專利名稱：用于生產(chǎn)具有減少的二氧化碳釋放的混合水泥的工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)水硬性混合水泥的工藝，該種混合水泥具有顯著減少的硅酸鹽熟料礦物含量，并相應地具有增加量的輔助材料。
背景技術(shù)：
已經(jīng)公知，每生產(chǎn)一噸標準硅酸鹽水泥都會同時釋放約一噸的二氧化碳，并且約有一半來自窯中石灰石的脫碳作用，另一半來自主要是窯中的能耗。
因此，水泥工業(yè)可以實現(xiàn)二氧化碳排放的有意義的減少的唯一途徑是通過減少硅酸鹽熟料的產(chǎn)生并增加填料的使用。水泥工業(yè)認為，將標準硅酸鹽水泥生產(chǎn)中的能耗進一步減少大于約2％～3％是不可能的。
生產(chǎn)混合水泥的傳統(tǒng)方法包括，主要在旋轉(zhuǎn)的球磨機中將硅酸鹽水泥熟料與不同類型的微填料互磨，所述微填料例如高爐爐渣、粉煤灰、石灰石等。這種方法不能在用粉煤灰替代多于20％～25％的硅酸鹽熟料和用高爐爐渣替代約30％～50％的同時，對水泥性能不產(chǎn)生顯著的負面影響，所述負面影響例如凝結(jié)時間的減少，在養(yǎng)護期0～28天中的非常低的強度增進，等等。其要花費高達3倍的時間(2至3個月)來實現(xiàn)傳統(tǒng)硅酸鹽水泥混凝土的28天強度。同時，高體積粉煤灰(HVFA)水泥與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比沒有顯著的益處。用這種水泥生產(chǎn)的混凝土的特征在于高耐久性，例如低的氯化物滲透性，高的耐硫酸鹽和堿性硅石性，等等，參見例如Malhotra，ConcreteInternational J.，vol 21，No.5，May 1999，pp.61-66。根據(jù)Malhotra，這種混凝土的強度增進可以通過顯著增加粘合劑(例如水泥加微填料)的含量、并顯著減少混入水的量來改善，但是這種方法要求增加減水劑的劑量來保持混凝土混合物的可接受的稠度，這大大增加了混凝土的成本。
與本發(fā)明有關的另一個方法是由美國專利申請公開號US2002/0000179描述的方法，“Method for producing a blendedcementitious composition”。所述申請建議向硅酸鹽水泥和傳統(tǒng)粘結(jié)材料的混凝土混合物中引入非常細小并具高活性的稻殼灰，所述傳統(tǒng)粘結(jié)材料例如粉煤灰、高爐爐渣等。這改善了早期強度以及混凝土的氯化物滲透性。
這種生產(chǎn)混凝土的方法需要高達400kg每立方米的增加的粘合劑材料的量，所述粘合劑材料例如水泥+粉煤灰+稻殼灰，以得到在相對低水-粘合劑比(例如小于0.40)下相當于標準硅酸鹽水泥混凝土的混凝土。這些要求給所述方法在商品混凝土工業(yè)的應用帶來了重大的技術(shù)和經(jīng)濟限制，所述工業(yè)生產(chǎn)的約95％的混凝土中，水泥/粘合劑含量為250～300kg每立方米、水與水泥比為0.60～0.70。將所述方法引入所提到的混凝土混合設計致使混凝土強度增進的急劇降低以及凝結(jié)時間的增加，這使其不能與標準硅酸鹽水泥混凝土相競爭。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于制備混凝土的、具有減少的二氧化碳釋放、環(huán)境有效的混合水泥的生產(chǎn)工藝，其中，所述水泥含有與微填料以及可能的減水劑徹底混合的硅酸鹽水泥，以得到高活性和干的水泥混合物。
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)混合水泥的工藝，其中，水泥含有硅酸鹽水泥和細粒輔助粘結(jié)材料，該硅酸鹽水泥與微填料以及可能的減水劑徹底混合成干水泥混合物，該輔助粘結(jié)材料選自高爐爐渣、粉煤灰、石英、硅石、無定型二氧化硅、石灰石和回收混凝土，其特征在于在第一步驟中，將所述輔助材料在干燥狀態(tài)下研磨到至少1000cm2/g(Blaine)的比表面，以及，在第二步驟中，將已研磨的輔助材料與總研磨質(zhì)量的至少20％重量的高活性水泥混合物在干燥狀態(tài)下一起研磨，以得到至少3000cm2/g(Blaine)的比表面，該高活性水泥混合物含有水泥、以及含有SiO2的微填料和粉狀減水劑形式的聚合物這些成份中的至少一種，該混合物已經(jīng)在具有振動研磨介質(zhì)的研磨機中被預先處理，其中，對水泥顆粒施加大量的沖擊脈沖，使水泥顆粒的表面能和化學活性增加。
對所述輔助材料進行單獨的初步研磨以得到至少1000cm2/g(Blaine)的比表面，然后與總研磨質(zhì)量的至少約20％重量比的高活性水泥混合物進行共同研磨以得到至少3000cm2/g(Blaine)的比表面。這使得在使用高爐爐渣情況下水硬活性的提高。在使用硅石或其它含有二氧化硅的物質(zhì)的情況下實現(xiàn)了與氫氧化鈣的化學活性的提高。這種提高是由于所述混合料的顆粒的表面改性而引起的，其形式為微缺陷、微裂紋和位錯，所述微缺陷、微裂縫和位錯是由研磨工藝引起的應力誘導動態(tài)轉(zhuǎn)變而導致的。
根據(jù)本發(fā)明的一個非常有優(yōu)勢的實施例，所述高活性水泥混合物已經(jīng)根據(jù)歐洲專利No.0 696 262的方法而制造出來。
但是，也可能使用已經(jīng)根據(jù)相應工藝進行過處理的水泥混合物，來得到與在EP 0 696 262中敘述的抗壓強度相應的抗壓強度。
歐洲專利說明書No.EP 0 696 262描述了生產(chǎn)水泥的方法，該方法可以用來生產(chǎn)下面的水泥，該水泥可以用來生產(chǎn)凈漿漿體(paste)、灰漿、混凝土，以及具有高承載能力、具有減少的水含量、高機械強度和密度以及快速強度增進的其它基于水泥的材料。該方法包括對水泥與兩個成份中的至少一個成份的混合物進行機械-化學處理，其中，第一成份是含有二氧化硅的微填料，第二成份是減水劑形式的聚合物。水泥與第一和/或第二成份在第一階段在干燥狀態(tài)下混合，其中，第一和/或第二成份中的顆粒被吸收在水泥顆粒上。在第一階段得到的混合物在第二階段在具有振動研磨介質(zhì)的研磨機中被處理，其中，對所述混合物中的顆粒進行大量的沖擊脈沖，所述沖擊脈沖以非常快的順序改變方向，從而導致水泥顆粒的表面性能的改性，所述改性的形式為表面能和化學活性的顯著增加。第二階段中處理的持續(xù)時間足以使在振動下被徹底壓實且在密封條件下在+20℃養(yǎng)護的邊長為20mm的水泥凈漿立方體得到等于至少60MPa的1天抗壓強度。
歐洲專利No.0 696 262因此被并入本專利申請中。
本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)混凝土混合物的方法。
該方法被用于制備成形的混凝土單元或結(jié)構(gòu)，包括下面的步驟，首先根據(jù)上面的所述方法生產(chǎn)混合水泥，然后將所述混合水泥與沙子和/或具有更大尺寸的骨料以及水混合，接著澆注成形單元或結(jié)構(gòu)并硬化該物體。
下面將部分地結(jié)合表格和附圖來更詳細地描述本發(fā)明，其中

圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的混合水泥與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥以及根據(jù)所提出的方法進行過研磨的初始混合料相比較的顆粒尺寸分布平均情況的圖示。其顯示出所述混合水泥的比表面與商業(yè)生產(chǎn)的純硅酸鹽水泥的比表面相符。
下面的表1和表2分別示出了歐洲標準的水泥-沙比為1∶3、水泥-粘合劑比為0.50的EN灰漿，具有根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的含有高體積粉煤灰的混合水泥的混凝土，以及具有傳統(tǒng)混合水泥的混凝土的強度增進。
表1.對EN灰漿與粉煤灰的測試(根據(jù)所提出的發(fā)明生產(chǎn)的混合水泥)

表2.對EN灰漿與粉煤灰的測試(傳統(tǒng)的混合水泥)

下面的表3表示EN灰漿(水泥-沙比為1∶3，水-粘合劑比為0.50)，以及具有根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的含有高體積石英填料的混合水泥的混凝土的強度增進。
表3.對EN灰漿與石英填料的測試

*)粘合劑含量為300kg/m3和w/B比為0.65的混凝土下面的表4表示具有根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的含有高體積高爐爐渣的混合水泥以及傳統(tǒng)混合水泥的EN灰漿(水泥-沙比為1∶3，水-粘合劑比為0.50)的強度增進。
在表4和表5中，HRC代表高活性水泥，例如根據(jù)EP 0 696 262處理的水泥。
表4.對EN灰漿與高爐爐渣的測試

下面的表5表示對具有根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的含有高體積石英填料的混合水泥的混凝土進行氯化物滲透性測試(ASTM C 1202-94)的測試結(jié)果。
表5.氯化物滲透性的測試結(jié)果(ASTM C 1202-94)

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當選自例如高爐爐渣、粉煤灰、石英、硅石或含有無定型二氧化硅的其它物質(zhì)等的輔助粘結(jié)材料首先進行單獨的初步研磨以得到至少1000cm2/g(Blaine)的比表面，然后與至少約20％重量比的高活性水泥混合物進行共同研磨以得到至少3000cm2/g(Blaine)的比表面時，最終得到的混合水泥具有比傳統(tǒng)混合水泥好很多的性能。更好的性能涉及更高的早期和長期強度增進，更細微的孔隙，等等。它還具有比純硅酸鹽水泥更好的性能，例如顯著更好的環(huán)境狀況，更高的長期強度增進，顯著降低的氯化物滲透性，等等。
在上面提到的在單獨和共同階段中的研磨可以通過使用介質(zhì)研磨設備和無介質(zhì)研磨設備來實現(xiàn)，所述介質(zhì)研磨設備例如轉(zhuǎn)筒球磨機、振動球磨機、行星式磨機、攪拌和離心磨機，所述非介質(zhì)研磨設備例如輥磨、噴磨機等。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，混合水泥含有從20％重量比到最高80％重量比的所述高活性水泥混合物。
根據(jù)第一實施例，所述輔助粘結(jié)材料基本上由F級粉煤灰組成。
根據(jù)第二實施例，所述輔助粘結(jié)材料基本上由C級粉煤灰組成。
根據(jù)第三實施例，所述輔助粘結(jié)材料基本上由粒狀高爐爐渣組成。
根據(jù)第四實施例，所述輔助粘結(jié)材料基本上由具有至少80％重量比的二氧化硅含量的石英填料組成。
根據(jù)ASTM C 618，粉煤灰分為兩級，C級和F級。C級粉煤灰典型地含有多于70％重量比的硅石、礬土和氧化鐵，而C級典型地含有70％到50％。F級作為煙煤燃燒的副產(chǎn)品而產(chǎn)生。C級粉煤灰具有更高的鈣含量，并且作為次煙煤燃燒的副產(chǎn)品而產(chǎn)生。
實例在實驗中使用下面的材料根據(jù)EN-197的CEM I 42.5或根據(jù)ASTMC 150的類型I的標準硅酸鹽水泥，(FA)級粉煤灰，高爐爐渣(BFS)，和石英填料(Q)。所述材料的化學組成由表6給出。
表6.化學組成

粘結(jié)輔助材料已經(jīng)在振動研磨機VBM1518中進行過單獨的研磨，以得到約1500cm2/g(Blaine)的比表面積。
然后，所述填料已經(jīng)在干燥狀態(tài)下與根據(jù)歐洲專利說明書No.EP0696262生產(chǎn)的、含有99％PC和2％F級粉煤灰的高活性干水泥混合物混合。所述成份的混合通過德國制造的稱為“Tonimix”的混合機，在280rpm的轉(zhuǎn)速下進行3分鐘，以得到均勻的混合料。
所述混合料在旋轉(zhuǎn)球磨機中進行進一步的研磨，以得到約4500cm2/g(Blaine)的比表面。
在這兩個相繼的研磨期間，對粘結(jié)輔助材料顆粒進行表面改性，其形式為由應力誘導動態(tài)轉(zhuǎn)變引起的微缺陷、微裂縫和位錯。這種效應會在使用高爐爐渣的情況下提高水硬活性，并且在使用硅石或含有二氧化硅的其它物質(zhì)時提高與氫氧化鈣的化學活性。
根據(jù)測試結(jié)果，根據(jù)所提出的發(fā)明生產(chǎn)的混合水泥具有與標準硅酸鹽水泥相符的比表面積，見圖1，并且與強度增進和耐久性相關的性能遠遠好于傳統(tǒng)混合水泥和純硅酸鹽水泥，見表2至表5。
圖1示出了根據(jù)所提出的研磨方法生產(chǎn)的混合水泥的顆粒尺寸分布，以及在研磨前混合料的顆粒尺寸分布。請見圖1中的注釋。
下面的注釋用于圖1。
Q代表重量比為50/50的標準硅酸鹽水泥與石英填料(＜1mm)的參照混合料。
EQ代表根據(jù)EMC方法研磨的標準硅酸鹽水泥與石英填料(50/50)的混合料。
FA代表重量比為50/50的標準硅酸鹽水泥與F級粉煤灰的參照混合料。
EFA代表根據(jù)EMC方法研磨的重量比為50/50的標準硅酸鹽水泥與F級粉煤灰的混合料。
ST7代表標準硅酸鹽水泥(根據(jù)ASTM C 150的類型I)。
IN4代表快硬硅酸鹽水泥(根據(jù)ASTM C 150的具有更高精細度的類型III)。
圖例后括號中的是計算出的以m2/升表示的表面。
由于硅酸鹽熟料的顯著減少，這種混合水泥的實現(xiàn)可以顯著減少二氧化碳以及其它“溫室”氣體釋放的水平，這里，減少可以多于50％，還可以顯著減少硅酸鹽熟料生產(chǎn)所需的能量。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)混合水泥的工藝，其中，水泥含有硅酸鹽水泥和細粒輔助粘結(jié)材料，該硅酸鹽水泥與微填料以及可能的減水劑徹底混合成干水泥混合物，該輔助粘結(jié)材料選自高爐爐渣、粉煤灰、石英、硅石、無定型二氧化硅、石灰石和回收混凝土，其特征在于，在第一步驟中，將所述輔助材料在干燥狀態(tài)下研磨到至少1000cm2/g(Blaine)的比表面，以及，在第二步驟中，將已研磨的輔助材料與總研磨質(zhì)量的至少20％的高活性水泥混合物在干燥狀態(tài)一起研磨，以得到至少3000cm2/g(Blaine)的比表面，該高活性水泥混合物含有水泥、以及選自含有SiO2的微填料和粉狀減水劑形式的聚合物這些成份中的至少一種，該混合物已經(jīng)在具有振動研磨介質(zhì)的研磨機中被預先處理，其中，對水泥顆粒施加大量的沖擊脈沖，使水泥顆粒的表面能和化學活性增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，所述高活性水泥混合物根據(jù)歐洲專利No.0 696 262的方法制造。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的工藝，其特征在于，混合水泥含有從20％重量比到最高80％重量比的所述高活性水泥混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的工藝，其特征在于，所述輔助粘結(jié)材料基本上由F級粉煤灰組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的工藝，其特征在于，所述輔助粘結(jié)材料基本上由C級粉煤灰組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的工藝，其特征在于，所述輔助粘結(jié)材料基本上由粒狀高爐爐渣組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的工藝，其特征在于，所述輔助粘結(jié)材料基本上由具有至少80％重量比二氧化硅含量的石英填料組成。
8.一種用于生產(chǎn)混凝土混合物的方法，其特征在于，它首先包括權(quán)利要求1至7用于生產(chǎn)所述混合水泥的步驟，然后是將所述混合水泥與沙子和/或更大尺寸的骨料、水以及可能的減水劑和引氣劑混合的步驟。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)混合水泥的工藝，其中，水泥含有硅酸鹽水泥和細粒輔助粘結(jié)材料，該硅酸鹽水泥與微填料以及可能的減水劑徹底混合成干水泥混合物，該輔助粘結(jié)材料選自高爐爐渣、粉煤灰、石英、硅石、無定型二氧化硅、石灰石和回收混凝土，其特征在于，在第一步驟中，將所述輔助材料在干燥狀態(tài)下研磨到至少1000cm
文檔編號C04B20/02GK1694855SQ03824880
公開日2005年11月9日 申請日期2003年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者V·羅南 申請人:普洛希多企業(yè)公司