低密度發(fā)泡制品及制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性彈性體的發(fā)泡制品及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 該部分提供有助于理解本發(fā)明的信息，但所述信息不一定是現(xiàn)有技術。
[0003] 熱塑性塑料作為可回收材料是期望的。然而熱固性材料可具有更適合于一些應用 的性質。
[0004] Brant等人的美國專利第6, 759, 443號描述了通過使聚氨酯發(fā)泡制造的聚氨酯泡 沫鞋底，所述聚氨酯由乙烯聚合物接枝的聚氧化烯聚醚制造。添加聚乙烯蠟及聚四氟乙烯 以改良耐磨性。
[0005] Takemura等人的美國專利第6, 878, 753號描述了由熱固性聚氨酯泡沫制造的鞋 底及中底。泡沫通過包括以下步驟的方法制造：在模制機中在攪拌下使多元醇溶液與多異 氰酸酯化合物混合，所述多元醇溶液預先通過使多元醇與催化劑、水及尿素、必要時的擴鏈 劑及添加劑混合來制備；及將所得混合物注射至模具中及使混合物發(fā)泡。聚氨酯泡沫的模 制制品的密度據(jù)稱為〇. 15g/cm3至0. 45g/cm3。
[0006] 對于緩沖材料，具有如回彈性及高能量返回的性質可能是重要的，但提供這樣的 性質的熱塑性彈性體一般產(chǎn)生比在某些應用中期望的更高密度的泡沫。

【發(fā)明內容】

[0007] 該部分提供本發(fā)明全部范圍及其所有特征的一般概述，而非詳盡公開。
[0008] 公開了通過使熔融熱塑性聚氨酯彈性體或熱塑性彈性體乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物與超臨界流體氮及超臨界流體二氧化碳組合用于制造低密度發(fā)泡制品的方法。將超臨界 流體氮及超臨界流體二氧化碳分別添加到熔融聚合物中。對聚合物與超臨界流體的混合物 進行注射成型或擠出成型以形成低密度制品。發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體或乙烯-乙酸乙烯 酯制品的密度可低至約〇.15g/cm3。該方法可用來制造用于帶材、防護裝備、鞋類組件（例 如中底或中底的部分、外底、鞋舌或鞋墊的緩沖物）及用于其它應用的極低密度緩沖組件。
[0009] 在添加超臨界流體之前，熱塑性彈性體還可以與除超臨界流體外的基于聚合物重 量最高15重量％的物理發(fā)泡劑或化學發(fā)泡劑組合。
[0010] 模具可以包含用于在模制制品發(fā)泡期間吸收所產(chǎn)生氣體的多孔工具。
[0011] 無數(shù)量詞、"所述"、"至少一個/種"、及"一個/種或更多個/種"可互換使用以指 示存在至少一個項目；可存在多個這樣的項目，除非上下文明確地另有指示。包括所附權利 要求的本說明書中所有參數(shù)（例如量或條件）的值應理解為在所有情況下均由術語"約"修 飾，無論"約"是否實際出現(xiàn)在該數(shù)值之前。"約"指示所述數(shù)值允許一些微小的不精確（有 一些接近所述值的精確性；近似或合理地接近所述值；接近）。如果由"約"提供的不精確 在本領域中不以該普通含義理解，則本文使用的"約"指示至少可由測量及使用這樣的參數(shù) 的普通方法產(chǎn)生的偏差。此外，范圍的公開包括在整個范圍內的所有數(shù)值及進一步劃分的 范圍的公開。
[0012] 另外的適用領域將由本文提供的說明變得明顯。應當理解所述說明及特定實例旨 在僅用于舉例說明的目的，而無意限制本公開的范圍。
【附圖說明】
[0013] 參照附圖描述了多種實施方案，其中：
[0014] 圖1A及1B示出可在模制周期中的不同階段用于所公開方法一個實施方案的注射 成型系統(tǒng)；
[0015] 圖2A及2B是圖1A及1B的注射成型系統(tǒng)的注射模具及夾持裝置的分解圖；
[0016] 圖3示出可用于所述方法一個實施方案的擠出系統(tǒng)；
[0017] 圖4示出可用于所述方法的實施方案的多孔發(fā)泡劑進料口配置及擠出螺桿；
[0018] 圖5示出可用于所公開的注射成型方法的模具的工作表面區(qū)域及臺板；及
[0019] 圖6示出可用于所公開的注射成型方法的模具的實施方案。
【具體實施方式】
[0020] 示例性的非限制性實施方案的詳細說明如下。
[0021] 低密度發(fā)泡制品通過使用超臨界流體氮及超臨界流體二氧化碳二者使熱塑性聚 氨酯彈性體或熱塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物發(fā)泡而制造，將所述超臨界流體氮及超臨界 流體二氧化碳分別添加到熔融聚合物中，優(yōu)選溶解于所述聚合物。
[0022] 熱塑性TPU及EVA彈性體
[0023] 使用ASTM D1238的方法測量，熱塑性聚氨酯彈性體的熔融指數(shù)（也稱為熔融流動 指數(shù)或熔融流動速率）可為約5克/10分鐘至約100克/10分鐘（190°C，8. 7kg)或約180 克/10分鐘至約300克/10分鐘（200°C，21. 6kg)。使用ASTM D1238的方法測量，熱塑性乙 烯乙烯醇共聚物的熔融指數(shù)可為約0. 5克/10分鐘至約50克/10分鐘（190°C，2. 16kg)。 在各種實施方案中，使用ASTM D1238的方法測量，聚氨酯的熔融指數(shù)優(yōu)選為約5克/10分鐘 至約50克/10分鐘（190°C，8. 7kg)，更優(yōu)選為約15克/10分鐘至約30克/10分鐘（190°C， 8. 7kg)，或優(yōu)選為約180克/10分鐘至約250克/10分鐘（200°C，21. 6kg)，更優(yōu)選為約180 克/10分鐘至約220克/10分鐘（200°C，21. 6kg)。在各種實施方案中，使用ASTM D1238的 方法測量，熱塑性乙烯乙烯醇共聚物的熔融指數(shù)優(yōu)選為約2. 5克/10分鐘至約10克/10分 鐘（190°C，2. 16kg)，更優(yōu)選約1克/10分鐘至約10克/10分鐘（190°C，2. 16kg)。
[0024] 熱塑性聚氨酯可經(jīng)由二異氰酸酯與對異氰酸酯具有反應性的雙官能性化合物的 反應來制造。一般而言，雙官能性化合物具有兩個羥基基團（二醇類），并且摩爾質量可為 62 (乙二醇的摩爾質量）至約10000,雖然可使用（一般少量的）具有其它異氰酸酯反應性 基團的雙官能性化合物（例如仲胺類），以及可使用有限摩爾分數(shù)的三官能及單官能的異 氰酸酯反應性的化合物。優(yōu)選地，聚氨酯是線性的。包含摩爾質量為約400或更大的雙官 能性化合物將軟鏈段引入聚氨酯中。在聚氨酯中軟鏈段與硬鏈段的增加的比率使得聚氨酯 變得益加更有柔性，最終變成彈性體。
[0025] 彈性體熱塑性聚氨酯可為熱塑性聚酯-聚氨酯或熱塑性聚醚-聚氨酯。這些的非 限制性、適合的實例包括使用以下作為二醇反應物進行聚合的聚氨酯：由二醇與二羧酸或 酐制備的聚酯二醇、聚內酯聚酯二醇（例如聚己內酯二醇）、由羥基酸（其為含有一個羥基 的單羧酸）制備的聚酯二醇、聚四氫呋喃二醇、由環(huán)氧烷或環(huán)氧烷的組合制備的聚醚二醇， 及這些的組合。彈性體熱塑性聚氨酯可通過這些聚合物二醇（例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚 內酯二醇、或聚四氫呋喃二醇）中的至少一種、一種或更多種多異氰酸酯，及任選的一種或 更多種單體擴鏈化合物的反應來制備。擴鏈化合物是具有對異氰酸酯基團具有反應性的兩 個或更多個官能團，優(yōu)選兩個官能團的化合物。優(yōu)選地，彈性體熱塑性聚氨酯基本上是線性 的（即所有的或基本上所有的反應物是雙官能的）。
[0026] 用于形成彈性體熱塑性聚氨酯的聚酯二醇的非限制性實例包括通過二羧酸化合 物、其酐及其可聚合酯（例如甲酯）與二醇化合物的縮聚而制備的那些。優(yōu)選地，所有反應 物是雙官能的，雖然可包含少量的單官能、三官能、及更高官能性的材料（可能最高至數(shù)個 摩爾百分率）。適合的二羧酸非限制性地包括戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、苯二甲酸、六 氫苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、這些的酐、及其混合物。適合的多元醇非限制性地包括， 其中擴展劑選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙 二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、丁二 醇、新戊二醇、及其組合。有時包含少量的三醇或更高官能性的多元醇（例如三羥甲基丙烷 或季戊四醇）。在優(yōu)選實施方案中，羧酸包括己二酸，二醇包括1，4-丁二醇。用于酯化聚合 反應的典型催化劑為質子酸、路易斯酸、鈦烷氧化物、及二烷基錫氧化物。
[0027] 還可以使羥基羧酸化合物（例如12-羥基硬脂酸）聚合以產(chǎn)生聚酯二醇。這樣的 反應可以在起始二醇（例如已提及的二醇之一）的存在或不存在下進行。
[0028] 聚內酯二醇反應物也可用于制備彈性體熱塑性聚氨酯。聚內酯二醇可通過使二 醇起始物（例如二醇如乙二醇或丙二醇，或已提及的另外的二醇）與內酯反應來制備?？?由活性氫開環(huán)的內酯（非限制性地例如ε-己內酯、γ-己內酯、β-丁內酯、β-丙內酯、 γ_ 丁內酯、α