專利名稱：：從甲酸鈣生產(chǎn)工藝的尾氣中回收二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工以及環(huán)保
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及從工業(yè)生產(chǎn)和廢水治理等工藝中回收資源的技術(shù)，具體為從甲酸鈣生產(chǎn)工藝的尾氣中回收并分離提純出二氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
：甲酸鈣是一種新型的飼料添加劑，能防止動物體內(nèi)致病細菌的生長繁殖，促進動物對飼料中有效成分的吸收，從而提高養(yǎng)殖業(yè)和畜牧業(yè)的產(chǎn)量。甲酸鈣也廣泛應(yīng)用于食品、化工、建材、制革、石油等行業(yè)，還可以用作農(nóng)作物的生長調(diào)節(jié)劑，提高作物產(chǎn)量。甲酸鈣作為一種新型產(chǎn)品，具有性能優(yōu)良、價格低的特點，國內(nèi)外需求量日益增加，市場前景十分廣闊。甲酸鈣的生產(chǎn)方法主要有經(jīng)典甲酸法、甲酸鈉法、一氧化碳高壓法。其中經(jīng)典甲酸法又包括碳酸鈣中和法和氫氧化鈣中和法，碳酸鈣中和法是利用甲酸溶液與碳酸鈣反應(yīng)生成甲酸鈣溶液，過濾除去雜質(zhì)，濾液經(jīng)濃縮結(jié)品、離心分離、干燥制得甲酸鈣產(chǎn)品，其反應(yīng)原理為CaC03+2HCOOH—Ca(HCOO)2+H20+C02t。由于碳酸鈣原料來源豐富、價格低廉，利用其生產(chǎn)甲酸鈣的新工藝層出不窮。但采用碳酸鈣中和法生產(chǎn)甲酸鈣的過程中會產(chǎn)生生產(chǎn)尾氣，此尾氣中除了大量的二氧化碳氣體之外還包括酸液中的一些揮發(fā)性雜質(zhì)和水分，由于甲酸溶液的來源不同其二氧化碳尾氣中的雜質(zhì)也不同。一般工業(yè)生產(chǎn)中采用3080%的工業(yè)甲酸溶液與含量在95%以上的重質(zhì)碳酸鈣反應(yīng)制得甲酸鈣產(chǎn)品，其二氧化碳生產(chǎn)尾氣中主要含有來自工業(yè)甲酸中的揮發(fā)性物質(zhì)以及空氣和水分，雜質(zhì)成分主要為HCOOH、HCOOCH3、CH3OH、HC1、02、N2、H20;回收環(huán)氧大豆油廢水、鹽酸羥胺廢水等含有525%甲酸的酸性廢水制備甲酸鈣的生產(chǎn)尾氣中除了以上雜質(zhì)外還含有少量揮發(fā)性脂類和醇類。二氧化碳是溫室氣體，人類對化石原料的大量使用，導致大氣中C02含量顯著增加，已從工業(yè)革命前的270280MmoI/moI增加到目前的370380Mmol/mol，增幅超過30%，并且仍以年均0.5%的速度遞增。據(jù)預測，到2050年大氣中CO2濃度可達工業(yè)革命前的2倍，即550pmol/mol左右。目前，我國C02排放量30多億噸，約占世界的10%，被有效利用的僅85萬噸左右，而實際需求量約200萬噸，并以每年5%左右的速度增長。為了解決能源緊缺問題，緩解全球變暖和減輕大氣污染，大力開展C02資源的綜合開發(fā)利用顯得十分重要。目前我國混合飼料的年產(chǎn)量在1億噸左右，至少需要甲酸鈣添加劑約80萬噸，其余行業(yè)的甲酸鈣需求量在30萬噸左右，其中采用石灰石中和法生產(chǎn)的約占40%，預計每年將產(chǎn)生二氧化碳約15萬噸。目前對甲酸鈣生產(chǎn)中二氧化碳廢氣綜合利用的研究尚少，但該行業(yè)正處于迅速發(fā)展階段，其二氧化碳生產(chǎn)尾氣的排放量以每年35%的速度增長，因此對甲酸鈣生產(chǎn)中的二氧化碳進行回收利用，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。二氧化碳廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，農(nóng)業(yè)上主要用于食品貯存和保鮮、溫室氣肥及人工降雨，工業(yè)上主要用于制冷、電焊、采油、化工合成、煙絲膨脹、超臨界萃取和食品添加劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種回收甲酸鈣生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的富含二氧化碳的生產(chǎn)尾氣，并將其分離提純從而制取食品級二氧化碳產(chǎn)品的方法。旨在從水處理和化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中回收資源，降低溫室氣體的排放量的同時制取食品級二氧化碳產(chǎn)品，在保護環(huán)境的同時提高經(jīng)濟效益。本發(fā)明提出從甲酸鈣生產(chǎn)工藝的尾氣中回收二氧化碳的方法，所述尾氣為含有HCOOH、HCOOCH3、CH3OH、HC1、02、N2、H20和少量揮發(fā)性脂類和醇類的混合氣。本發(fā)明的方法包括以下步驟-(1)常溫常壓下，混合氣進入氣水分離器底部的進口，經(jīng)過自然沉降及氣水分離器上部的斜板和不銹鋼絲網(wǎng)的過濾，去除直徑大于5pm的液滴，混合氣從氣水分離器頂部濾出通入碳酸鹽或碳酸氫鹽吸收柱底部進口。(2)采用內(nèi)部裝填50150目純度95%以上碳酸鹽或碳酸氫鹽填料的吸收柱中和酸性雜質(zhì)。(3)除去酸性雜質(zhì)后的氣體進入高錳酸鉀洗滌塔，在高錳酸鉀溶液濃度0.22%，噴淋密度1040m3/m、h，以及過渡金屬氧化物催化的條件下氧化處理，去除有機雜質(zhì)。(4)氧化處理后的氣體進入水洗塔底部入口凈化工藝水以60100m3/m2，h的噴淋密度與其充分接觸，將氣流夾帶的高錳酸鉀霧沫和少量HC1除去。(5)凈化后氣體再經(jīng)氣水分離器過濾除霧，然后送入貯氣囊。(6)貯氣囊內(nèi)氣體在54(TC從活性碳吸附柱底部進入，控制氣度0.55m/min，壓力1.51.8MPa，經(jīng)吸附凈化后氣體由吸附柱頂部排出，進入3A分子篩干燥器底部，然后從干燥器頂部排出。(7)氣體從干燥器頂部排出后進入壓縮冷凍系統(tǒng)，經(jīng)壓縮機增壓，冷凍機組降溫，氣體中的02和N2為不凝氣由頂部排空，二氧化碳被液化回收。以上步驟(3)所述過渡金屬氧化物為Mn02、CuO、NiO和CoO中取其二，Cr203、RuCb和V205中取其二的四種氧化物的混合，同時摻雜ZnO和Ce02其一或等量取其二；所述催化是以2080目y-A1203或沸石為載體，采用浸漬法加載過渡金屬氧化物，然后在300600。C空氣氣氛中活化13h,負載量為每100g載體加載0.010.10mol過渡金屬氧化物。提供兩種較佳的過渡金屬氧化物的配方為①MnO20.0040.04mol，NiO0.0010.01mol,Cr2030.0030.03mol，V2050.001O.Olmol，摻雜Ce020細0.01mo1。②CuO0.0040.04mol，CoO0.0010.01mol，Cr2030.0030.03mol，V2050.001O.Olmol，摻雜ZnO0.0010.01mol。以上步驟(6)所述活性碳填料采用50100目的顆?；钚蕴?，在濃度為46%的可溶性鐵鹽溶液中浸漬13h，通CO2氣體約0.52h后，將填料水洗并烘干制成。以上步驟(1、2)所述碳酸鹽或碳酸氫鹽填料包括碳酸鈣、碳酸氧韓、碳酸鈉、碳酸氫納、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂等。以上步驟(5、6、7)所述貯氣囊采用耐酸堿、耐高壓的尼龍聚酯材料，并配置水封器作為防爆裝置。本發(fā)明方案歸納如下在甲酸鈣工藝的碳酸鈣反應(yīng)器的排氣口利用自行設(shè)計的氣水分離器(詳見附圖1)除去氣流中夾帶的霧沫和水滴；初步凈化的氣體先通過粒徑50150目的固體碳酸(氫)鹽吸收柱，除去氣體中殘留的酸霧；再進入高錳酸鉀洗滌塔，利用過渡金屬氧化物催化氧化氣體中的少量有機雜質(zhì)；氣體隨后進入水洗塔，逆流噴淋洗去高錳酸鉀殘液，再經(jīng)氣水分離器去除35pm以上的霧沫；氣體再進入尼龍聚酯材料的貯氣囊，以備深度處理；將貯氣囊出來的二氧化碳氣體先壓縮至1.12.3MPa，然后在4(TC以下進一步用活性碳吸附柱和3A分子篩干燥器除去少量的其余雜質(zhì)和水分；最后氣體進入壓縮冷凍系統(tǒng)，將二氧化碳液化，排除氧氣和氮氣等不凝氣，從而得到食品級的二氧化碳產(chǎn)品。本發(fā)明針對應(yīng)用領(lǐng)域中二氧化碳生產(chǎn)尾氣的雜質(zhì)成分，采用自行設(shè)計的氣水分離器捕集獲得粗氣，結(jié)合物理吸附、化學吸收及催化氧化技術(shù)提純二氧化碳氣體。本發(fā)明的技術(shù)要點如下-(1)氣水分離器本發(fā)明所設(shè)計的氣水分離器為柱狀容器。底部采用擋板隔離沉降的液體，排水口采用軟管抱箍連接，只需將軟管排水口固定于擋板上緣與壁孔之間的某處，即可以做到隨滿隨排，并能將壁孔液封，防止氣體泄漏；頂部采用斜板和不銹鋼絲網(wǎng)聯(lián)用除沫，可以將5[im以上的液滴濾除。具體見圖1，l一氣水分離器主體、2—不銹鋼絲網(wǎng)、3—斜板、4一擋板、5—壁孔、6—軟管。與氣水分離器相連的反應(yīng)器排氣口需進行密封處理，保證進入氣水分離器的二氧化碳濃度在卯％以上，氣體回收率可達到95%左右。(2)碳酸(氫)鹽吸收二氧化碳混合氣中的雜質(zhì)主要為揮發(fā)性有機物和酸性雜質(zhì)，其中酸性物質(zhì)約15%，如HC1和HC00H等，可以利用固體碳酸(氫)鹽的吸收柱中和除去。常溫下，混合氣進入吸收柱，其中的酸性物質(zhì)與50150目純度在95%以上的碳酸(氫)鹽中和而去除，填料裝填量應(yīng)保證可連續(xù)運行510天，當碳酸(氫)鹽含量低于30%時，需更換填料。G)催化氧化技術(shù)碳酸鈣中和法制備甲酸鈣的生產(chǎn)尾氣中有機雜質(zhì)主要有HCOOH、HCOOCH3、CH3OH及其他揮發(fā)性脂類等，其含量在0.53%左右，可采用催化氧化技術(shù)將有機雜質(zhì)氧化成二氧化碳和水。洗滌塔采用噴灑式的篩板塔或填料塔，催化劑裝填于塔板或填料上，采用0.22%的高錳酸鉀溶液以1040m3/m2*h的噴淋密度逆流接觸洗去有機雜質(zhì)，空塔氣速為0.5催化劑選取與制備采用過渡金屬氧化物代替貴金屬催化劑，可以降低生產(chǎn)成本，提高凈化效率。實驗表明，對于HCOOH、HCOOCH3的氧化，Mn02、CuO、NiO和CoO的催化活性較強，對于CH30H和其他揮發(fā)性脂類的氧化，Cr203、Ru02和V205的催化效果較好，同時摻雜少量的ZnO和Ce02對催化劑活性的提高有明顯作用。過渡金屬氧化物催化劑以2080目Y-Al203或沸石為載體，采用浸漬法加載后需在300600'C空氣氣氛中活化l~3h，負載量為0.010.10mol/100gAl2O3(或沸石)。配方一Mn020.0040.04mol，NiO0.001~O.Olmol，Cr2030扁0.03mo1，V2050.0010.01mol，摻雜Ce020.0010.01mol;配方二CuO0.0040.04mol，CoO0.0010.01mol，Cr2030.0030.03mol，V2050.0010.01mol，摻雜ZnO0.0010.01mol。(4)活性碳吸附和3A分子篩千燥二氧化碳混合氣中除空氣外的大部分雜質(zhì)去除后，剩余的有機物和酸性雜質(zhì)約200lOOOppm，水分約0.21%，可采用活性碳吸附柱和分子篩干燥器串聯(lián)吸收除去。在540°C，混合氣體從活性碳吸附柱底部進入，控制氣體線速度在0.55m/min，壓力約1.12.3MPa，經(jīng)吸附凈化后氣體由吸附柱頂部排出并進入3A分子篩干燥器底部，然后從干燥器頂部排出進入純化系統(tǒng)。為了便于連續(xù)生產(chǎn)，活性碳吸附柱和分子篩干燥器均采用雙塔式一備一用。顆?；钚蕴紝Φ头肿佑袡C物的吸附量約為自身重量的2040%，裝填量應(yīng)保證連續(xù)運行13周左右，采用電加熱再生，運行2436h，再生46h;3A型分子篩填料對水分吸附量約為自身重量的1525倍，裝填量應(yīng)保證連續(xù)運行36個月，也采用電加熱再生，運行47d，再生1530h。填料的選擇與改進活性碳填料采用50100目的顆?；钚蕴?，在濃度為46%的可溶性鐵鹽溶液中浸漬13h，通CO2氣體約0.52h后，將填料水洗并烘干，即得鐵鹽催化改性活性碳，其比表面積和吸附能力分別為普通活性碳的1.5倍和2倍。分子篩填料采用3A型。(5)氣體提純液化經(jīng)氣水分離器捕獲的氣體中二氧化碳含量一般在90%以上，利用壓縮機和冷凍機將氣體壓力維持在1.62.5MPa，氣體溫度維持在-25-12'C，液化二氧化碳并排除02和N2等不凝氣，得到食品級二氧化碳產(chǎn)品。本發(fā)明利用氣液分離原理、化學吸收法、物理吸附法和低溫分離法等氣體分離純化技術(shù)將甲酸鈣生產(chǎn)工藝中的廢氣回收并提純出食品級二氧化碳。圖1為氣水分離器裝置縱剖面示意圖。圖2為甲酸鈣生產(chǎn)中二氧化碳尾氣回收提純工藝流程圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。一般來自工業(yè)甲酸與重質(zhì)碳酸鈣反應(yīng)的二氧化碳氣源成分見表1。表1二氧化碳混合氣源成分<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施步驟一氣水分離首先碳酸鈣反應(yīng)器排氣口應(yīng)作密封處理，將生產(chǎn)尾氣全部引入氣水分離器內(nèi)，氣源中二氧化碳含量在90%以上。常溫常壓下，氣體以1.03.0mVmin速度進入氣水分離器底部，直徑大于200|am的液滴未到達頂部便已沉降下來，直徑在5200nm的液滴被斜板和不銹鋼絲網(wǎng)過濾去除。液體沉降到底部后部分流回反應(yīng)器，部分積聚在擋板一側(cè)，軟管排水口高度始終保持在擋板上緣與壁孔之間，確保酸液隨時排出并同時液封壁孔防止氣體外溢。經(jīng)過分離后，混合氣中的水分從0.55%下降至0.11%，除水率在80%左右。將1噸二氧化碳混合氣經(jīng)氣水分離器分離后，約有535kg水直接回流至碳酸鈣反應(yīng)器中，剩余210kg水由軟管排出，廢水的pH值約24，甲酸含量在5%左右，可根據(jù)生產(chǎn)工藝的特點進行回用。實施步驟二采用碳酸鈣吸收去除酸性物質(zhì)混合氣體經(jīng)氣水分離后由底部通入吸收柱，內(nèi)部裝填I(lǐng)OO目純度約98%的輕質(zhì)碳酸鈣，經(jīng)中和后約80%的酸性物質(zhì)可以去除，即HCOOH含量由0.11%下降至0.020.2%，HC1含量由0.10.5%下降至0.020.1%。實際處理1噸氣體需消耗碳酸鈣約1060kg，當碳酸鈣吸收柱中碳酸鈣含量低于30%時需更換填料以提高處理速度。實施步驟三催化氧化去除有機雜質(zhì)混合氣由塔底進入高錳酸鉀洗滌塔，以過渡金屬氧化物為催化劑，氣體與頂部噴淋的吸收液在塔內(nèi)逆流接觸氧化除去有機物。高錳酸鉀溶液濃度為0.5%，噴淋密度30m3/m2*h，采用直徑1.21!1填料塔，空塔氣速lm/s;過渡金屬氧化物催化劑以40目Y—Al203為載體，加載后在500。C空氣氣氛中活化2h，負載量為0.05mol/100gAl2O3，其中Mn020.02mol，NiO0.005mol，Cr2O30.015mol、V2050.005mol，摻雜Ce020.005mol。洗滌塔的進氣中有機雜質(zhì)濃度約0.150.35%，有機物的去除率約95%，即有機物濃度下降至0.010.02%。高錳酸鉀廢液由循環(huán)水槽回流塔頂重復利用。因有機物含量的變化，處理1噸氣體消耗高錳酸鉀固體約24.5kg。實施步驟四水洗去除高錳酸鉀和HC1混合氣體經(jīng)氧化處理后，從水洗塔底部進入，與頂部噴淋的水分充分接觸，將氣流夾帶的高錳酸鉀霧沫和少量HC1除去，凈化后氣體再經(jīng)氣水分離器過濾除霧。工藝水噴淋密度75m3/m2*h，氣體中高錳酸鉀含量由0.10.2%下降至0.010.02%，HC1含量由0.020.1%下降至0.0020.01%，過濾干燥后氣體中水分含量約0.050.2%，直徑在3pm以下。實際處理l噸混合氣體需消耗工藝水23t。在進行深度處理前氣體暫存于尼龍聚酯的貯氣囊中，并在氣囊出口處加壓至1.5MPa。實施步驟五除微量雜質(zhì)及水分至此混合氣中含水量約0.050.2%，空氣0.55%，其余雜質(zhì)約0.0250.05%。先用壓縮機加壓至1.51.8MPa,然后在35'C下采用活性碳吸附柱與分子篩干燥器串聯(lián)除去微量雜質(zhì)與水分。活性碳填料50目，在濃度為4%的Fe(N03)3溶液中浸漬1.5h，通C02氣體約m后水洗并烘干，分子篩采用3A型，進氣線速度約0.55m/min。經(jīng)處理后氣體含水量在15ppm以下，含有機雜質(zhì)10ppm以下。用于活化用的C02氣體回流至貯氣囊。將1噸混合氣體經(jīng)活性碳與分子篩吸附處理后，約消耗活性碳1.22.5kg、分子篩0.10.25kg。填料可以采用電加熱再生，顆粒活性碳運行約30h，再生5h，3A型分子篩運行約5d，再生20h。吸附柱均為雙塔型(一備一用)以便連續(xù)運行。實施步驟六分離空氣提純二氧化碳氣體經(jīng)以上步驟凈化后，二氧化碳含量可以達到9599%，雜質(zhì)主要為空氣，可以通過壓縮冷凍系統(tǒng)進一步提純，先由壓縮機增壓至2.5MPa左右，再利用冷凍機組降溫至-12i:左右，二氧化碳在此條件下液化，少量的惰性氣體為不凝氣由頂部排空。采用此法回收的二氧化碳液體產(chǎn)品可達到如下指標，詳見表2。表2二氧化碳產(chǎn)品質(zhì)量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>完整工藝實施例800t/aCO2氣體處理及回用工程，本實施例工藝流程見圖2。1、氣體來源某C02氣體處理及回用工程的氣源來自環(huán)氧大豆油甲酸廢水處理的碳酸釣中和階段，產(chǎn)氣量約1000t/a。其主要成分見表3。表3C02氣體處理及回用工程氣源成分<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2、工藝流程某800t/aCO2氣體處理及回用工程如圖2所示。(1)干燥預處理將氣水分離器安裝于碳酸鈣反應(yīng)器的集氣罩排氣口，集氣罩與反應(yīng)器連接處作密封處理，可捕集98%以上的廢氣，約3.2t/d,二氧化碳含量在94%左右。混合氣以1.2m3/min的速度進入氣水分離器，氣流上升經(jīng)斜板和不銹鋼絲網(wǎng)除霧器排出，約36kg/d的廢酸液直接回流至反應(yīng)器，約12kg/d在擋板內(nèi)側(cè)經(jīng)軟管排放。經(jīng)初步干燥混合氣體中含水量下降至0.6%左右，液體直徑大部分在5pm以下。(2)除酸性雜質(zhì)氣體經(jīng)80目含CaC03約99%的輕質(zhì)碳酸鈣吸收柱中和除去90%以上的酸性雜質(zhì)，處理后酸性物質(zhì)含量降至0.05%左右，此過程主要為去除有機酸，以減少高錳酸鉀的用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。經(jīng)中和后HCOOH的含量約0.03M，HC1的含量約0.008%。(3)除有機雜質(zhì)采用過渡金屬氧化物代替價格昂貴的貴金屬催化劑，利用直徑1.5m篩板式洗滌塔，與高錳酸鉀溶液逆流接觸催化氧化氣體中的有機雜質(zhì)。高錳酸鉀溶液濃度為1%，噴淋密度15m3/m2*h;過渡金屬氧化物催化劑以60目7-八1203為載體，加載后在400'C空氣氣氛中活化1.5h，負載量為0.08mol/100gAl2O3，其中CuO0.03mol，CoOO.Olmol，Cr2030.02mol、V205O.Olmol，摻雜ZnO和Ce02均0.005mol。洗滌塔的進氣中有機雜質(zhì)濃度約0.15%，有機物的去除率約95%，即有機物濃度下降至0.0075%。高錳酸鉀廢液由循環(huán)水槽回流塔頂重復利用。因有機物含量的變化，處理l噸氣體消耗高錳酸鉀固體約2.5kg。(4)除高錳酸鉀及殘留HC1采用水洗噴淋除去過量高錳酸鉀和HC1，氣體經(jīng)氣水分離器進一步過濾干燥。工藝水噴淋密度100m3/m2h,水洗后氣體中高錳酸鉀含量約0.005%,HC1含量約0.001%。再經(jīng)氣水分離器過濾后氣體中水分含量約0.2%，直徑一般在3pm以下。實際處理1噸混合氣體需消耗工藝水3.3t。處理后氣體暫存于尼龍聚酯貯氣囊(配備水封器)中，并在氣囊出口處將氣體加壓至L8MPa左右。(5)除微量雜質(zhì)與水分活性碳吸附柱與分子篩干燥器串聯(lián)，先經(jīng)活性碳吸附柱去除98%以上的殘留雜質(zhì)及其氣味，再經(jīng)3A型分子篩千燥器過濾除去99X以上的水分。活性碳填料100目，在濃度為6%的FeCl3溶液中浸漬2.5h，通C02氣體約2h后水洗并烘干，分子篩采用3A型，進氣線速度約2.53.5m/min。經(jīng)處理后氣體含水量在20ppm以下，含有機雜質(zhì)8ppm以下?；罨枚趸細怏w回流進入貯氣囊。(6)分離提純二氧化碳經(jīng)深度處理后二氧化碳含量約98%，采用直接壓縮冷凝的方法分離出二氧化碳，氣體先經(jīng)壓縮機升壓至2.5MPa,再利用冷凝機組在-12'C下液化，空氣等不凝氣從頂部排空。得到的二氧化碳產(chǎn)品可以充裝鋼瓶或槽車。3、產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)以上工藝處理后二氧化碳產(chǎn)品可以達到食品級標準(GB10621-2006)，詳見表4。表4800t/aCO2氣體處理及回用工程產(chǎn)品質(zhì)量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>5、成本核算1噸成分如表3所示的二氧化碳混合氣回收成本見表6。表6C02回收運行成本估算<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表6可知，800t/aCO2氣體處理及回用工程的直接經(jīng)濟收益為45.8萬元，同時可以減排二氧化碳，此法具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。權(quán)利要求1、從甲酸鈣鹽生產(chǎn)工藝的尾氣中回收二氧化碳的方法，所述尾氣為含有CO2、HCOOH、HCOOCH3、CH3OH、HCl、O2、N2、H2O和少量揮發(fā)性脂類和醇類的混合氣，其特征在于以下步驟(1)常溫常壓下，混合氣進入氣水分離器底部的進口，經(jīng)過自然沉降及氣水分離器上部的斜板和不銹鋼絲網(wǎng)的過濾，去除直徑大于5μm的液滴，混合氣從氣水分離器頂部濾出通入碳酸鹽或碳酸氫鹽吸收柱底部進口；(2)采用內(nèi)部裝填50～150目純度95％以上碳酸鹽或碳酸氫鹽填料的吸收柱中和酸性雜質(zhì)；(3)除去酸性雜質(zhì)后的氣體進入高錳酸鉀洗滌塔，在高錳酸鉀溶液濃度0.2～2％，噴淋密度10～40m3/m2·h，以及過渡金屬氧化物催化的條件下氧化處理，去除有機雜質(zhì)；(4)氧化處理后的氣體進入水洗塔底部入口凈化工藝水以60～100m3/m2·h的噴淋密度與其充分接觸，將氣流夾帶的高錳酸鉀霧沫和少量HCl除去；(5)凈化后氣體再經(jīng)氣水分離器過濾除霧，然后送入貯氣囊；(6)貯氣囊內(nèi)氣體在5～40℃從活性碳吸附柱底部進入，控制氣度0.5～5m/min，壓力1.1～2.3MPa，經(jīng)吸附凈化后氣體由吸附柱頂部排出，進入3A分子篩干燥器底部，然后從干燥器頂部排出；(7)氣體從干燥器頂部排出后進入壓縮冷凍系統(tǒng)，經(jīng)壓縮機增壓，冷凍機組降溫，氣體中的O2和N2為不凝氣由頂部排空，二氧化碳被液化回收。2、如權(quán)利要求1所述從甲酸鈣生產(chǎn)工藝的尾氣中回收二氧化碳的方法，其特征在于步驟(3)所述過渡金屬氧化物為Mn02、CuO、NiO和CoO中取其二，Cr203、Ru02和V20s中取其二的四種氧化物的混合，再摻雜ZnO和Ce02其一或等量取其二；所述催化是以？Al203或沸石為載體，采用浸漬法加載過渡金屬氧化物，然后在30060(TC空氣氣氛中活化l3h，負載量為每100g載體加載0.010.10mol過渡金屬氧化物。3、如權(quán)利要求2所述從甲酸鈣生產(chǎn)工藝的尾氣中回收二氧化碳的方法，其特征在于所述過渡金屬氧化物的配方為MnO20.0040.04mol，NiO0.0010.01mol，Cr2030.0030.03mol，V2050.0010.01mol,摻雜Ce020.0010.01mol。4、如權(quán)利要求2所述從甲酸鈣生產(chǎn)工藝的尾氣中回收二氧化碳的方法，其特征在于所述過渡金屬氧化物的配方為CuO0.0040.04mo1，CoO0.0010.01mol，Cr2O30.0030.03mol，V2050.0010.01mol，摻雜ZnO0.0010.01mol。5、如權(quán)利要求1所述從甲酸鈣生產(chǎn)工藝的尾氣中回收二氧化碳的方法，其特征在于步驟(5、6、7)所述貯氣囊采用耐酸堿、耐高壓的尼龍聚酯材料，并配置水封器作為防爆裝置。6、如權(quán)利要求1所述從甲酸鈣生產(chǎn)工藝的尾氣中回收二氧化碳的方法其特征在于步驟(6)所述活性碳吸附柱的活性碳填料采用50100目的顆粒活性碳，在濃度為46%的可溶性鐵鹽溶液中浸漬13h，通CO2氣體約0.52h后，將填料水洗并烘干制成。7、如權(quán)利要求1所述從甲酸鈣生產(chǎn)工藝的尾氣中回收二氧化碳的方法其特征在于步驟(1、2)所述碳酸鹽或碳酸氫鹽填料包括碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸氫納、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂。全文摘要從甲酸鈣生產(chǎn)工藝尾氣中回收二氧化碳的方法，涉及甲酸鈣生產(chǎn)和處理酸性廢水副產(chǎn)甲酸鈣的工藝中，廢氣的治理和資源化利用。目的在于提供一種對應(yīng)用領(lǐng)域二氧化碳混合氣中有機雜質(zhì)、酸性物質(zhì)及惰性氣體進行凈化去除，從而提純得到食品級二氧化碳產(chǎn)品的方法。該工藝投資較少，可行性較好，能達到減排溫室氣體和提高經(jīng)濟效益的目的。基本方法為利用氣水分離器濾除水分獲得粗氣，通過固體碳酸鹽或碳酸氫鹽柱吸收酸性物質(zhì)，采用過渡金屬氧化物催化氧化除去有機雜質(zhì)，通過鐵鹽改性顆?；钚蕴己?A分子篩深度凈化后，經(jīng)壓縮冷凝得到高純度的食品級二氧化碳產(chǎn)品。回用工藝對甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量及酸性廢水處理效果沒有影響。文檔編號F25J3/08GK101125651SQ200710069188公開日2008年2月20日申請日期2007年6月5日優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日發(fā)明者吳忠標,李華靖,趙偉榮申請人:浙江大學