專利名稱：環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種阻垢劑聚天冬氨酸的制備方法，該阻垢劑是一種無磷的低分子量均聚物，屬于環(huán)保型綠色阻垢劑，用于水質(zhì)的阻垢處理。
目前我國(guó)的阻垢劑中磷系配方占很大比重，隨著人類環(huán)保意識(shí)的提高，環(huán)保法規(guī)進(jìn)一步嚴(yán)格，許多國(guó)家已開始限制磷的排放，推動(dòng)了低磷、無磷配方的迅速發(fā)展，低磷、無磷的綠色水處理劑已成為國(guó)內(nèi)外水處理劑研制方面的熱點(diǎn)課題。本發(fā)明所涉及的聚天冬氨酸，具有無磷和可生物降解的性能，正是一種環(huán)保型阻垢劑。
現(xiàn)有的技術(shù)中美國(guó)專利US4,839,461提出了一種制備聚天冬氨酸的制備方法，馬來酸酐溶于水溶液中通過滴加氨水，轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來酸的胺鹽，然后125℃～145℃的溫度下直接熱縮聚為聚琥珀酸亞胺，再在氫氧化鈉的作用下水解為聚合為聚天冬氨酸。US5,296,578將上述反應(yīng)中熱縮聚的溫度提高到220℃～260℃，以提高聚琥珀酸亞胺的產(chǎn)率。US5,714,558報(bào)道在壓力容器中以水或有機(jī)溶劑為介質(zhì)，加入馬來酸酐和氣態(tài)氨，升溫至130℃～300℃，反應(yīng)5分鐘～5小時(shí)，生成聚琥珀酸亞胺，若以水為溶劑則直接水解為聚天冬氨酸，若以有機(jī)溶劑為溶劑則需將有機(jī)溶劑分離出，然后再水解為聚天冬氨酸。這些制備方法，工藝過程比較復(fù)雜，設(shè)備要求比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種工藝過程方便、所用設(shè)備簡(jiǎn)單的環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸的制備方法。
本發(fā)明提出的環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸的制備方法，是以馬來酸酐為原料，首先用水將其水解為馬來酸，然后與氨水反應(yīng)生成馬來酸的胺鹽；再將馬來酸的胺鹽在給定的溫度下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，得到聚琥珀酰胺水溶液；對(duì)該溶液進(jìn)行干燥處理，分離出聚琥珀酰胺；在合適的溫度下脫水環(huán)化生成聚琥珀酰亞胺；最后在氫氧化鈉水溶液的作用下水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，即得聚天冬氨酸溶液，為紅棕色粘狀液體，其固含量不小于35％，具體固含量的大小可以通過控制水的含量來調(diào)節(jié)。
上述制備方法中，馬來酸酐的水解反應(yīng)中，溫度一般可控制在55℃-80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1小時(shí)。
上述制備方法中，馬來酸與氨(25％Wt氨水)的摩爾比可為1∶1-1∶1.5。
上述制備方法中，馬來酸的胺鹽進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)時(shí)，溫度一般可控制在75℃-95℃，較好的溫度范圍為85℃-95℃；反應(yīng)時(shí)間一般為3-6小時(shí)，較好的為4-5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束得到一種玻璃狀、透明的聚琥珀酰胺水溶液。
上述制備方法中，對(duì)聚琥珀酰胺水溶液進(jìn)行干燥處理，可采用一種噴霧干燥器，干燥溫度可為110℃-200℃，較好的干燥溫度為180℃-200℃。
上述制備方法中，聚琥珀酰胺脫水環(huán)化生成聚琥珀酰亞胺可采用兩種方法。其一是將干燥的聚琥珀酰胺置于密閉容器中進(jìn)行脫水環(huán)化，溫度一般可控制在200℃-290℃，時(shí)間1-4小時(shí)，得棕黃色聚琥珀酰亞胺。其二是將干燥的聚琥珀酰胺置于真空抽濕容器中進(jìn)行脫水環(huán)化，溫度一般可控制在200℃-220℃，時(shí)間2-8小時(shí)，得棕黃色聚琥珀酰亞胺。
上述制備方法中，對(duì)聚琥珀酰亞胺加入氫氧化鈉水溶液時(shí)，控制溫度為50℃-80℃，氫氧化鈉水液的重量濃度為20％。聚琥珀酰亞胺與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1-1∶1.2為宜。
本發(fā)明制得的產(chǎn)物聚天冬氨酸的結(jié)構(gòu)為 式中m、n為4～10M為H或水溶性離子Na+、K+、NH4+、Ca2+之一種。
與美國(guó)專利US4,839,461和US5,296,578相比，本發(fā)明的特點(diǎn)一是將熱縮聚和脫水環(huán)化分開進(jìn)行，避免了由于工藝的連續(xù)進(jìn)行而使前期產(chǎn)生的發(fā)泡、極難攪動(dòng)的粘稠狀物質(zhì)以及后期產(chǎn)生的附著在設(shè)備上的堅(jiān)硬固態(tài)物質(zhì)而造成處理的麻煩；采用噴霧干燥器可很容易地將中間產(chǎn)物聚琥珀酰胺分離，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榫坨牾啺贰１景l(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是用氨水代替氣態(tài)氨，避免在使用氣態(tài)氨的過程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)。再一個(gè)特點(diǎn)是不需要有機(jī)溶劑作為溶劑，避免了分離有機(jī)溶劑的麻煩。
本發(fā)明對(duì)CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4有很好的阻垢效果，尤其對(duì)鈣有很高的容忍性，對(duì)氯及鐵離子有明顯的穩(wěn)定性，并有很強(qiáng)的耐熱性，可廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水、油田水、海水脫鹽等方面。
實(shí)施例1向配有攪拌、溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入296g馬來酸酐，再加入70ml水，然后在水浴中加熱至55℃～70℃，馬來酸酐溶解后攪拌30分鐘，再冷卻至5℃左右，停止攪拌，緩慢加入25％的氨水溶液200g。然后逐漸升溫并開動(dòng)攪拌，于85℃～90℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得透明玻璃狀的粘性液體。將液體于160℃的噴霧干燥器中干燥得白色的聚琥珀酰胺，然后將聚琥珀酰胺在容器中攪拌用油浴加熱至220℃左右，2～3小時(shí)，得黃色的聚琥珀酰亞胺。將聚琥珀酰亞胺，于70℃～80℃的條件下，加20％的氫氧化鈉水溶液水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，得固含量不小于35％的紅棕色粘狀液體，即聚天冬氨酸溶液。
實(shí)施例2向配有攪拌、溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入296g馬來酸酐，再加入70ml水，然后在水浴中加熱至60℃～80℃，馬來酸酐溶解后攪拌30分鐘，再冷卻至5℃左右，停止攪拌，緩慢加入25％的氨水溶液200g。然后逐漸升溫并開動(dòng)攪拌，于85℃～90℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得透明玻璃狀的粘性液體。將液體于160℃的噴霧干燥器中干燥得白色的聚琥珀酰胺，然后將聚琥珀酰胺置于密閉容器用油浴加熱至290℃左右，1小時(shí)，然后冷卻至50℃～70℃的條件下，加20％的氫氧化鈉水溶液水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，得固含量不小于35％的紅棕色粘狀液體，即聚天冬氨酸溶液。
實(shí)施例3向配有攪拌、溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入98g馬來酸酐，再加入30ml水，然后在水浴中加熱至60℃～70℃，馬來酸酐溶解后攪拌30分鐘，再冷卻至5℃左右，停止攪拌，緩慢加入25％的氨水溶液220g。然后逐漸升溫并開動(dòng)攪拌，于85℃～90℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得透明玻璃狀的粘性液體。將液體于110℃的噴霧干燥器中干燥得白色的聚琥珀酰胺，然后將聚琥珀酰胺在真空抽濕容器中攪拌用油浴加熱至220℃左右，2～3小時(shí)，得黃色的聚琥珀酰亞胺。將聚琥珀酰亞胺，于50℃～80℃的條件下，加20％的氫氧化鈉水溶液水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，得固含量不小于35％的紅棕色粘狀液體，即聚天冬氨酸溶液。
實(shí)施例4向配有攪拌、溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入98g馬來酸酐，再加入30ml水，然后在水浴中加熱至55℃～80℃，馬來酸酐溶解后攪拌30分鐘，再冷卻至5℃左右，停止攪拌，緩慢加入25％的氨水溶液220g。然后逐漸升溫并開動(dòng)攪拌，于85℃～90℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得透明玻璃狀的粘性液體。將液體于120℃的噴霧干燥器中干燥得白色的聚琥珀酰胺，然后將聚琥珀酰胺置于真空抽濕容器中用油浴加熱至200℃左右，5小時(shí)后，得黃色聚琥珀酰亞胺。將聚琥珀酰亞胺冷卻至50℃～80℃，加20％的氫氧化鈉水溶液水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，得固含量不小于35％的紅棕色粘狀液體，即聚天冬氨酸溶液。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸的制備方法，其特征在于以馬來酸酐為原料，首先用水將其水解為馬來酸，然后與氨水反應(yīng)生成馬來酸的胺鹽，將馬來酸的胺鹽在給定溫度下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)得到聚琥珀酰胺水溶液；對(duì)該溶液進(jìn)行干燥處理，分離出聚琥珀酰胺；在合適的溫度下脫水環(huán)化生成聚琥珀酰亞胺；最后在氫氧化鈉水溶液的作用下水解為聚天冬氨酸的鈉鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于馬來酸酐的水解反應(yīng)中，溫度控制在55℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于馬來酸與氨的摩爾比為1∶1～1∶1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于馬來酸的胺鹽進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)的溫度為75℃～95℃，時(shí)間3～6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于馬來酸的胺鹽進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)的溫度為85℃-95℃，時(shí)間為4-5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于對(duì)聚琥珀酰胺水溶液進(jìn)行干燥處理時(shí)，采用一種噴霧干燥器，干燥溫度為110℃～200℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將干燥的聚琥珀酰胺置于密閉容器中脫水環(huán)化，溫度為200℃～290℃，時(shí)間1～4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將干燥的聚琥珀酰胺置于真空抽濕容器中進(jìn)行脫水環(huán)化，脫水環(huán)化的溫度為200℃～220℃，時(shí)間2～8小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將所制備的聚琥珀酰亞胺，于50℃～80℃的條件下，加20％的氫氧化鈉水溶液水解為聚天冬氨酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于聚琥珀酰亞胺和氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1∶1.2。
全文摘要
本發(fā)明是環(huán)保型生物可降解型阻垢劑聚天冬氨酸的合成方法，該阻垢劑是一種含酰胺基及羧基的均聚物。由于分子結(jié)構(gòu)中引入了酰胺鍵、羧基，對(duì)多種垢具有良好的分散能力。同時(shí)由于結(jié)構(gòu)中具有氨基酸的肽鏈結(jié)構(gòu)，可在微生物的作用下降解形成無機(jī)鹽。本發(fā)明是將馬來酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來酸的胺鹽后再經(jīng)過聚合和縮水制聚琥珀酰亞胺，然后再堿存在下水解為聚天冬氨酸。
文檔編號(hào)C02F5/10GK1398799SQ0211141
公開日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2002年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月18日
發(fā)明者李鳳亭, 張冰如, 劉遂慶, 朱志良 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)