專利名稱：一種含氟水的層狀結(jié)構(gòu)處理劑及其含氟水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種含氟水的層狀結(jié)構(gòu)處理劑及其含氟水的處理方法。
背景技術(shù)：
氟通常以結(jié)合形式存在于大氣、水和土壤中，人為造成的氟污染是主要因素。氟污染主要來(lái)源于玻璃制造工業(yè)、金屬加工工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、和諸如半導(dǎo)體制造等高科技工業(yè)，有些工業(yè)廢水氟離子含量高達(dá)1000mg/L以上。這些廢水的直接排放嚴(yán)重污染了地下水，長(zhǎng)期飲用高濃度含氟水會(huì)導(dǎo)致斑齒、軟骨病等，世界上很多人受氟中毒影響，特別是在中國(guó)、印度、巴基斯坦和泰國(guó)。據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)指出，飲用水的安全標(biāo)準(zhǔn)為1.5mg/L，但是通常地下水的含氟濃度高于此標(biāo)準(zhǔn)。導(dǎo)致這些原因主要是工業(yè)廢水的直接排放引起的。中國(guó)目前的工業(yè)含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)是10mg/L。目前除氟的方法主要有吸附法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法。常用的吸附劑有骨碳、活性炭、活性Al2O3、粉煤灰等，其主要的缺點(diǎn)是氟離子吸附量不高，同時(shí)再生困難，產(chǎn)生大量的廢棄物；化學(xué)沉淀法主要利用含Ca2+或Al3+材料，比如石灰、電石渣、鋁渣等，其缺點(diǎn)是處理過(guò)程中產(chǎn)生的CaF2沉淀緩慢，處理后的氟離子濃度為15～20mg/L，不能達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。電凝聚法所采用的設(shè)備較為復(fù)雜，同時(shí)消耗大量的電能源。
層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物也稱類水滑石(LDHs)及其焙燒產(chǎn)物(CLDH)，是一類重要的無(wú)機(jī)功能材料。因其具有層狀結(jié)構(gòu)、層板元素的可調(diào)變性以及層間陰離子的可交換性，有著廣泛的應(yīng)用，目前在學(xué)術(shù)和工業(yè)研究上引起了人們的廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含氟水的層狀結(jié)構(gòu)處理劑及其含氟水的處理方法，解決了含氟水處理過(guò)程中產(chǎn)生大量廢棄物，造成的二次污染問(wèn)題。
本發(fā)明提供的一種含氟水的層狀結(jié)構(gòu)處理劑，是層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Hydroxides簡(jiǎn)稱LDHs)及其焙燒產(chǎn)物(Calcined Layered Double Hydroxides簡(jiǎn)稱CLDH)，LDHs的化學(xué)通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/2·yH2O)，其中M2+代表二價(jià)金屬離子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的任何一種，較佳的為Mg2+、Ca2+、Fe2+或Ba2+；M3+代表三價(jià)金屬離子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種，較佳的為Al3+或Fe3+；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；An-為層間陰離子CO32-、SO42-、PO43-、Cl-、NO3-中的任何一種。
LDHs的焙燒產(chǎn)物(CLDH)為以上任何一種LDHs在200～1000℃下焙燒1～12小時(shí)獲得的產(chǎn)物。
本發(fā)明所述的含氟水包括含氟廢水和含氟飲用水。
本發(fā)明處理含氟水的具體方法如下a、將層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物或其焙燒產(chǎn)物加入到含氟廢水中，攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH值為4～10，反應(yīng)0.5～8小時(shí)。含氟廢水溶液的氟離子起始濃度為20～2000mg/L，層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物用量為0.1～10g/L。氟離子濃度降至10mg/L以下，達(dá)到國(guó)家含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
b、將反應(yīng)所回收的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物用0.01～1M的Na2CO3或NaOH進(jìn)行再生處理。
步驟a中所述的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，M2+為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的任何一種，較佳的為Mg2+、Ca2+、Fe2+或Ba2+；M3+為Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種，較佳的為Al3+或Fe3+，An-為CO32-、SO42-、NO3-、Cl-中的任何一種，其CO32-、NO3-較佳。
步驟a中所述的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物焙燒產(chǎn)物為L(zhǎng)DHs在200～1000℃下焙燒1～12小時(shí)的產(chǎn)物，較佳的焙燒溫度為200～800℃，更優(yōu)的焙燒溫度為400～600℃；較佳的焙燒時(shí)間為1～10小時(shí)或1～6小時(shí)，更優(yōu)的焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)直接將LDHs應(yīng)用于酸性含氟廢水的處理，也可以將熱處理過(guò)LDHs應(yīng)用于含氟廢水的處理，對(duì)氟離子的去除能力高達(dá)213mg/g。該處理劑還可以對(duì)高氟飲用水進(jìn)行處理，達(dá)到國(guó)家飲用水氟含量標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)不會(huì)引起其它水質(zhì)變化。該處理劑可在一定濃度的碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液中再生。解決了目前含氟廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生大量廢棄物，造成的二次污染問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述實(shí)施例1在1000mL反應(yīng)容器中，量取800mL氟離子濃度為1000mg/L的廢水溶液，水浴恒溫(30℃)，加入一定量的LDH(6.0g)，用1％的硝酸溶液或氫氧化鈉溶液控制pH值為一恒定值(如6.0)，反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾回收LDHs，濾液用氟離子選擇電極法測(cè)定氟離子濃度。氟離子濃度最終達(dá)10mg/L以下。達(dá)到國(guó)家含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2在1000mL反應(yīng)容器中，量取800mL氟離子濃度為100mg/L的廢水溶液，水浴恒溫(30℃)，加入一定量的LDH(1.0g)，用1％的硝酸溶液或氫氧化鈉溶液控制pH值為一恒定值(如6.0)，反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾回收LDHs。氟離子濃度最終達(dá)10mg/L以下。達(dá)到國(guó)家含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3在2000mL反應(yīng)容器中，量取1800mL氟離子濃度為100mg/L的廢水溶液，水浴恒溫(30℃)，加入一定量的CLDH(2.0g)，用1％的硝酸溶液或氫氧化鈉溶液控制pH值為一恒定值(如6.0)，反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾回收處理劑。氟離子濃度最終為1.5mg/L。達(dá)到國(guó)家含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例4在2000mL反應(yīng)容器中，量取1800mL氟離子濃度為10mg/L的高氟飲用水溶液，水浴恒溫(30℃)，加入一定量的CLDH(0.2g)，反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾回收處理劑。氟離子濃度最終為1.0mg/L。達(dá)到國(guó)家含氟飲用水排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例5在2000mL反應(yīng)容器中，量取1800mL氟離子濃度為100mg/L的高氟飲用水溶液，水浴恒溫(30℃)，加入一定量的CLDH(10g)，反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾回收處理劑。氟離子濃度最終為1.0mg/L。達(dá)到國(guó)家含氟飲用水排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例6在0.1M的Na2CO3溶液中加入回收得到的LDHs，攪拌6小時(shí)，進(jìn)行結(jié)構(gòu)再生。
實(shí)施例7在0.1M的NaOH溶液中加入回收得到的LDHs，攪拌6小時(shí)，進(jìn)行結(jié)構(gòu)再生。
實(shí)施例8在1000mL反應(yīng)容器中，量取800mL氟離子濃度為1000mg/L的廢水溶液，水浴恒溫(30℃)，加入一定量再生后的LDH(6.0g)，用1％的硝酸溶液或氫氧化鈉溶液控制pH值為一恒定值(如6.0)，反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾回收LDHs。氟離子濃度最終達(dá)10mg/L以下。達(dá)到國(guó)家含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例9在2000mL反應(yīng)容器中，量取1800mL氟離子濃度為100mg/L的廢水溶液，水浴恒溫(30℃)，加入一定量再生后的CLDH(2.0g)，用1％的硝酸溶液或氫氧化鈉溶液控制pH值為一恒定值(如6.0)，反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾回收LDHs，濾液氟離子選擇電極法測(cè)定。氟離子濃度最終為10mg/L。達(dá)到國(guó)家含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例10在2000mL反應(yīng)容器中，量取1800mL氟離子濃度為10mg/L的高氟飲用水溶液，水浴恒溫(30℃)，加入一定量再生后的CLDH(0.2g)，反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾回收處理劑。氟離子濃度最終為1.0mg/L。達(dá)到國(guó)家含氟飲用水排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例11在2000mL反應(yīng)容器中，量取1800mL氟離子濃度為100mg/L的高氟飲用水溶液，水浴恒溫(30℃)，加入一定量再生后的CLDH(10g)，反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾回收處理劑。氟離子濃度最終為1.0mg/L。達(dá)到國(guó)家含氟飲用水排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種含氟水的層狀結(jié)構(gòu)處理劑，其特征在于該處理劑為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物L(fēng)DHs及其焙燒產(chǎn)物CLDH，LDHs的化學(xué)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/2·yH2O)，其中M2+代表二價(jià)金屬離子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的任何一種；M3+代表三價(jià)金屬離子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；An-為層間陰離子CO32-、SO42-、PO43-、Cl-、NO3-中的任何一種；LDHs的焙燒產(chǎn)物CLDH為以上任何一種LDHs在200～1000℃下焙燒1～12小時(shí)獲得的產(chǎn)物。
2.一種使用權(quán)利要求1所述處理劑處理含氟水的方法，其特征在于具體工藝步驟為a、將層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物或其焙燒產(chǎn)物加入到含氟水中，攪拌，用稀硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4～10，反應(yīng)0.5-8小時(shí)，層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物用量為0.1～10g/L，氟離子起始濃度為20～2000mg/L，氟離子濃度降至10mg/L以下，達(dá)到國(guó)家含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)；b、將反應(yīng)所回收的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物用0.01～1M的Na2CO3或NaOH進(jìn)行再生處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟a中所述的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物焙燒產(chǎn)物為L(zhǎng)DHs在200～1000℃下焙燒1～10小時(shí)的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于LDHs的焙燒溫度為200～800℃，焙燒時(shí)間為1～6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于LDHs的焙燒溫度為400～600℃；焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含氟水的層狀結(jié)構(gòu)處理劑及其含氟水的處理方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的含氟水處理劑為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物L(fēng)DHs及其焙燒產(chǎn)物CLDH，其化學(xué)通式是[M
文檔編號(hào)C02F1/42GK1765515SQ200510086330
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者段雪, 呂亮, 何靜 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)