專利名稱：一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種礦物封存二氧化碳工藝，尤其是利用富鎂礦物(水鎂石)封存煙氣中的二氧化碳。并實現(xiàn)了原料的循環(huán)使用以及產(chǎn)物的資源化利用。
背景技術(shù)：
碳捕集與封存(Carbon Capture and Morage，簡稱CCQ是指將大型二氧化碳 (CO2)排放源所產(chǎn)生的二氧化碳收集起來，并用各種方法儲存以避免其排放到大氣中的一種技術(shù)。這種技術(shù)被認(rèn)為是未來大規(guī)模減少溫室氣體排放、減緩全球變暖最經(jīng)濟(jì)、可行的方法。目前世界上主要研究的二氧化碳封存方式主要包括地質(zhì)封存、海洋封存和礦物封存。地質(zhì)封存就是指將二氧化碳存放在地下地層的空隙中，各種物理和化學(xué)機(jī)理將阻止其向地表運移；地質(zhì)封存存在著(X)2在地質(zhì)儲層中發(fā)生的泄漏的風(fēng)險，未來(X)2封存的規(guī)?？赡苓_(dá)到數(shù)十億噸，一旦泄漏所產(chǎn)生可能會顯著影響全球氣候。如果封存在地質(zhì)體中的0)2通過斷層泄漏到其他地質(zhì)構(gòu)造中，可能對生活環(huán)境、地下水資源和生態(tài)系統(tǒng)造成負(fù)面影響。此外大規(guī)模地質(zhì)封存還需要對封存場所進(jìn)行長時間的監(jiān)測，造成封存成本的顯著增加。海洋封存是指把二氧化碳注入深海之中已進(jìn)行長時間的儲存。它的主要原理是將捕集來的(X)2通過管道或者輪船壓入海底，(X)2在那里溶解成為碳酸。然而這種封存方法對環(huán)境的負(fù)面影響比較大，CO2溶解形成的碳酸會造成海水的酸化，威脅海洋生態(tài)環(huán)境。此外， 海水的緩慢對流使得溶解在海底的(X)2可能在若干世紀(jì)后重新被釋放到大氣中。針對海洋封存(X)2這一方式仍在研究之中。礦物封存主要指利用含有堿性和堿土金屬氧化物的礦石與二氧化碳反應(yīng)將其固化，生成永久的、更為穩(wěn)定的碳酸鹽(MgCO3和CaCO3)的一系列過程。礦物封存CO2的基本原理為0)2與含鈣鎂的礦石進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的固態(tài)碳酸鹽礦物及其他副產(chǎn)品。這一封存CD2的概念首先由瑞士學(xué)者kifritz于1990年提出，隨后Dunsmore 于1992年研究了用鈣鎂碳酸鹽礦物封存(X)2的方法。這個過程也被稱作增強(qiáng)自然風(fēng)化， Lackner在1995年詳細(xì)研究了該過程的細(xì)節(jié)問題。相比而言，礦物封存(X)2具有以下優(yōu)勢①遵循了自然界中(X)2的礦物吸收過程， 即含堿金屬或堿土金屬的礦石與ω2反應(yīng)，生成熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的碳酸鹽礦物，從而實現(xiàn) CO2的永久封存。由于沒有泄漏的風(fēng)險，不需要大量投資進(jìn)行長期監(jiān)測。②原料十分豐富， 包括含鈣鎂的天然礦石，如鎂橄欖石、蛇紋石、滑石、水鎂石等，超基性巖、基性巖(如玄武巖)以及固體廢物如鋼渣、粉煤灰、廢棄建材、金屬礦產(chǎn)尾礦等，可實現(xiàn)大規(guī)模的(X)2封存處理。③天然礦石的副產(chǎn)品具有很高的經(jīng)濟(jì)價值，使得礦物封存具有商業(yè)化應(yīng)用潛力。④可因地制宜實現(xiàn)排放源(X)2的就地封存或者礦石處所的原位封存。因此，研究(X)2的礦物封存技術(shù)實現(xiàn)(X)2減排具有十分廣闊的應(yīng)用前景。國際上已開展的異地礦物封存研究主要采用干法和濕法兩種途徑①干法反應(yīng) CO2氣體直接與原料礦石反應(yīng)生成碳酸鹽礦物。例如，美國研究者Lackner利用粒徑為100微米的蛇紋石，在500°C、330atm.的(X)2分壓下，反應(yīng)2小時所獲得的最大轉(zhuǎn)化率為25% ； 芬蘭學(xué)者kvenhoven于2008年采用二步干法過程，首先將蛇紋石加熱分解，生成反應(yīng)活性高的氧化鎂，然后氧化鎂與(X)2發(fā)生碳酸化反應(yīng)。由于干法反應(yīng)條件相對苛刻，并且轉(zhuǎn)化率較低，目前已基本轉(zhuǎn)向濕法反應(yīng)的研究。②濕法反應(yīng)=CO2溶于水形成碳酸溶液，在碳酸作用下原料礦石溶解形成碳酸鹽沉淀。該法被認(rèn)為是最有希望的CO2礦物碳酸鹽化過程。包括兩種工藝路線，一為直接濕法，即碳酸鹽化反應(yīng)在水溶液中一步完成；二為間接濕法，通過添加鹽酸、氯化鎂熔鹽、乙酸、氫氧化鈉等媒質(zhì)先將原料礦石中的鈣鎂離子溶出，然后再與 CO2進(jìn)一步碳酸鹽化反應(yīng)，反應(yīng)步驟為兩步或多階段。直接濕法碳酸鹽化反應(yīng)也存在許多不足之處，該方法需要在較高壓力下完成，對反應(yīng)器的耐壓要求較高，增加了應(yīng)用的成本。同時該過程生成的碳酸鹽包裹在未反應(yīng)的固體表面阻礙了碳酸鹽化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率相對較低。間接濕法碳酸鹽化工藝將金屬離子的溶解過程與碳酸鹽的生成過程分離開來獨立進(jìn)行，顯著加快了反應(yīng)速度，加大了原料的轉(zhuǎn)化率，降低了反應(yīng)裝置的成本。用于溶解金屬離子的浸取劑有很多種其中以鹽酸、氯化鎂熔鹽、乙酸、氫氧化鈉等為媒介的間接工藝因存在媒質(zhì)再生利用難度大、耗能高、腐蝕性強(qiáng)等缺陷，近幾年的相關(guān)報道以逐漸減少。我國目前探明的水鎂石礦儲量約MOO萬噸，主要分布在東北(遼寧、黑龍江等地) 和陜西黑木林等地。水鎂石產(chǎn)品生產(chǎn)的特點是企業(yè)多、規(guī)模小、深加工能力低。大多數(shù)只是開采水鎂石礦并進(jìn)行簡單的破碎和研磨。還有部分用作生產(chǎn)輕燒鎂和重?zé)V等產(chǎn)品，開發(fā)利用率低。有足夠的儲量用作CO2礦物封存。我們提出的利用水鎂石在弱電解質(zhì)溶液在弱酸性條件下浸出鎂離子，然后在堿性條件下進(jìn)行ω2的傳質(zhì)吸收及碳酸鹽的生成。由于該弱酸性溶液具有可循環(huán)使用的特點， 能顯著降低該過程的應(yīng)用成本，具有工業(yè)應(yīng)用的前景。相比與目前的采用MEA、氨水、碳酸鉀等媒介進(jìn)行0)2吸附與解吸附的工藝，本工藝直接將CO2在較低溫度下原地轉(zhuǎn)換為碳酸鹽產(chǎn)品，避免了前述工藝中CO2再生所需的大量熱量，節(jié)約能源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述問題，提供一種一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，尤其提供一種利用水鎂石中鎂離子來封存工廠煙氣中低分壓二氧化碳的工藝流程。該流程將鎂離子的釋放與二氧化碳的碳酸鹽化過程分離開來，針對每一個過程，采取相應(yīng)的改進(jìn)措施， 使得該工藝流程具有較高的效率以及較低的能耗。消解水鎂石的NH4Cl溶液可重復(fù)使用。 整個工藝流程環(huán)保、高效、低能耗，具有工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的潛力。本發(fā)明的目的可通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，該工藝流程包含以下步驟步驟1 將水鎂石礦石塊體進(jìn)行粉碎，得到水鎂石顆粒；步驟2 將水鎂石顆粒轉(zhuǎn)移至較濃的NH4Cl溶液中，進(jìn)行攪拌反應(yīng)，冷卻后沉降過濾得到富含鎂離子的溶液；步驟3 將步驟2中反應(yīng)生成的氨氣由氮氣載流通入到水中吸收成為氨水；
步驟4 將步驟2得到的富含鎂離子的溶液轉(zhuǎn)移到吸收罐中，向其中滴入步驟3中得到的氨水；步驟5 向吸收罐中通入煙氣，進(jìn)行碳酸鹽化過程；步驟6 將步驟5所得固液混合物靜置過濾，得到濾液和固體產(chǎn)物；步驟7 將步驟6所得的固體產(chǎn)物洗滌干燥后得到鎂碳酸鹽以及微量的氫氧化鎂；所述步驟1中得到的水鎂石顆粒的平均粒徑為90 400 μ m。所述步驟2中的NH4Cl溶液中NH4Cl的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13. 8 21. 1 % ；NH4Cl溶液的加入量為每Ig水鎂石顆粒加入20 3%i1NH4C1溶液。所述步驟2的進(jìn)行攪拌的反應(yīng)溫度為75 100°C，時間為60 120分鐘，攪拌速度為 200 600rpm。上述步驟2所得的富含鎂離子的溶液，含有大量MgCl2，發(fā)生的反應(yīng)主要為Mg (OH) 2 (s) +2NH4C1 = MgCl2+2NH3+H20 AG = 25. 834kJ水鎂石在氯化銨溶液中的溶解是吸熱反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，溫度越高，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越高，水鎂石的轉(zhuǎn)化率越高。該反應(yīng)吉布斯自由能的變化值為正， 但絕對值并不大，說明該反應(yīng)在恒溫恒壓封閉體系中正向進(jìn)行的程度不高，反應(yīng)平衡常數(shù)很小，但仍可以通過改變實驗條件(如不斷通入K移除生成的氨氣)使反應(yīng)朝著水鎂石不斷溶解的方向進(jìn)行。通過這種方法使得水鎂石的轉(zhuǎn)化率由40%提高到65%。所述步驟4中滴入氨水的流量為5 15ml/min。所述步驟4中滴入氨水直至溶液的pH為8 10。所述步驟5中的煙氣為電廠煙氣經(jīng)過脫硫脫硝后凈化后的氣體，由隊和(X)2組成， 其中(X)2體積百分含量為16 38%。所述步驟5中向吸收罐中通入煙氣的流量為600 800ml/min每20L溶液。所述步驟5中碳酸鹽化反應(yīng)的條件為15 35°C，攪拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm，反應(yīng)時間為200 300分鐘。所述步驟6中得到的濾液中加入鹽酸并調(diào)節(jié)pH值，從而得到的NH4Cl溶液可以作為步驟2中較濃的NH4Cl溶液使用，用于鎂離子的浸取，實現(xiàn)浸取液的循環(huán)使用。所述步驟6中得到的濾液中加入鹽酸后，調(diào)節(jié)pH值至5 6。由于浸取液中含有的離子絕大部分為Mg2+，所以碳酸鹽化生成的固體主要為鎂碳酸鹽。碳酸鹽化后的溶液主要含有碳酸銨、NH4Cl以及少量氯化鎂，可向其中加入工業(yè)廢鹽酸來調(diào)節(jié)其PH值，中和溶液中的碳酸銨，實現(xiàn)NH4Cl溶液的重復(fù)利用。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的特點是利用在我國儲量較大的水鎂石作為原料來吸收電廠煙氣中排放的(X)2氣體，采用NH4Cl溶液作為可回收利用的浸取介質(zhì)，大幅降低工業(yè)成本。本發(fā)明的具體有益效果如下1、本發(fā)明的工藝流程遵循了自然界中(X)2的礦物吸收過程，即含堿金屬或堿土金屬的礦石與(X)2反應(yīng)，生成熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的碳酸鹽礦物，從而實現(xiàn)(X)2的永久封存。由于沒有泄漏的風(fēng)險，不需要大量投資進(jìn)行長期監(jiān)測。2、本發(fā)明的工藝流程可采用的原料十分豐富，包括含鈣鎂的天然礦石，如鎂橄欖石、蛇紋石、滑石、水鎂石等，超基性巖、基性巖(如玄武巖)以及固體廢物如鋼渣、粉煤灰、 廢棄建材、金屬礦產(chǎn)尾礦等，可實現(xiàn)大規(guī)模的ω2封存處理。故成本低廉。3、本發(fā)明的工藝流程的副產(chǎn)品鎂碳酸鹽可以作為填料，防火材料等，具有一定的經(jīng)濟(jì)利用價值，使得本發(fā)明具有商業(yè)化應(yīng)用潛力。4、可因地制宜實現(xiàn)排放源(X)2的就地封存或者礦石處所的原位封存，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。5、本發(fā)明的工藝流程封存效率高在消耗1噸水鎂石的情況下可以固定0. 48t的二氧化碳，同時生產(chǎn)1. 2t鎂碳酸鹽以及氫氧化鎂的混合物，質(zhì)量含量分別為85%和13%左
右ο6、相比與目前的采用MEA、氨水、碳酸鉀等媒介進(jìn)行CO2吸附與解吸附的工藝，本發(fā)明的工藝流程直接將(X)2在較低溫度下原地轉(zhuǎn)換為碳酸鹽產(chǎn)品，避免了前述工藝中(X)2再生所需的大量熱量，節(jié)約能源。7、本工藝流程將鎂離子的釋放與二氧化碳的碳酸鹽化過程分離開來，針對每一個過程，采取相應(yīng)的改進(jìn)措施，使得該工藝流程具有較高的效率以及較低的能耗。浸取鎂離子過程中可以充分利用電廠余熱來預(yù)熱反應(yīng)液，使其達(dá)到所需的反應(yīng)溫度同時節(jié)約能量。將鎂離子浸取與碳酸生成兩部分離開來可以有效加速反應(yīng)的進(jìn)行，以純ω2為例，吸收效率最高可達(dá)97%，其中Mg2+固定(X)2的效率可達(dá)64%。8、本發(fā)明的工藝流程中消解水鎂石的NH4Cl溶液可重復(fù)使用。整個工藝流程環(huán)保、 高效、低能耗，具有工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的潛力。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。本發(fā)明提供了一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，該工藝流程包含以下步驟步驟1 將水鎂石礦石塊體進(jìn)行粉碎，得到水鎂石顆粒；步驟2 將水鎂石顆粒轉(zhuǎn)移至較濃的NH4Cl溶液中，進(jìn)行攪拌反應(yīng)，冷卻后沉降過濾得到富含鎂離子的溶液；步驟3 將步驟2中反應(yīng)生成的氨氣由氮氣載流通入到水中吸收成為氨水；步驟4 將步驟2得到的富含鎂離子的溶液轉(zhuǎn)移到吸收罐中，向其中滴入步驟3中得到的氨水；步驟5 向吸收罐中通入煙氣，進(jìn)行碳酸鹽化過程；步驟6 將步驟5所得固液混合物靜置過濾，得到濾液和固體產(chǎn)物；步驟7 將步驟6所得的固體產(chǎn)物洗滌干燥后得到鎂碳酸鹽以及微量的氫氧化鎂；所述步驟1中得到的水鎂石顆粒的平均粒徑為90 400 μ m。所述步驟2中的NH4Cl溶液中NH4Cl的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13. 8 21. 1 % ；NH4Cl溶液的加入量為每Ig水鎂石顆粒加入20 3%i1NH4C1溶液。所述步驟2的進(jìn)行攪拌的反應(yīng)溫度為75 100°C，時間為60 120分鐘，攪拌速度為 200 600rpm。
上述步驟2所得的富含鎂離子的溶液，含有大量MgCl2，發(fā)生的反應(yīng)主要為
Mg (OH) 2 (s) +2NH4C1 = MgCl2+2NH3+H20 AG = 25. 834kJ水鎂石在氯化銨溶液中的溶解是吸熱反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，溫度越高，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越高，水鎂石的轉(zhuǎn)化率越高。該反應(yīng)吉布斯自由能的變化值為正， 但絕對值并不大，說明該反應(yīng)在恒溫恒壓封閉體系中正向進(jìn)行的程度不高，反應(yīng)平衡常數(shù)很小，但仍可以通過改變實驗條件(如不斷通入K移除生成的氨氣)使反應(yīng)朝著水鎂石不斷溶解的方向進(jìn)行。通過這種方法使得水鎂石的轉(zhuǎn)化率由40%提高到65%。所述步驟4中滴入氨水的流量為5 15ml/min。所述步驟4中滴入氨水直至溶液的pH為8 10。所述步驟5中的煙氣為電廠煙氣經(jīng)過脫硫脫硝后凈化后的氣體，由隊和(X)2組成， 其中(X)2體積百分含量為16 38%。所述步驟5中向吸收罐中通入煙氣的流量為600 800ml/min每20L溶液。所述步驟5中碳酸鹽化反應(yīng)的條件為15 35°C，攪拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm，反應(yīng)時間為200 300分鐘。所述步驟6中得到的濾液中加入鹽酸并調(diào)節(jié)pH值，從而得到的NH4Cl溶液可以作為步驟2中較濃的NH4Cl溶液使用，用于鎂離子的浸取，實現(xiàn)浸取液的循環(huán)使用。所述步驟6中得到的濾液中加入鹽酸后，調(diào)節(jié)pH值至5 6。由于浸取液中含有的離子絕大部分為Mg2+，所以碳酸鹽化生成的固體主要為鎂碳酸鹽。碳酸鹽化后的溶液主要含有碳酸銨、NH4Cl以及少量氯化鎂，可向其中加入工業(yè)廢鹽酸來調(diào)節(jié)其PH值，中和溶液中的碳酸銨，實現(xiàn)NH4Cl溶液的重復(fù)利用。本發(fā)明的工藝流程中所用水鎂石礦石可采用的原料十分豐富，包括含鈣鎂的天然礦石，如鎂橄欖石、蛇紋石、滑石、水鎂石等，超基性巖、基性巖(如玄武巖)以及固體廢物如鋼渣、粉煤灰、廢棄建材、金屬礦產(chǎn)尾礦等。水鎂石原石礦物組成絕大部分為水鎂石，此外還含有極微量的白云石和纖蛇紋石雜質(zhì)。水鎂石的化學(xué)組成為MgO和H2O,常會含有少量Si02、 CaOJe2O3等雜質(zhì)。在鎂離子的浸取過程中CaJe等雜質(zhì)離子的含量極低，所以在碳酸鹽化過程中主要產(chǎn)物為碳酸鎂以及少量氫氧化鎂，不含其它雜質(zhì)。此外，由于NH4Cl溶液的pH值在5 6左右，水鎂石在其中的溶解速率是最快的，其它雜質(zhì)礦物如白云石、纖蛇紋石的溶解速率很低，基本作為殘余的雜質(zhì)存留下來。殘余固體為少量水鎂石、白云石和纖蛇紋石， 對環(huán)境無害，還可作為酸化土壤的改良劑使用，可以實現(xiàn)安全處置。綜上，采用不同水鎂石礦石均可適用于本發(fā)明的工藝流程。實施例1 本實施例中采用的水鎂石原料來自遼寧省，丹東市，原始礦石呈約IOX IOcm的塊狀。水鎂石中的主要成分質(zhì)量含量為MgO 63. 44%、Si02 2. 45%、Ca0 0. 7%、Na20 0· 31%、Fii2O3 0· 16%、I32O5 0· 13%、A1203 0. 03% 以及燒蝕量(H20、CO2 等)32. 6%， 其余雜質(zhì)0. 18%。步驟1 將水鎂石原石用球磨機(jī)粗碎至毫米級后再由人工進(jìn)一步研磨至微米級，之后分別經(jīng)過40目和45目的標(biāo)準(zhǔn)篩分篩至所需粒徑，得到平均粒徑在400 μ m左右的水鎂石顆粒；步驟2
準(zhǔn)備較濃的NH4Cl溶液取5. 34kgNH4Cl固體溶于20L去離子水中，轉(zhuǎn)移至間歇式反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜采用油浴循環(huán)加熱至100°c，攪拌速度600rpm。待NH4Cl溶液溫度穩(wěn)定以后，將步驟1中的水鎂石顆粒IOOOg加入反應(yīng)釜之中進(jìn)行反應(yīng)，時間120分鐘，溫度100°C， 攪拌速度為600rpm。同時向反應(yīng)釜中通入氮氣作為載氣，將后續(xù)反應(yīng)生成的氨氣轉(zhuǎn)移出來，在氮氣出口處接有冷凝器防止溶液蒸發(fā)，起到冷凝回流的作用。反應(yīng)完畢之后將反應(yīng)釜中的混合物冷卻后沉降過濾得到殘余固體和富含鎂離子的溶液。殘余固體可繼續(xù)用于以后的浸取反應(yīng)，或者廢棄；富含鎂離子的溶液含有MgCl2、 NH4Cl、以及少量氨水，MgCl2質(zhì)量含量為3. 1%，Mg2+濃度為0. 33mol/L ；步驟3 將步驟2中的反應(yīng)生成氨氣由氮氣載氣通入到5L水中，將氨氣吸收成為氨水；步驟4 將步驟2得到的富含鎂離子的溶液轉(zhuǎn)移到吸收罐中，以15ml/min的流量向其中滴入步驟3中得到的氨水至溶液的pH為10 ；步驟5 待pH條件達(dá)到10后各以500ml/min和^Oml/min的流量同時向吸收罐中通入由 N2和(X)2組成的模擬煙氣，進(jìn)行碳酸鹽化過程，反應(yīng)時間為300分鐘，反應(yīng)溫度為35°C，攪拌速度為400rpm ；步驟6 將步驟5中生成的固液混合物引流出來，將該固液混合物靜置、過濾，得到濾液以及固體產(chǎn)物；步驟7 將步驟6中的固體產(chǎn)物洗滌，在80°C下烘干M小時，X射線衍射表明固體產(chǎn)物主要為堿式碳酸鎂以及少量氫氧化鎂，固體總質(zhì)量為258. 4g ；步驟8 向步驟6中的濾液中加入濃度為20wt%的鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值至5，得到NH4Cl溶液。所得的NH4Cl溶液可作為浸取劑重新用于浸取鎂離子。本實施例的(X)2總吸收率為89. 5%，其中被鎂固定下來的(X)2占通入(X)2總量的 53. 9%。實施例2 本實施例中采用的水鎂石原料來自遼寧省，丹東市，原始礦石呈約IOX IOcm的塊狀。水鎂石中的主要成分質(zhì)量含量為MgO 63. 44%、Si02 2. 45%、CaO 0. 7%、Na20 0· 31%、Fii2O3 0· 16%、I32O5 0· 13%、A1203 0. 03% 以及燒蝕量(H20、CO2 等)32. 6%， 其余雜質(zhì)0. 18%。步驟1 將水鎂石原石用球磨機(jī)粗碎至毫米級后再由人工進(jìn)一步研磨至微米級，之后分別經(jīng)過80目和100目的標(biāo)準(zhǔn)篩分篩至所需粒徑，平均粒徑在167 μ m左右；步驟2 準(zhǔn)備較濃的NH4Cl溶液取4. 3kgNH4Cl固體溶于20L去離子水中，轉(zhuǎn)移至間歇式反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜采用油浴循環(huán)加熱至85°C，攪拌速度400rpm。待NH4Cl溶液溫度穩(wěn)定以后， 將步驟1中的水鎂石顆粒715g加入反應(yīng)釜之中進(jìn)行反應(yīng)，時間90分鐘，溫度85°C，攪拌速度 400rpm。同時向反應(yīng)釜中通入氮氣作為載氣，將后續(xù)反應(yīng)生成的氨氣轉(zhuǎn)移出來，在氮氣出口處接有冷凝器防止溶液蒸發(fā)，起到冷凝回流的作用。反應(yīng)完畢之后將反應(yīng)釜中的混合物過濾得到殘余固體和富含鎂離子的溶液。殘余固體可繼續(xù)用于以后的浸取反應(yīng)，或者廢棄；富含鎂離子的溶液含有MgCl2、NH4C1、以及少量氨水，MgCl2質(zhì)量含量為2. 4%，Mg2+濃度為0. 25mol/L ；步驟3:將步驟2中的反應(yīng)生成氨氣由氮氣載氣通入到5L水中，將氨氣吸收成為氨水；步驟4:將步驟2得到的富含鎂離子的溶液轉(zhuǎn)移到吸收罐中，以lOml/min的流量向其中滴入步驟3中得到的氨水至溶液的pH為9 ；步驟5:待pH條件達(dá)到9后各以500ml/min和170ml/min的流量向同時吸收罐中通入由 N2和CO2組成的模擬煙氣，進(jìn)行碳酸鹽化過程，反應(yīng)時間為250分鐘，反應(yīng)溫度為25°C，以 300rpm的速度進(jìn)行攪拌；步驟6:將步驟5中生成的固液混合物引流出來，將該固液混合物靜置、過濾，得到濾液以及固體產(chǎn)物即碳酸鹽產(chǎn)物；步驟7:將步驟6中的固體產(chǎn)物洗滌，在80°C下烘干M小時，X射線衍射表明固體產(chǎn)物主要為堿式碳酸鎂以及少量氫氧化鎂，固體總質(zhì)量為121. 5g ；步驟8:向步驟6中的濾液中加入濃度為20wt %的鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值至5. 4，得到NH4Cl溶液。所得的NH4Cl溶液可作為浸取劑重新用于浸取鎂離子。本實施例的(X)2總吸收率為75. 8%，其中被鎂固定下來的(X)2占通入(X)2總量的
32. 7 % ο實施例3:本實施例中采用的水鎂石原料來自遼寧省，丹東市，原始礦石呈約IOX IOcm的塊狀。水鎂石中的主要成分質(zhì)量含量為MgO 63. 44%、Si02 2. 45%、CaO 0. 7%、Na20 O. 31%、Fii2O3 O. 16%、I32O5 O. 13%、A1203 0. 03% 以及燒蝕量(H20、CO2 等)32. 6%， 其余雜質(zhì)0. 18%。步驟1:將水鎂石原石用球磨機(jī)粗碎至毫米級后再由人工進(jìn)一步研磨至微米級，之后分別經(jīng)過140目和170目的標(biāo)準(zhǔn)篩分篩至所需粒徑，平均粒徑在90 μ m左右；步驟2:準(zhǔn)備較濃的NH4Cl溶液取3. 2kgNH4Cl固體溶于20L去離子水中，轉(zhuǎn)移至間歇式反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜采用油浴循環(huán)加熱至75°C，攪拌速度200rpm。待NH4Cl溶液溫度穩(wěn)定以后，將步驟1中的水鎂石顆粒588g加入三口燒瓶之中進(jìn)行反應(yīng)，時間60分鐘，溫度75°C，攪拌速度 200rpm。同時向反應(yīng)釜中通入氮氣作為載氣，將后續(xù)反應(yīng)生成的氨氣轉(zhuǎn)移出來，在氮氣出口處接有冷凝器防止溶液蒸發(fā)，起到冷凝回流的作用。反應(yīng)完畢之后將燒瓶中的混合物過濾得到殘余固體和富含鎂離子的溶液。殘余固體可繼續(xù)用于以后的浸取反應(yīng)，或者廢棄；富含鎂離子的溶液含有MgCl2、NH4C1、以及少量氨水，MgCl2質(zhì)量含量為1.6%，1%2+濃度為0. 17mol/L ；步驟3:將步驟2中的反應(yīng)生成氨氣由氮氣載氣通入到5L水中，將氨氣吸收成為氨水；步驟4:將步驟2得到的富含鎂離子的溶液轉(zhuǎn)移到吸收罐中，以5ml/min的流量向其中滴入步驟3中得到的氨水至溶液的pH為8 ；步驟5:待pH條件達(dá)到9后各以500ml/min和lOOml/min的流量同時向吸收罐中通入由 N2和(X)2組成的模擬煙氣，進(jìn)行碳酸鹽化過程，反應(yīng)時間為200分鐘，反應(yīng)溫度為15°C以 200rpm的速度進(jìn)行攪拌；步驟6:將步驟5中生成的固液混合物引流出來，將該固液混合物靜置、過濾，得到濾液以及固體產(chǎn)物即碳酸鹽產(chǎn)物；步驟7:將步驟6中的固體產(chǎn)物洗滌，在80°C下烘干M小時，X射線衍射表明固體產(chǎn)物主要為堿式碳酸鎂以及少量氫氧化鎂，固體總質(zhì)量為73. 5g ；步驟8:向步驟6中的濾液中加入濃度為20wt%的鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值至6，得到NH4Cl溶液。所得的NH4Cl溶液可作為浸取劑重新用于浸取鎂離子。本實施例的(X)2總吸收率為70. 1%，其中被鎂固定下來的(X)2占通入(X)2總量的 41. 8%。雖然在這里通過某個或某些特殊配置描述和闡明本發(fā)明，然而其目的并不在于限制所述細(xì)節(jié)，因為可能在專利要求范圍內(nèi)有各種修改和結(jié)構(gòu)變更，并不偏離發(fā)明精神。據(jù)此，下列附件中的權(quán)利要求內(nèi)容在與發(fā)明范圍相符的慣例下表述得充分一些是適宜的。本發(fā)明未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于該工藝流程包含以下步驟步驟1 將水鎂石礦石塊體進(jìn)行粉碎，得到水鎂石顆粒；步驟2 將水鎂石顆粒轉(zhuǎn)移至較濃的NH4Cl溶液中，進(jìn)行攪拌反應(yīng)，冷卻后沉降過濾得到富含鎂離子的溶液；步驟3 將步驟2中反應(yīng)生成的氨氣由氮氣載流通入到水中吸收成為氨水；步驟4 將步驟2得到的富含鎂離子的溶液轉(zhuǎn)移到吸收罐中，向其中滴入步驟3中得到的氨水；步驟5 向吸收罐中通入煙氣，進(jìn)行碳酸鹽化過程；步驟6 將步驟5所得固液混合物靜置過濾，得到濾液和固體產(chǎn)物；步驟7 將步驟6所得的固體產(chǎn)物洗滌干燥后得到鎂碳酸鹽以及微量的氫氧化鎂；
2.如權(quán)利要求1所述一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于所述步驟1中得到的水鎂石顆粒的平均粒徑為90 400 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于所述步驟2中的NH4Cl溶液中NH4Cl的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13. 8 21. ；NH4Cl溶液的加入量為每Ig水鎂石顆粒加入20 34mlNH4Cl溶液。
4.如權(quán)利要求1所述一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于所述步驟2的進(jìn)行攪拌的反應(yīng)溫度為75 100°C，時間為60 120分鐘，攪拌速度為200 600rpmo
5.如權(quán)利要求1所述一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于所述步驟4中滴入氨水的流量為5 15ml/min。
6.如權(quán)利要求1所述一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于所述步驟4中滴入氨水直至溶液的pH為8 10。
7.如權(quán)利要求1所述一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于所述步驟5中的煙氣為電廠煙氣經(jīng)過脫硫脫硝后凈化后的氣體，CO2體積百分含量為16 38%。
8.如權(quán)利要求1所述一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于所述步驟5中向吸收罐中通入煙氣的流量為600 800ml/min每20L溶液。
9.如權(quán)利要求1所述一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于所述步驟5中碳酸鹽化反應(yīng)的條件為15 35°C，攪拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm，反應(yīng)時間為 200 300分鐘。
10.如權(quán)利要求1所述一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于所述步驟6中得到的濾液中加入鹽酸并調(diào)節(jié)pH值，從而得到的NH4Cl溶液可以作為步驟2 中較濃的NH4Cl溶液使用，用于鎂離子的浸取，實現(xiàn)浸取液的循環(huán)使用。
11.如權(quán)利要求10所述一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，其特征在于所述步驟6中得到的濾液中加入鹽酸后，調(diào)節(jié)pH值至5 6。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用水鎂石封存煙氣中二氧化碳的工藝流程，該流程將鎂離子的釋放與二氧化碳的碳酸鹽化過程分離開來，針對每一個過程，采取相應(yīng)的改進(jìn)措施，使得該工藝流程具有較高的效率以及較低的能耗。消解水鎂石的NH4Cl溶液可重復(fù)使用，實現(xiàn)了原料的循環(huán)使用以及產(chǎn)物的資源化利用。整個工藝流程環(huán)保、高效、低能耗，具有工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的潛力。
文檔編號C01F5/24GK102247753SQ20111020267
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者季偉捷, 朱辰, 趙良 申請人:南京大學(xué)