成操作危險或影響回收鉻鞣劑的性能。
本發(fā)明提供的鉻鞣廢液循環(huán)再利用方法通過氧化方法除去與鉻鹽配位結(jié)合的有機小分子雜質(zhì)，可以完全消除一般鉻鞣廢液循環(huán)方法中所得藍濕革收縮溫度低、顏色偏深的缺點。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
具體實施方法實施例1取制革鉻鞣工序產(chǎn)生的1000升鉻鞣廢液(Cr2O3含量2.6g/l)，過濾除去其中的固形物雜質(zhì)，再使用純堿將鉻鞣廢液pH值調(diào)整到7左右，并加熱到40℃左右，使鉻鹽得到充分沉淀，靜置過夜，次日放去上層清液，將沉淀物過濾進一步除去其中的水分。
使用稀釋2倍的硫酸將沉淀物溶解并調(diào)節(jié)pH值到2.5左右，在溶解的溶液中加入0.5kg重鉻酸鈉，加熱到80℃，繼續(xù)加入稀釋后的硫酸以保持溶液的pH值為2.3左右，攪拌反應(yīng)2小時后加入大蘇打使過量的重鉻酸鈉還原成為三價鉻，并調(diào)整pH到2.3左右，得到回收的鉻鞣劑。
實施例2取制革鉻鞣工序產(chǎn)生的1000升鉻鞣廢液(Cr2O3含量2.6g/l)，過濾除去其中的固形物雜質(zhì)，再使用純堿將鉻鞣廢液pH值調(diào)整到8左右，并加熱到55℃左右，使鉻鹽得到充分沉淀，靜置過夜，次日放去上層清液，將沉淀物過濾進一步除去其中的水分。
在沉淀物中加入10kg濃度為37％的雙氧水溶液，攪拌反應(yīng)2小時，使沉淀物中的有機小分子被氧化除去，用稀釋2倍的鹽酸調(diào)整并保持反應(yīng)物的pH值為2.6左右，升溫到75℃，攪拌反應(yīng)2小時，使因為雙氧水氧化而產(chǎn)生的重鉻酸鹽繼續(xù)氧化體系中的有機小分子雜質(zhì)，同時重鉻酸鹽被還原，重新生成三價鉻鹽。然后使用亞硫酸鈉將未反應(yīng)的重鉻酸鹽還原成為三價鉻鹽，并用稀釋2倍的鹽酸調(diào)整所得鉻鞣液的pH值為2.6左右，得到回收的鉻鞣劑。
對比實施例取制革鉻鞣工序產(chǎn)生的1000升鉻鞣廢液(Cr2O3含量2.6g/l)，過濾除去其中的固形物雜質(zhì)，再使用純堿將鉻鞣廢液pH值調(diào)整到7.5左右，并加熱到50℃左右，使鉻鹽得到充分沉淀，靜置過夜，次日放去上層清液，將沉淀物過濾進一步除去其中的水分。
使用稀釋2倍的硫酸將沉淀物溶解并調(diào)節(jié)pH值到2.5左右，得到回收的鉻鞣劑。
實施例3將實施例1、2和對比實施例中回收得到的鉻鞣劑在制革的鞣制工序中進行應(yīng)用，鞣制工藝如下取兩張牛酸皮，稱重并增重40％作為以下用量基準。將酸皮放入轉(zhuǎn)鼓中，并加入100％重的浸酸液(pH2.5左右)，加入實施例中回收的鉻鞣劑，鉻鞣劑的用量以Cr2O3計為1.5wt％，轉(zhuǎn)動2小時。
分四次加入用水稀釋20倍、用量為1.3wt％的碳酸氫鈉，每次間隔30分鐘，加完后轉(zhuǎn)動1小時，再加入80wt％、70℃熱水，使浴液的pH值為3.8～4.0，溫度為35～38℃，繼續(xù)轉(zhuǎn)動3小時，靜置過夜。
次日檢查所得藍濕革的收縮溫度和顏色，結(jié)果如表1.所示表1回收鉻鞣劑的應(yīng)用結(jié)果

由表1中結(jié)果可以看出，與對比實施例相比，本發(fā)明的實施例1和實施例2回收的鉻鞣劑具有藍濕革收縮溫度高，外觀淺淡的優(yōu)點，可以消除鉻鞣廢液循環(huán)再利用對皮革產(chǎn)品質(zhì)量的影響。
權(quán)利要求
1.一種制革鉻鞣廢液的高效再利用方法，其特征在于使用氧化劑氧化除去鉻鞣廢液中與鉻鹽結(jié)合的有機小分子雜質(zhì)，所述的有機小分子雜質(zhì)包括有機酸鹽和/或蛋白多肽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化劑為重鉻酸鹽和/或雙氧水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于包括以下步驟①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質(zhì)；②用酸調(diào)整并保持鉻鞣廢液的pH值低于3，加入以廢液中Cr2O3重量計10～100％的重鉻酸鹽，并升溫到50～95℃，攪拌反應(yīng)2小時，使鉻鞣廢液中的有機小分子被氧化除去，同時重鉻酸鹽被還原成為三價鉻鹽，在反應(yīng)過程中保持反應(yīng)體系的pH值低于3；③使用還原劑將未反應(yīng)的重鉻酸鹽全部還原成為三價鉻鹽，并用酸調(diào)整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于包括以下步驟①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質(zhì)；②用堿調(diào)整鉻鞣廢液的pH值到6～9，同時非必要地加熱到35℃～95℃，并通過靜置使廢液中的鉻鹽充分沉淀出來；③分離沉淀的鉻鹽，用酸將沉淀物溶解并調(diào)節(jié)pH值低于3，加入以沉淀物中Cr2O3重量計10～100％的重鉻酸鹽，升溫到50～95℃，攪拌反應(yīng)2小時，使沉淀物中的有機小分子被氧化除去，同時重鉻酸鹽被還原成為三價鉻鹽，在反應(yīng)過程中保持反應(yīng)體系的pH值低于3；④使用還原劑將未反應(yīng)的重鉻酸鹽還原成為三價鉻鹽，并用酸調(diào)整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于包括以下步驟①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質(zhì)；②用堿調(diào)整鉻鞣廢液的pH值到6～9，同時非必要地加熱到35℃～95℃，并通過靜置使廢液中的鉻鹽充分沉淀出來；③分離沉淀的鉻鹽，加入以沉淀物中Cr2O3重量計50～500％的雙氧水溶液，攪拌反應(yīng)2小時，使沉淀物中的有機小分子被氧化除去，所述的雙氧水溶液濃度為35～37wt％；④用酸調(diào)整并保持反應(yīng)物pH值低于3，升溫到50～95℃，攪拌反應(yīng)2小時，使因為雙氧水氧化而產(chǎn)生的重鉻酸鹽繼續(xù)氧化體系中的有機小分子雜質(zhì)，同時重鉻酸鹽被還原，重新生成三價鉻鹽；⑤使用還原劑將未反應(yīng)的重鉻酸鹽還原成為三價鉻鹽，并調(diào)整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2～5之一所述的方法，其特征在于所述的重鉻酸鹽是重鉻酸鈉和/或重鉻酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求3～5之一所述的方法，其特征在于所述的還原劑是硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的堿是碳酸鈉、氧化鎂和氫氧化鈉中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3～5之一所述的方法，其特征在于所述的酸是硫酸、鹽酸、硝酸和甲酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制革鉻鞣廢液的高效再利用方法，該方法除了通過過濾方法除去鉻鞣廢液中的固形物雜質(zhì)外，還使用氧化方法除去鉻鞣廢液中影響鉻鞣劑鞣性和顏色、與鉻鹽配位結(jié)合的有機酸鹽和蛋白多肽，使回收得到的鉻鞣劑重新獲得良好的鞣性和淺淡的外觀，應(yīng)用結(jié)果表明用本發(fā)明方法回收的鉻鞣劑鞣革具有藍濕革收縮溫度高、顏色淺淡的特點，完全可以代替一般鉻鞣劑回用于制革的鞣制工序。
文檔編號C02F103/24GK101041500SQ20071006482
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日
發(fā)明者丁志文 申請人:中國皮革和制鞋工業(yè)研究院