專利名稱：聚間苯二胺用作汞離子吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚間苯二胺的用途技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于汞對(duì)生態(tài)安全以及人類健康造成的巨大威脅，汞必須從金屬冶煉、氯堿生產(chǎn)、金屬加工、電鍍等工業(yè)產(chǎn)生的廢水中去除，才能排放到環(huán)境中。傳統(tǒng)處理含汞廢水的方法為化學(xué)沉淀法、電解法、金屬還原法、溶劑萃取、蒸發(fā)等，這些方法或者由于處理汞液濃度范圍較窄、或者成本能耗太高，都不是處理含汞廢水的高效方法。近來，吸附法作為可工業(yè)應(yīng)用的含汞廢水高效處理方法越來越被人們所關(guān)注。
吸附法效能的高低關(guān)鍵在于吸附劑的性能。合成類有機(jī)聚合物吸附劑由于帶有對(duì)重金屬離子具有選擇性作用的特征官能團(tuán)，在眾多的吸附劑中嶄露頭角。對(duì)汞離子具有特定吸附作用的基團(tuán)主要有CN-，RS-，SH-，NH2-，-CO-等，它們通過這些基團(tuán)上的N、S、O原子上的孤對(duì)電子與汞離子形成比較穩(wěn)定的配位鍵，從而將汞離子從液相轉(zhuǎn)移到吸附劑固相，達(dá)到吸附汞離子凈化工業(yè)廢水的目的。
合成吸附劑中的這些官能團(tuán)可以來自聚合單體本身，也可以在形成的聚合物基體上通過改性手段引入，還可通過兩種聚合物復(fù)合而獲得。例如，先將懸浮共聚合成的粒徑為420-590μm的苯乙烯與二乙烯基苯的交聯(lián)共聚物微珠進(jìn)行氯磺化，然后加入氨基乙酸使共聚物微珠磺胺化，最后由羧基接枝聚丙烯酰胺，由此制得的吸附劑對(duì)汞離子的最大吸附容量高達(dá)1153.4mg/g(Senkal B F，Yavuz E，Bicak N.Poly(acrylamide)grafts on spherical polymericsulfonamide based resin for selective removal of mercury ions from aqueous solutions.Macromol.Symp，2004，217169-178.)，但吸附速度慢，吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)，加上該吸附劑制備步驟繁瑣，難以成為綜合性能優(yōu)異的高效汞離子吸附劑。有一種含有活性基團(tuán)＝S、-N-和-NH2的合成樹脂，用于吸附50mg/L的汞離子時(shí)平衡時(shí)間僅需10分鐘，對(duì)應(yīng)的吸附容量為19.32mg/g(KhanA，Ahmad S，Zaidi SAR，et al.Removal of mercury by 1-naphthylthiocarbamide doped xerogelusing radiotracer technique.Separation Science and Technology，2002，373099-3107)。但同樣是合成過程冗長(zhǎng)繁鎖。
本申請(qǐng)人曾經(jīng)公開的一種汞離子吸附劑聚1，8-萘二胺，其合成過程簡(jiǎn)單便捷，是一種新型高效超大容量的汞離子吸附劑(CN1803276)，飽和吸附容量高達(dá)2863mg/g，但其對(duì)高濃度的汞離子吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)達(dá)50小時(shí)，且合成所用單體依賴于進(jìn)口，不利于國(guó)內(nèi)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
通過以上綜述可以發(fā)現(xiàn)，目前合成的吸附劑要么合成步驟煩瑣，制備成本高；要么難以同時(shí)具備高吸附容量和快吸附速率這兩項(xiàng)指標(biāo)，可見找到一種合成簡(jiǎn)易/成本低廉，對(duì)汞離子具有快速高效吸附性能的吸附劑是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種成本低廉，對(duì)汞離子具有快速高效吸附性能的吸附劑聚間苯二胺，即提供聚間苯二胺的新用途。
聚間苯二胺的制備為現(xiàn)有技術(shù)，采用化學(xué)氧化聚合法得到的聚間苯二胺的結(jié)構(gòu)式如下式表示 聚間苯二胺用作汞離子吸附劑時(shí)，對(duì)環(huán)境溫度、汞離子濃度等均沒有特殊要求，使用時(shí)采取靜態(tài)吸附法(或稱批次法)即可。
由于吸附劑的吸附性能受到吸附時(shí)間、初始汞離子濃度、吸附劑用量的影響，本發(fā)明中，初始汞離子濃度范圍為1.99～85mmol/L時(shí)，聚間苯二胺的用量為10～70mg，吸附時(shí)間為1分鐘～48小時(shí)。當(dāng)初始汞離子濃度范圍為1.99～10.5mmol/L時(shí)，吸附率最高。含汞離子溶液可以是含有硝酸汞、氯化汞、硫酸汞或其混合物的溶液等。
本發(fā)明的有益效果間苯二胺價(jià)格便宜，是染料、醫(yī)藥及涂料工業(yè)的工業(yè)原料，售價(jià)為2～3萬元/噸，由其聚合得到聚間苯二胺吸附劑成本低廉，化學(xué)氧化法合成工藝簡(jiǎn)單、無需特殊設(shè)備，在中性水反應(yīng)介質(zhì)中即可高產(chǎn)率地聚合，不需要特殊的后處理。同時(shí)，聚間苯二胺對(duì)汞離子在常溫下就有很快的吸附速率，短時(shí)間即達(dá)吸附平衡。對(duì)初始濃度為1.99mmol//L的汞離子平衡吸附時(shí)間為10分鐘，處理的汞離子濃度降低時(shí)，平衡吸附時(shí)間還將縮短。另外，該吸附劑具有較高的飽和吸附容量，高于絕大多數(shù)目前已有報(bào)道的合成類汞離子吸附劑。綜合考慮原料成本、制作成本和吸附性能，聚間苯二胺吸附劑具有很大的潛在實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)施例來說明聚間苯二胺的簡(jiǎn)單制備方法，同時(shí)更加詳細(xì)的說明聚間苯二胺對(duì)汞離子優(yōu)越的吸附性能。
實(shí)施例1制備聚間苯二胺將0.08mol(8.652g)單體間苯二胺溶解在200mL蒸餾水中，超聲3～5分鐘，促使其充分溶解，然后將單體溶液置于30℃水浴中，平衡半小時(shí)。將0.08mol的氧化劑過硫酸銨(質(zhì)量18.256g)溶解在100mL蒸餾水中，也將其維持在30℃。將該過硫酸銨溶液加到上述單體溶液中。反應(yīng)24小時(shí)，抽濾，并用蒸餾水在漏斗中清洗產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢驗(yàn)無硫酸根離子。洗凈后抽干，將產(chǎn)物在50℃下干燥3天，得到聚間苯二胺。稱重并計(jì)算產(chǎn)率為74.3％。
本發(fā)明采用靜態(tài)吸附法(或稱批次法)來利用聚間苯二胺吸附汞離子，具體步驟如下將50mL干燥錐形瓶置于30℃水浴中，用25mL移液管加入一定濃度的含汞離子溶液25mL，平衡10分鐘，然后稱取一定量的聚間苯二案，置于攪拌中的含汞離子溶液中，攪拌吸附一定時(shí)間，過濾，濾液中殘留的汞離子濃度采用佛爾哈德法滴定，然后按照(1)式計(jì)算吸附劑的吸附容量，按照(2)式計(jì)算汞離子的吸附率。
Q=(CO-C)VMW---(1)]]>q=(CO-C)CO×100%---(2)]]>QHg2+的吸附容量(mg/g)；qHg2+吸附百分率；Co初始Hg2+濃度(mol/L)；C吸附后殘留Hg2+濃度(mol/L)；V含汞離子溶液體積(mL)；MHg2+的分子量(g/mol)；W加入聚合物的重量(g)。
根據(jù)聚間苯二胺吸附一定濃度的汞離子時(shí)吸附容量隨吸附時(shí)間的變化，可繪制出吸附容量隨時(shí)間的變化曲線，由該曲線可獲得某一汞離子濃度下的吸附平衡時(shí)間和最大吸附容量，并可利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模擬，從而得出初始吸附速率常數(shù)h。
根據(jù)聚間苯二胺對(duì)一系列初始濃度的汞離子在吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量值，可繪制吸附劑對(duì)汞離子的平衡吸附容量與初始汞離子濃度的關(guān)系，對(duì)該變化曲線采用Langmuir吸附等溫方程可以模擬出聚間苯二胺對(duì)汞離子的理論飽和吸附容量Qm。
實(shí)施例2取50mg聚間苯二胺投入30℃、初始濃度為1.99mmol//L的25mL硝酸汞溶液中攪拌吸附1分鐘，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為62.2％，吸附容量為124.1mg/g。同樣條件下，改變吸附時(shí)間分別為5分鐘、10分鐘、15分鐘、30分鐘，所得吸附容量分別為164mg/g、194.3mg/g、197mg/g、199mg/g，吸附率分別為82.2％、97.4％、98.7％、99.6％。
由此可得到聚間苯二胺吸附初始汞離子濃度1.99mmol//L的汞離子時(shí)平衡吸附時(shí)間為10分鐘，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模擬，模擬的相關(guān)系數(shù)為0.9996，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00165。模擬得到的初始吸附速率常數(shù)h為265mg/(g.min)。
實(shí)施例3取50mg聚間苯二胺投入30℃、初始濃度為4.00mmol//L的25mL硝酸汞溶液中攪拌吸附1分鐘，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為66.05％，吸附容量為265.0mg/g。同樣條件下，改變吸附時(shí)間分別為5分鐘、15分鐘、30分鐘、120分鐘，所得吸附容量分別為319mg/g、373mg/g、380mg/g、380mg/g，吸附率分別為79.5％、93.1％、94.6％、94.6％。
由此可得到聚間苯二胺吸附初始汞離子濃度4.00mmol//L的汞離子時(shí)平衡吸附時(shí)間為20分鐘，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模擬，模擬的相關(guān)系數(shù)為0.9999，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000949。模擬得到的初始吸附速率常數(shù)h為763mg/(g.min)。
實(shí)施例4取50mg聚間苯二胺投入30℃、初始濃度為10.05mmol//L的25mL硝酸汞溶液中攪拌吸附1分鐘，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為50.9％，吸附容量為514mg/g。同樣條件下，改變吸附時(shí)間分別為5分鐘、15分鐘、1小時(shí)、2小時(shí)、6小時(shí)，24小時(shí)、48小時(shí)，所得吸附容量分別為644mg/g、722mg/g、795mg/g、813mg/g、817mg/g、819.3mg/g、819mg/g。吸附率分別為63.95％，71.6％78.9％，80.6％，81.16％，81.3％，81.3％。
由此可得到聚間苯二胺吸附初始汞離子濃度10.05mmol//L的汞離子時(shí)平衡吸附時(shí)間為2小時(shí)，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模擬，模擬的相關(guān)系數(shù)為1.0000，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000661。模擬得到的初始吸附速率常數(shù)h為633mg/(g.min)。
實(shí)施例5取50mg聚間苯二胺投入30℃、初始濃度為20.66mmol//L的25mL的硝酸汞溶液中攪拌吸附7小時(shí)，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為58.3％，吸附容量為1209mg/g。
實(shí)施例6取50mg聚間苯二胺投入30℃、初始濃度為44.26mmol//L的25mL硝酸汞溶液中攪拌吸附7小時(shí)，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為29.5％，吸附容量為1308mg/g。
實(shí)施例7取50mg聚間苯二胺投入30℃、初始濃度為85.00mmol//L 25mL的硝酸汞溶液中攪拌吸附24小時(shí)，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為15.9％，吸附容量為1358mg/g。
實(shí)施例8根據(jù)實(shí)施例1～6所得到的聚間苯二胺吸附對(duì)汞離子的平衡吸附容量，用Langmuir方程進(jìn)行吸附等溫模擬，得到聚間苯二胺對(duì)汞離子的理論飽和吸附容量Qm為1368mg/g，該模擬的相關(guān)系數(shù)為0.9998，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0865。
實(shí)施例9取10mg聚間苯二胺投入30℃、初始濃度為9.90mmol//L的25mL硝酸汞溶液中攪拌吸附6小時(shí)，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為30.2％，吸附容量為1499mg/g。
實(shí)施例10取70mg聚間苯二胺投入30℃、初始濃度為9.90mmol//L的25mL硝酸汞溶液中攪拌吸附6小時(shí)，濾紙過濾后，用佛爾哈德法滴定濾液中汞離子含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為86.9％，吸附容量為616mg/g。
由以上實(shí)施例可見，由化學(xué)氧化聚合法制備聚間苯二胺簡(jiǎn)單易行，成本低廉，在水介質(zhì)中即可大批量聚合。制得的吸附劑聚間苯二胺的性能穩(wěn)定，吸附速率快，平衡時(shí)間短，隨初始汞離子濃度的降低吸附平衡時(shí)間進(jìn)一步縮短。吸附劑的最大吸附容量可達(dá)1499mg/g，此種吸附劑顯示了對(duì)汞離子快速高效的吸附性能，是一種經(jīng)濟(jì)的可應(yīng)用于工業(yè)含汞廢水處理的優(yōu)良的合成吸附劑。
權(quán)利要求
1.聚間苯二胺用作汞離子吸附劑。
2.如權(quán)利要求1所說的聚間苯二胺用作汞離子吸附劑，其特征在于使用時(shí)采取靜態(tài)吸附法。
3.如權(quán)利要求1所說的聚間苯二胺用作汞離子吸附劑，其特征在于初始汞離子濃度范圍為1.99～85mmol/L。
4.如權(quán)利要求3所說的聚間苯二胺用作汞離子吸附劑，其特征在于初始汞離子濃度范圍為1.99～10.5mmol/L。
5.如權(quán)利要求1所說的聚間苯二胺用作汞離子吸附劑，其特征在于含汞離子溶液是指含有硝酸汞、氯化汞、硫酸汞或其混合物的溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚間苯二胺的新用途。聚間苯二胺用作汞離子吸附劑，成本低廉，合成工藝簡(jiǎn)單。同時(shí)，聚間苯二胺對(duì)汞離子在常溫下就有很快的吸附速率，短時(shí)間即達(dá)吸附平衡。另外，該吸附劑具有較高的飽和吸附容量，高于絕大多數(shù)目前已有報(bào)道的合成類汞離子吸附劑。綜合考慮原料成本、制作成本和吸附性能，聚間苯二胺吸附劑具有很大的潛在實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C02F101/20GK101053823SQ20071003753
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日
發(fā)明者黃美榮, 陶濤, 李新貴 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)