專利名稱：：制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有良好物理性能和表面外觀的熱塑性樹脂發(fā)泡制品，尤其是，涉及通過使用二氧化碳和/或氮氣作為發(fā)泡劑和通過擠出制備具有高強度，很小平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法。對于熱塑性樹脂的發(fā)泡制品的制備，已知的制備熱塑性樹脂的發(fā)泡制品的方法是使用化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑?；瘜W(xué)發(fā)泡方法一般包括將原料樹脂與低分子量有機發(fā)泡劑(其可在成型溫度分解產(chǎn)生氣體)混合，然后加熱所得的混合物至發(fā)泡劑的分解溫度或更高以便進行發(fā)泡成型。根據(jù)此方法，氣體的產(chǎn)生明顯地與成型溫度成正比，而且分解溫度可通過加入發(fā)泡助劑或類似物而容易地調(diào)整。然而，也只能得到閉孔的發(fā)泡制品。然而，對于這種發(fā)泡制品，由于使用了特殊發(fā)泡劑而使其成本增加，更糟糕的是該發(fā)泡產(chǎn)品的褪色，臭味的產(chǎn)生，由于在該發(fā)泡制品中某些剩余的分解殘渣而出現(xiàn)食品衛(wèi)生問題。另外，還有例如成型機被化學(xué)發(fā)泡劑污染問題以及由此污染造成的成型缺陷問題。另一方面，物理發(fā)泡過程的氣體發(fā)泡過程包括在成型機中熔融樹脂，將低沸點有機化合物例如丁烷、戊烷或二氯二氟甲烷加入到熔融樹脂中，將它們捏合，然后將該混合物釋放到低壓區(qū)域進行發(fā)泡成型。在此方法中所用的低沸點有機化合物與樹脂相容，因此其溶解性和保持性良好，致使其具有形成高發(fā)泡比的發(fā)泡制品的特性。然而，這些發(fā)泡劑很貴并且還有例如易燃性和毒性的危險問題以及空氣污染的可能性。另外，從環(huán)境保護問題來看(例如臭氧層的破壞)還存在禁止使用以二氯二氟甲烷為代表的基于氟利昂的氣體的趨勢。為了解決傳統(tǒng)方法的這些問題，已經(jīng)提出了許多方法，其中將惰性氣體例如二氧化碳或氮氣用作發(fā)泡劑。然而，該惰性氣體與樹脂相容性差因此在其中的溶解性差。因此，所得到的發(fā)泡制品具有大而不均勻的泡孔直徑及低的泡孔密度，致使就外觀、機械強度、熱絕緣性和發(fā)泡率而言都是不能勝任的。作為解決這些問題的技術(shù)，美國專利4473665揭示了一種得到發(fā)泡成型制品的制備方法，該制品中均勻分散著2-25m直徑的小泡孔。在此方法中，首先在高壓下用惰性氣體滲透熱塑性樹脂片材直至其被飽和為止。以后將該片材加熱至該熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，然后，減壓致使氣體可能在樹脂內(nèi)過飽和以形成泡孔核。下一步，將該片材驟冷以控制泡孔的生長。此外，還例舉了利用擠出或注射成型的另一制備方法，它包括加熱和熔融預(yù)先用惰性氣體在壓力下飽和的熱塑性樹脂，在壓力下成形該熔融樹脂，對樹脂冷卻和減壓形成泡孔核，然后冷卻該樹脂以控制泡孔直徑。根據(jù)上述方法，可以得到其內(nèi)含有許多微細泡孔的發(fā)泡制品，但是該惰性氣體與該樹脂不太相容，因此需要十幾個小時才能使氣體完全滲透該樹脂，這使得其很難工業(yè)化實施這些方法。在美國專利5158986中，已揭示了一種使用超臨界流體作為發(fā)泡劑和使用此超臨界流體滲透熱塑性樹脂得到具有極細泡孔直徑和高泡孔密度的發(fā)泡制品的技術(shù)。由于該超臨界流體具有極佳的類似于液體的溶解性和極佳的接近于氣體的擴散性，因此該超臨界流體在樹脂內(nèi)有很高的溶解度。另外，由于該超臨界流體在樹脂內(nèi)有很高的擴散速率，因此，用發(fā)泡劑滲透樹脂可在短時間內(nèi)完成。在此美國專利公開中，提出了一種得到發(fā)泡制品的方法，它包括用擠出機將熱塑性樹脂成型為片材，將該片材引入一填充了超臨界狀態(tài)的二氧化碳的壓力腔用二氧化碳滲透該片材，然后在一發(fā)泡腔內(nèi)在大氣壓力下加熱該片材以使該片材發(fā)泡；和另一種得到發(fā)泡制品的方法，它包括在擠出機內(nèi)熔融樹脂，用超臨界狀態(tài)的二氧化碳滲透該熔融樹脂，將如此滲透的樹脂擠出成為類似片狀的產(chǎn)品，將該類似片狀的產(chǎn)品引入一壓力腔，在其中由于壓力差而形成泡孔核，然后加熱和冷卻該片材以控制泡孔的直徑和密度。然而，在此兩個方法中，需要大規(guī)模高壓設(shè)施因此需要龐大的設(shè)施費用，而且工作效率也很低。因此，很難工業(yè)化規(guī)模實施這些方法。此外，在前一方法中，用二氧化碳完全滲透類似片材的產(chǎn)品要用很長時間，因為類似片材的產(chǎn)品是與此直接滲透的。另一方面，在后一方法中，熔融樹脂用二氧化碳滲透因此二氧化碳的滲透速率高于前一方法的滲透速率，但是僅用一臺擠出機的捏合很難實施二氧化碳的溶解和許多泡孔核的形成，致使幾乎不能得到有許多微細泡孔的發(fā)泡制品。本發(fā)明者在日本專利申請公開11190/1996中提出一種通過發(fā)泡擠出制備含有許多均勻狀態(tài)微細泡孔的發(fā)泡熱塑性樹脂產(chǎn)品的方法，它包括用惰性氣體作為發(fā)泡劑在第一臺擠出機和與第一臺擠出機相連接的有混合部分的模頭接套內(nèi)滲透熔融熱塑性樹脂以形成熱塑性樹脂和惰性氣體相容狀態(tài)的氣體溶解步驟，在第二擠出機內(nèi)降低熔融樹脂的溫度，保持加壓狀態(tài)的冷卻步驟，由于突變的壓力降而形成許多泡孔核的成核步驟，和控制泡孔直徑的發(fā)泡控制步驟。根據(jù)此制備方法，可以連續(xù)進行發(fā)泡制品的生產(chǎn)，而該產(chǎn)品在美國專利4473665或美國專利5158986所揭示的制備方法中幾乎不能實施制備。然而，通過本發(fā)明者進一步的研究，已經(jīng)確認此制備方法對賦予擠出制品強度的作用是有限度的。就泡孔直徑分布、泡孔密度等等而言具有良好強度的熱塑性樹脂發(fā)泡制品需要有最佳的泡孔結(jié)構(gòu)，為了得到具有良好強度的熱塑性樹脂發(fā)泡制品，制備具有最佳泡孔結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂發(fā)泡制品是基本要求。具有良好強度的熱塑性樹脂發(fā)泡制品需要具有微細泡孔直徑和非常大量的泡孔的泡孔結(jié)構(gòu)，但是為了得到這樣的泡孔結(jié)構(gòu)，就需要大大降低模頭間隙的開口以便對熔融樹脂施加高剪切。然而，如果模頭間隙的開口大大減少，則發(fā)泡制品變薄且發(fā)泡率變低，致使不能得到所希望的發(fā)泡制品。相反，如果為了制備厚的發(fā)泡制品而增大模頭間隙的開口，則不能對熔融樹脂實施高剪切力，致使不能得到具有微細泡孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡制品。此外，在采用通常的擠出發(fā)泡方法(使用化學(xué)發(fā)泡劑或具有低沸點的有機化合物作為發(fā)泡劑)情況下，發(fā)泡率和發(fā)泡片材的厚度只能通過調(diào)整模頭間隙的開口來控制。然而，此發(fā)泡方法與使用超臨界流體的發(fā)泡方法相反對所加入的發(fā)泡劑的量有一定限制。然而，在通常的擠出發(fā)泡方法中，很難形成許多泡孔，且由于模頭間隙的開口的增大而無法避免泡孔直徑的增大。結(jié)果，無法制備具有高強度的發(fā)泡制品。用于控制熱塑性樹脂發(fā)泡制品的泡孔直徑和泡孔密度的因素的例子包括在泡孔核形成時的溫度和泡孔核生長、粘度、樹脂壓力、熔融樹脂組合物的剪切速率(以下簡稱為“剪切速率”)，氣體濃度和熱塑性樹脂的表面能。粘度和表面能極大地依賴于所選擇的材料，要制備的發(fā)泡制品在加工溫度時的發(fā)泡率和所選擇的發(fā)泡劑的濃度。這就是說，為了得到具有所需泡孔結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂的發(fā)泡制品，至今都是需要找到對于所希望的產(chǎn)品的最佳模頭形狀和最佳成型條件，而且每次改變產(chǎn)品的時，都要變換模頭。此外，在日本專利申請公開11190/1996的已揭示的方法中，模頭中剪切速率的提高是由于模頭部分內(nèi)迅速的壓力損失造成的，這是一個基本條件，因此，如果剪切速率被過分提高，則模頭內(nèi)縫口部分中的流動速率分布就要提高，致使排料速率趨向于不穩(wěn)定。因此，在大規(guī)模生產(chǎn)具有許多均勻狀態(tài)的微細泡孔熱塑性樹脂發(fā)泡制品的情況下，樹脂的排料速率是不穩(wěn)定的，致使容易出現(xiàn)樹脂的不均勻排料并因此很難穩(wěn)定地得到具有良好表面外觀的連續(xù)擠出的發(fā)泡制品。本發(fā)明的一個目的是得到一種比用普通的擠出發(fā)泡方法制備的熱塑性樹脂發(fā)泡制品具有更良好機械強度的擠出發(fā)泡制品。本發(fā)明的另一目的是通過使用超臨界流體作為發(fā)泡劑的擠出發(fā)泡工藝得到一種顯示出良好強度的具有微細泡孔結(jié)構(gòu)熱塑性樹脂的發(fā)泡制品。本發(fā)明的再一目的是制備一種用作要求強度的結(jié)構(gòu)構(gòu)件或諸如此類的具有高強度的熱塑性樹脂發(fā)泡制品。本發(fā)明已開發(fā)提供了一種制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其特征在于為了使制品顯示良好的強度而在模頭4出口附近發(fā)泡樹脂的同時通過配置在模頭4內(nèi)的剪切速率調(diào)整部分12調(diào)整樹脂壓力和剪切速率，以便隨意地控制泡孔直徑和泡孔密度。此外，本發(fā)明已開發(fā)提供了一種制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其可以穩(wěn)定和均勻地擠出具有許多均勻狀態(tài)的微細泡孔和良好外觀的熱塑性樹脂的發(fā)泡制品。本發(fā)明者已深入細致地研究了制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，結(jié)果完成了本發(fā)明。這就是說，本發(fā)明的目的在于提供一種通過擠出成型制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，該方法包括(I)在具有加入發(fā)泡劑管線的連續(xù)塑化器內(nèi)于100-450℃熔融熱塑性樹脂的氣體溶解步驟，所加入的超臨界二氧化碳和/或氮氣的比率相對于每100重量份熱塑性樹脂為0.1-30重量份，形成熔融樹脂組合物，其中熱塑性樹脂與超臨界二氧化碳和/或氮氣是相容的，(II)在連續(xù)塑化器的尖梢部分冷卻熔融樹脂組合物至50-300℃溫度，與此同時，保持壓力不低于超臨界二氧化碳和/或氮氣的臨界壓力的冷卻步驟，(III)從連接到連續(xù)塑化器尖梢部分的模頭4排放熔融樹脂組合物并設(shè)定熔融樹脂組合物最佳發(fā)泡溫度，由此將壓力降低至不高于超臨界二氧化碳和/或氮氣的臨界壓力的水平以形成泡孔核的泡孔核形成步驟，及(IV)迅速冷卻熱塑性樹脂擠出產(chǎn)物至不低于該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶溫度以控制發(fā)泡制品泡孔直徑的發(fā)泡控制步驟，其中在步驟(III)中的模頭有一流動速度分布調(diào)整部分13，其具有降低剪切速率調(diào)整部分12(其具有在102-104秒-1范圍內(nèi)產(chǎn)生樹脂的剪切速率的功能)下游端剪切速率的功能；此剪切速率調(diào)整部分包括這樣一部分(平均截面積A)，在該部分內(nèi)局部垂直于樹脂流動通道上游端的樹脂流動方向的截面的截面積變窄；流動速率分布調(diào)整部分包括這樣一部分(平均截面積B)，在該部分內(nèi)在流動通道的下游端分布著相同的截面積；B/A在1.3-20范圍內(nèi)。為了更全面了解本發(fā)明，可參考附圖查閱以下的詳細說明，在這些圖中圖1顯示的是制備根據(jù)本發(fā)明熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法的狀態(tài)圖；圖2顯示的是在樹脂流動通道上具有剪切速率調(diào)整部分12和流動速度分布調(diào)整部分13的模頭4的結(jié)構(gòu)圖，該模頭可被用于制備根據(jù)本發(fā)明熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法中；圖3顯示的是在樹脂流動通道上具有剪切速率調(diào)整部分12和流動速度分布調(diào)整部分13的另一模頭4的結(jié)構(gòu)圖，該模頭可被用于制備根據(jù)本發(fā)明熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法中；圖4顯示的是在樹脂流動通道上沒有流動速度分布調(diào)整部分13的模頭的結(jié)構(gòu)圖，該模頭可被用于對比例1和2中；圖5顯示的是在樹脂流動通道上沒有剪切速率調(diào)整部分12的模頭的結(jié)構(gòu)圖，該模頭可被用于對比例5中。符號的注釋1...第一擠出機2...連接部分3...第二擠出機4...模頭5...冷卻器6...料斗7...儲氣瓶8...柱塞泵9...螺桿10...發(fā)泡的片材11...模頭12...剪切速率調(diào)整部分13...流動速率分布調(diào)整部分此處要特別加以說明的是，本發(fā)明包括以下實施例(a)一種通過擠出成型制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，該方法包括(I)在具有加入發(fā)泡劑管線的連續(xù)塑化器內(nèi)于100-450℃熔融熱塑性樹脂的氣體溶解步驟，所加入的超臨界二氧化碳和/或氮氣的比率相對于每100重量份熱塑性樹脂為0.1-30重量份，形成熔融樹脂組合物，其中熱塑性樹脂與超臨界二氧化碳和/或氮氣是相容的，(II)在連續(xù)塑化器的尖梢部分冷卻熔融樹脂組合物至50-300℃溫度，與此同時，保持壓力不低于超臨界二氧化碳和/或氮氣的臨界壓力的冷卻步驟，(III)從連接到連續(xù)塑化器尖梢部分的模頭4排放熔融樹脂組合物并設(shè)定熔融樹脂組合物最佳發(fā)泡溫度，由此將壓力降低至不高于超臨界二氧化碳和/或氮氣的臨界壓力的水平以形成泡孔核的泡孔核形成步驟，及(IV)迅速冷卻熱塑性樹脂擠出產(chǎn)物至不低于該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶溫度以控制發(fā)泡制品泡孔直徑的發(fā)泡控制步驟，其中在步驟(III)中的模頭有一流動速度分布調(diào)整部分13，其具有降低剪切速率調(diào)整部分12(其具有在102-104秒-1范圍內(nèi)產(chǎn)生樹脂的剪切速率的功能)下游端剪切速率的功能；此剪切速率調(diào)整部分包括這樣一部分(平均截面積A)，在該部分內(nèi)局部垂直于樹脂流動通道上游端的樹脂流動方向的截面的截面積變窄；流動速率分布調(diào)整部分包括這樣一部分(平均截面積B)，在該部分內(nèi)在流動通道的下游端分布著相同的截面積；B/A在1.3-20范圍內(nèi)。(b)根據(jù)(a)段制備的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中該模頭有改變剪切速率調(diào)整部分截面積的功能。(c)根據(jù)(a)段制備的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中剪切速率調(diào)整部分12入口的樹脂壓力在50-400kg/cm2范圍內(nèi)。(d)根據(jù)(a)段制備的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中剪切速率調(diào)整部分12的平均截面積A和所得到的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的截面積C之間的C/A比率在2-200范圍內(nèi)。(e)根據(jù)(a)段制備的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中連續(xù)塑化器是串聯(lián)型擠出機。(f)根據(jù)(a)段制備的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中連續(xù)塑化器是一臺擠出機。(g)根據(jù)(a)段制備的熱塑件樹脂發(fā)泡制品的方法，其中二氧化碳/或氮氣以相對于每100重量份熱塑性樹脂為2-20重量份的比率溶解于熱塑性樹脂內(nèi)。(h)根據(jù)(a)段制備的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中所用的原材料含有熱塑性樹脂、超臨界二氧化碳/或氮氣，以及無機細粉末和/或脂族羧酸衍生物。(i)根據(jù)(h)段制備的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中無機細粉末是滑石。(k)根據(jù)(h)段制備的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中脂族羧酸衍生物是硬脂酸的衍生物。(l)根據(jù)(k)段制備的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中脂族羧酸衍生物是硬脂酸鋅。(m)一種擠出的熱塑性樹脂發(fā)泡制品，其中通過在剪切速率調(diào)整部分12施加剪切力致使熔融樹脂組合物可能膨脹而產(chǎn)生的發(fā)泡制品的艾佐德沖擊強度是無剪切速率調(diào)整部分12的模頭所制備的發(fā)泡制品的1.2-3倍。(n)一種擠出的熱塑性樹脂發(fā)泡制品，其中通過在剪切速率調(diào)整部分12施加剪切力致使熔融樹脂組合物可能膨脹而產(chǎn)生的發(fā)泡制品的艾佐德沖擊強度是未發(fā)泡試驗件的1.2-3倍。(o)根據(jù)(m)和(n)段的熱塑性樹脂的擠出發(fā)泡制品，其中平均泡孔直徑在0.01-50m范圍內(nèi)，平均泡孔密度在108-1016泡孔/cm3范圍內(nèi)。此申請分別基于于1996年7月10日、1996年7月10日和1996年7月10日在日本的申請平-8-180761/1996，平-8-180762/1996和平-8-180763/1996，它們的內(nèi)容在此引作參考。為本發(fā)明設(shè)計的裝置和工藝將參考附圖1加以說明。將樹脂加到具有加入發(fā)泡劑管線的第一擠出機1，其構(gòu)成連續(xù)塑化器的入口端，然后加入超臨界二氧化碳和/或氮氣，與此同時加熱和熔融樹脂，形成熔融樹脂組合物，其中樹脂與發(fā)泡劑是相容的。以后，將熔融樹脂組合物運送到第二擠出機3，其構(gòu)成連續(xù)塑化器的出口端，將組合物的溫度慢慢降低到最適于發(fā)泡的溫度條件。在此時，第二擠出機3尖端部分壓力和溫度條件要求不低于二氧化碳和/或氮氣的臨界壓力和臨界溫度，即，要處于超臨界狀態(tài)。優(yōu)選的是，在第一擠出機1和第二擠出機3之間的連接部分2配置一有混合部分的模頭接套。結(jié)果，可進一步促進熔融的熱塑性樹脂與二氧化碳和/或氮氣的混合，由此可以容易地形成熱塑性樹脂和二氧化碳/或氮氣的相容狀態(tài)，而熔融狀態(tài)的樹脂通過控制模頭接套的溫度可以容易地被冷卻從而具有適于后來的發(fā)泡的粘度。對于具有此混合部分的模頭接套的類型沒有特別的限制，但是具有靜態(tài)混合器的模頭接套是適合的，用它可以進行樹脂的捏合和冷卻。然而，只要能形成熔融樹脂組合物的相容狀態(tài)和該組合物能在第一擠出機1內(nèi)被冷卻至最佳發(fā)泡溫度，連續(xù)塑化器就不必是使用第二擠出機3的串聯(lián)型發(fā)泡擠出機，可以使用一臺擠出機。下一步，將熔融樹脂組合物運送到與設(shè)定至最佳發(fā)泡溫度的連續(xù)塑化器尖端部分相連接的模頭4，然后在剪切速率調(diào)整部分12(其產(chǎn)生102-104秒-1范圍內(nèi)的剪切速率)內(nèi)降低壓力，從而開始發(fā)泡。這里，熔融樹脂(牛頓流體)在模頭4內(nèi)的剪切速率通?？捎梅匠?或方程2表示。在模頭為圓形的情況下方程1γ＝32Q/πD3(1)在模頭有平行槽的情況下方程2γ＝6Q/TH2(2)其中γ是剪切速率(秒-1)，Q是體積擠出速率(cm3/秒)，D是管徑(cm)，T是寬度(cm)，H是厚度(cm)。在本發(fā)明說明中的剪切速率已經(jīng)根據(jù)上述剪切速率方程計算過了。此外，剪切速率調(diào)整部分12意指模頭4內(nèi)的一部位，在其中出現(xiàn)熔融樹脂組合物的最佳剪切速率和壓力損失。該剪切速率可被調(diào)整以便通過降低垂直于上述部位中樹脂流動方向的表面的截面積的尺寸(寬度T和厚度H)而在102-104秒-1范圍內(nèi)。對該部位的形狀沒有特別的限制，它可以是任何平行的槽、圓形等等。然而，該部位可以有例如?？椎男螤?，在此處可以將有預(yù)定形狀的部件用另一個替換。此外，該部位可以是可變化的型式例如粉筆，它可以甚至在制備過程中改變剪切速率調(diào)整部分12的尺寸或形狀。另外，該部位可以是自動變化的型式，它可以檢測模頭4內(nèi)的樹脂壓力、樹脂的流動速率、發(fā)泡制品或類似物的形狀而且它還可以自動改變剪切速率調(diào)整部分12的尺寸或形狀。在此說明書中，熔融樹脂組合物意指作為發(fā)泡劑的二氧化碳和/或氮氣與熔融樹脂組合物的均勻混合物，其中形成泡孔而樹脂則不完全被固化的，或類似均勻的混合物。對于可被使用于本發(fā)明的熱塑性樹脂沒有特別的限制，只要其塑化溫度在100-450℃的范圍內(nèi)即可。熱塑性樹脂的例子包括聚苯乙烯樹脂(例如聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，等等)、ABS樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙-丙共聚樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、飽和聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯，等等)、可生物降解聚酯(例如羥基羧酸縮聚產(chǎn)物如聚乳酸，二醇-二羧酸縮聚產(chǎn)物如聚丁烯琥珀酸酯，等等)、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、氟化樹脂、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚醚醚酮和液晶聚合物。這些化合物可以單個使用或以其兩或多種的混合物形式使用。在這些熱塑性樹脂之中，優(yōu)選的是苯乙烯基樹脂和聚烯烴基樹脂，特別優(yōu)選聚苯乙烯和聚丙烯。每一熱塑性樹脂在加工溫度附近測量的熔體流動指數(shù)在0.05-60g/10分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.1-40g/10分鐘，更優(yōu)選為0.2-20g/10分鐘。在這種情況下，測量條件，即，測量溫度和負載可在ASTM對每一樹脂規(guī)定的條件的基礎(chǔ)上設(shè)定。例如，在聚丙烯的情況下，測量溫度和負載可分別設(shè)定為230℃和2.16kgf/cm2，而在聚苯乙烯的情況下，測量溫度和負載可分別設(shè)定為200℃和5.0kgf/cm2。對于其它樹脂，可在ASTMD1238中規(guī)定的條件下進行測量。如果熔體流動指數(shù)在上述范圍的低限附近而不低于此低限，則在此熔融時的樹脂粘度是合適的，致使擠出機的負荷不過載且加工容易。另一方面，如果熔體流動指數(shù)在上述范圍的高限附近而不高于此高限，則在發(fā)泡過程中樹脂能承受氣體壓力并保持該粘度，致使形成微細泡孔而不癟泡。依照這些指數(shù)，可以合適地選擇所用樹脂的熔體指數(shù)。所用樹脂的熔體指數(shù)可以按照使用目的由該
技術(shù)領(lǐng)域：
熟練人員合適地選擇。例如，如果使用具有10-60g/10分鐘熔體流動指數(shù)的聚丙烯、聚苯乙烯等等，可容易地得到具有高發(fā)泡率的制品。另一方面，如果使用具有0.05-10g/10分鐘熔體流動指數(shù)的樹脂，通過迅速冷卻程序固化，致使冷卻時間可被縮短，這導(dǎo)致生產(chǎn)率的改進。用作發(fā)泡劑的超臨界二氧化碳和/或氮氣的量以每100重量份熱塑性樹脂組合物計為0.1-30重量份的范圍，優(yōu)選為0.2-20重量份，更優(yōu)選為2-20重量份。如果發(fā)泡劑的量少于0.1重量份，就不能得到具有微細平均泡孔直徑的發(fā)泡制品，另一方面，如果多于30重量份，則發(fā)泡制品就會有類似小泡的外觀缺陷，致使很難獲得美麗的表面外觀。能用作發(fā)泡劑的超臨界二氧化碳或氮氣可以單獨使用，但是二氧化碳和氮氣也可以以其混合物的形式使用。在此情況下，超臨界二氧化碳和氮氣之間的混合比率優(yōu)選在1∶9-9∶1的范圍內(nèi)。在用于發(fā)泡制品的熱塑性樹脂是聚酯樹脂的情況下(例如PET、PBT或聚乳酸、聚碳酸酯、聚酰胺或類似物)，更優(yōu)選聯(lián)合使用二氧化碳和氮氣作為發(fā)泡劑而不單獨使用二氧化碳，因為聯(lián)合使用有可能形成微細泡孔并且有可能提高泡孔密度。對于在連續(xù)塑化器內(nèi)混合發(fā)泡劑與熔融樹脂組合物的方法沒有特別的限制，但是例如有這樣一種方法，它包括在壓力下注射氣體二氧化碳和/或氮氣，或另一種方法，它包括使用柱塞泵或類似物注射液體二氧化碳和/或氮氣。從熔融樹脂組合物中溶解度、滲透性和擴散性等等的觀點來看在連續(xù)塑化器內(nèi)要求二氧化碳和/或氮氣為超臨界狀態(tài)。然而，在本發(fā)明中，通過熱分解能產(chǎn)生二氧化碳或氮氣的熱分解型發(fā)泡劑可被用作發(fā)泡成核劑而與二氧化碳和/或氮氣一起進行均化發(fā)泡。熱分解型發(fā)泡劑的例子包括偶氮二酰胺、N，N-二亞硝基五甲基四胺、偶氮二異丁腈、檸檬酸和碳酸氫鈉。在使用熱分解型發(fā)泡劑的情況下，其用量相對于100重量份的熱塑性樹脂為0.1-10重量份的范圍。為了得到具有微細直徑的泡孔，可以加入一或多種各式各樣的定泡劑至本發(fā)明所用的熱塑性樹脂內(nèi)。可以使用已知的用于普通發(fā)泡成型中的定泡劑，但是，例如有機聚硅氧烷、脂族羧酸及其衍生物也是適用的。有機聚硅氧烷的例子包括聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷，以及用含環(huán)氧基化合物、含氨基化合物、含酯鍵化合物或類似物改性有機聚硅氧烷而得到的改性有機聚硅氧烷。在這些化合物中，從在樹脂中的分散性和溶解性以及表面外觀的改進效果的觀點考慮，聚二甲基硅氧烷是優(yōu)選的。當使用改性有機聚硅氧烷時，可以加入自由基產(chǎn)生劑例如過氧化物，由此可以改進與樹脂的相容性。此外，脂族羧酸及其衍生物的例子包括脂族羧酸、酸酐、堿金屬鹽、堿土金屬鹽和氟代烷烴酯。脂族羧酸的合適例子包括具有3-30個碳原子的脂族羧酸，其合適的典型例子包括月桂酸、硬脂酸、巴豆酸、油酸、馬來酸、戊二酸和褐煤酸。氟代烷烴酯的合適例子包括有從具有3-30個碳原子的烷基衍生的氟代烷烴基的氟代烷烴酯。從分散性、溶解性、表面外觀改進效果等等的觀點來看，優(yōu)選的定泡劑例子包括硬脂酸、硬脂酸衍生物、褐煤酸、褐煤酸衍生物、硬脂酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽、褐煤酸的氟代烷烴酯，而在以上所有的這些中，其特別優(yōu)選的例子包括硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和褐煤酸的氟代烷烴酯。定泡劑的用量為相對于每100重量份熱塑性樹脂為0.1-10重量份的范圍，優(yōu)選為0.2-8重量份，更優(yōu)選0.3-5重量份。如果定泡劑的用量多于0.1重量份，在發(fā)泡制品內(nèi)就可容易地形成微細泡孔，如果其少于10重量份，則在發(fā)泡過程中該樹脂就可保持足夠的粘度承受氣體壓力并形成微細泡孔而無癟泡。此外，在本發(fā)明中，可以使用無機細粉末，其功能為用作熱塑性樹脂組合物的發(fā)泡成核劑。無機細粉末的例子包括滑石、碳酸鈣、粘土、氧化鎂、氧化鋅、玻璃珠、玻璃粉、二氧化鈦、碳黑和無水硅石。在這些例子中，滑石、碳酸鈣、二氧化鈦和無水硅石是優(yōu)選的，而滑石是特別優(yōu)選的。無機細粉末的粒徑優(yōu)選是50μm或更小，更優(yōu)選10μm或更小，最優(yōu)選5μm或更小。如果使用50μm或更小粒徑的無機細粉末，發(fā)泡制品的泡孔直徑可被降低，致使該發(fā)泡制品的艾佐德沖擊強度可被改進。在加入無機細粉末的情況下，無機細粉末的加入量相對于100重量份熱塑性樹脂組合物為0.01-40重量份范圍，優(yōu)選為0.05-20重量份，更優(yōu)選為0.05-10重量份，最優(yōu)選為0.1-5重量份。如果無機細粉末的加入量多于0.01份，就可以容易地產(chǎn)生賦予強度的效果，如果其量少于40重量份，發(fā)泡制品的表面外觀非常合適。對于該樹脂組合物，可以加入如以上所述的無機細粉末、脂族羧酸及其衍生物以外的添加劑，只要不損害本發(fā)明的特性就成。這種添加劑的例子包括彈性體和熱塑性塑料例如，乙丙橡膠、乙烯-丁烯橡膠、丙烯-丁烯橡膠，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物，苯乙烯-異戊二烯二元嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物，和聚丁烯、增塑劑、顏料、穩(wěn)定劑、填料，和金屬粉。這些添加劑可按照目的和用途而合適地使用。對于熱塑性樹脂組合物(其是根據(jù)本發(fā)明熱塑性樹脂發(fā)泡制品的原料)的制備方法沒有特別的限制，可以使用通常的已知制備方法。例如，熱塑性樹脂組合物可通過高速攪拌器或類似物均勻混合熱塑性樹脂，和如果需要，一種添加劑(例如有機聚硅氧烷或脂族羧酸的氟代烷烴酯)而制備，然后通過單螺桿擠出機或多螺桿擠出機、混合輥、捏合機、具有足夠捏合能力的布拉本德混合器或類似物。另一方面，熱塑性附脂和有機聚硅氧烷或脂族羧酸的氟代烷烴酯也可以以均勻混合的狀態(tài)使用。在本發(fā)明中用于形成相互溶解狀態(tài)的熱塑性樹脂組合物和二氧化碳和/或氮氣的氣體溶解步驟包括在構(gòu)成連續(xù)塑化器入口端的第一擠出機1內(nèi)加熱和熔融樹脂組合物，將超臨界二氧化碳和/或氮氣加到熔融樹脂組合物內(nèi)，然后將它們均勻混合。冷卻步驟包括在連續(xù)塑化器的出口端冷卻熔融樹脂組合物以進行調(diào)整致使該樹脂組合物可以具有適于發(fā)泡的粘度。成核步驟包括在模頭4(在其內(nèi)的樹脂流動通道上配置剪切速率調(diào)整部分12)內(nèi)降低壓力至臨界壓力或更低，由此二氧化碳和/或氮氣被超飽和且在熔融樹脂組合物中形成許多泡核。發(fā)泡控制步驟包括迅速冷卻發(fā)泡片材10至不高于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶溫度的水平以控制所形成的泡孔的生長并均化許多微細泡孔。至少這些步驟中的氣體溶解步驟和冷卻步驟是根據(jù)日本專利申請公開11190/1996的權(quán)利要求和某些例子中所述的程序如下進行。將熱塑性樹脂通過料斗6喂入到構(gòu)成連續(xù)塑化器入口端的第一擠出機1，在此擠出機內(nèi)，樹脂在100-450℃被加熱和熔融。此外，將二氧化碳和/或氮氣通過儲氣瓶7運送至柱塞泵8，在柱塞泵內(nèi)，壓力被提高，致使具有受控壓力的二氧化碳和/或氮氣然后被喂入第一擠出機1內(nèi)的熔融樹脂組合物中。此時，二氧化碳和/或氮氣在第一擠出機1內(nèi)樹脂組合物中的溶解和擴散可被顯著地提高，致使樹脂組合物被二氧化碳和/或氮氣的滲透可在短時間內(nèi)完成。結(jié)果，可在系統(tǒng)內(nèi)保持二氧化碳和/或氮氣的臨界壓力或更高和臨界溫度或更高。此外，被喂入到第一擠出機1的二氧化碳和/或氮氣在此擠出機內(nèi)被加熱和加壓，由此其成為超臨界狀態(tài)，或二氧化碳和/或氮氣在被喂入第一擠出機1之前被加熱和加壓，然后將超臨界二氧化碳和/或氮氣喂入擠出機。在第一擠出機內(nèi)，熔融樹脂組合物和二氧化碳和/或氮氣由螺桿9捏合形成熱塑性樹脂組合物和二氧化碳和/或氮氣的相互溶解狀態(tài)。相互溶解之后，在冷卻步驟，熔融樹脂組合物被冷卻至50-300℃，優(yōu)選為80-280℃并通過控制第二擠出機3尖梢的溫度將熔融樹脂組合物冷卻至該熔融樹脂組合物的塑化溫度或更高，由此進行調(diào)整致使樹脂組合物具有適于隨后發(fā)泡的粘度?，F(xiàn)參考本發(fā)明的實施例。在圖1-5中，參考號1是第一擠出機，號2是連接部分，3是第二擠出機，4是模頭，5是冷卻器，6是料斗，7是儲氣瓶，8是柱塞泵，9是螺桿，10是發(fā)泡片材，11是模頭，12是剪切速率調(diào)整部分，13是流動速率分布調(diào)整部分。參考圖1，在氣體溶解步驟，將100重量份熱塑性附脂通過料斗6喂入到構(gòu)成連續(xù)塑化器入口端的第一擠出機1，然后將其加熱和熔融。另一方面，將二氧化碳和/或氮氣經(jīng)儲氣瓶7發(fā)送到柱塞泵8，在柱塞泵內(nèi)壓力被提高，致使0.1-30重量份已控制壓力的二氧化碳和/或氮氣然后被喂入第一擠出機1內(nèi)的熔融樹脂組合物中，由此完成氣體溶解步驟。在此時，二氧化碳和/或氮氣在存在于第一擠出機1內(nèi)的樹脂組合物中的溶解和擴散可被顯著地增強，致使樹脂組合物被二氧化碳和/或氮氣的滲透可在短時間內(nèi)進行。因此，該系統(tǒng)需要被保持在二氧化碳和/或氮氣臨界壓力或更高和臨界溫度或更高。例如，在二氧化碳的情況下，臨界壓力是75.3kg/cm2而臨界溫度是31.35℃，另一方面，在氮氣的情況下，臨界壓力是33.5kg/cm2而臨界溫度是-147.0℃。在第一擠出機1內(nèi)，壓力在75-400kg/cm2范圍內(nèi)，優(yōu)選為100-300kg/cm2，溫度在100-450℃范圍內(nèi)，優(yōu)選為110-280℃。此外，喂入第一擠出機1內(nèi)的二氧化碳和/或氮氣被加熱和施壓而成為超臨界狀態(tài)，或另一方面，二氧化碳和/或氮氣在被喂入第一擠出機1之前被加熱和施壓，然后向其喂入超臨界二氧化碳和/或氮氣。在第一擠出機1內(nèi)，熔融樹脂組合物和二氧化碳和/或氮氣被螺桿9捏合形成熱塑性樹脂組合物和二氧化碳和/或氮氣的相互溶解狀態(tài)。相互溶解后，為了保證二氧化碳和/或氮氣在冷卻步驟中在熱塑性樹脂內(nèi)的溶解度，將熔融樹脂組合物發(fā)送到構(gòu)成連續(xù)塑化器出口端的第二擠出機3內(nèi)，然后將熔融樹脂組合物冷卻至適于發(fā)泡的溫度，同時保持臨界壓力或更高。在此時，熔融樹脂組合物被冷卻至50-300℃，優(yōu)選為80-280℃，更優(yōu)選為80-180℃并冷卻至熔融樹脂組合物的塑化溫度或更高，由此作出調(diào)整致使樹脂組合物具有適于隨后發(fā)泡的粘度。在使用第二擠出機3的冷卻步驟，可以毫無任何困難地達到適于泡孔形成的溫度條件。當在此步驟進行充分的冷卻時，可以連續(xù)穩(wěn)定地制備根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂發(fā)泡制品。然而，在熔融樹脂組合物僅用連續(xù)塑化器的第一擠出機1就能充分冷卻至適于發(fā)泡的溫度的情況下，不需要將第二擠出機3連接到連續(xù)塑化器的出口端，因此發(fā)泡制品也可以用單臺擠出機制備。此外，為了改進二氧化碳和/或氮氣在熔融樹脂組合物中的溶解狀態(tài)，更優(yōu)選將具有靜態(tài)混合器的捏合部分連接到第一擠出機1和第二擠出機3的連接部分2。下一步，將熔融樹脂組合物發(fā)送至連接于連續(xù)塑化器出口端并設(shè)定在最佳發(fā)泡溫度的模頭4，然后通過使用在剪切速率調(diào)整部分12內(nèi)具有產(chǎn)生102-104秒-1范圍剪切速率的最佳形狀和尺寸的部件對熔融樹脂組合物實施剪切，由此開始發(fā)泡。以后，在由剪切速率調(diào)整部分12控制的條件下進行壓力降低而不造成模頭出口的突然壓力降低，致使二氧化碳和/或氮氣成為超飽和狀態(tài)。超飽和狀態(tài)的熔融樹脂組合物對于形成許多泡孔是熱不穩(wěn)定的。眾所周知一般說來，含有氣體的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按氣體含量比例而降低，但是模頭4內(nèi)的溫度優(yōu)選不低于用氣體滲透的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，此時，剪切速率調(diào)整部分12入口處的樹脂組合物的壓力優(yōu)選在50-400kg/cm2范圍內(nèi)，而在剪切速率調(diào)整部分12出口的壓力優(yōu)選是發(fā)泡劑的臨界壓力或更高且在30-100kg/cm2范圍內(nèi)。例如，在熱塑性樹脂是苯乙烯樹脂且作為發(fā)泡劑的3-12重量份二氧化碳溶解于其中的情況下，樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12入口的壓力優(yōu)選是在50-400kg/cm2范圍內(nèi)，而該樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12出口的壓力優(yōu)選是在75-100kg/cm2范圍。對于剪切速率調(diào)整部分12的形狀沒有特別的限制，但是需要此形狀使熔融樹脂組合物通過剪切速率調(diào)整部分12之后能在模頭4內(nèi)發(fā)泡。因此，剪切速率調(diào)整部分12的合適形狀為平行槽、圓形或類似物，這些平行槽或圓形可以單一的或多個的使用。模頭內(nèi)部需要有這樣的結(jié)構(gòu)，它包含這樣的部分(剪切速率調(diào)整部分)，其中垂直于樹脂流動通道上游端的樹脂流動方向的截面之截面積被減小，而其它部分(流動速率分布調(diào)整部分)，其中在其下游端的類似截面積被增加。剪切速率調(diào)整部分12和流動速率分布調(diào)整部分13可以分別具有恒定的截面面積，而流動通道的每一截面都可有例如，在流動通道中部的斜面，但是流動速度分布調(diào)整部分12最小部分的截面面積需要大于剪切速率調(diào)整部分13最大部分的截面面積。剪切速率調(diào)整部分12的截面面積A和流動速率分布調(diào)整部分13的截面面積B表示各自截面的平均截面面積。下一步，使熔融樹脂組合物穿過具有這樣的截面面積B，即在流動速率分布調(diào)整部分13的截面面積B和剪切速率調(diào)整部分12的截面面積之間的面積比B/A優(yōu)選在1.3-20的范圍，更優(yōu)選1.5-20的流動速率分布調(diào)整部分13，由此使剪切速率降低而在寬度方向的流動速率分布被縮小。流動速率分布調(diào)整部分13出口的溫度被保持在60-200℃，優(yōu)選為80-180℃并保持在熔融樹脂組合物的塑化溫度或更高。在熱塑性樹脂是苯乙烯樹脂和3-12重量份作為發(fā)泡劑的二氧化碳被溶解在其中的情況下，在流動速率分布調(diào)整部分13內(nèi)的樹脂壓力優(yōu)選在1-75kg/cm2范圍內(nèi)。另外，發(fā)泡時的樹脂溫度優(yōu)選在80-150℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100-130℃。已開始發(fā)泡的熔融樹脂組合物在通過剪切速率調(diào)整部分12之后穿過流動速率分布調(diào)整部分13。隨著氣體的蒸發(fā)，溫度降低，致使發(fā)泡制品開始固化。此發(fā)泡制品然后穿過模頭4的出口被擠出。所得發(fā)泡制品的形狀取決于流動速率分布調(diào)整部分13的形狀，例如可根據(jù)所希望的發(fā)泡制品的形狀選擇平行槽形狀，圓形形狀，矩形形狀或中空形狀。一般，使用具有這種形狀的部件，但是可以使用變化型例如粉筆棒的部件，其甚至在制備過程中可以改變流動速率分布調(diào)整部分13的形狀和尺寸。所得熱塑性樹脂發(fā)泡制品的尺寸是這樣的，其剪切速率調(diào)整部分12的截面面積A和熱塑性樹脂發(fā)泡制品截面面積C之間的比值C/A在2-200范圍內(nèi)。另外，C/A優(yōu)選在3-180范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5-150。下一步，在發(fā)泡控制步驟，所得發(fā)泡片材10穿過冷卻器5迅速冷卻發(fā)泡片材至樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶溫度或更低，由此控制所形成的泡孔的生長，致使穩(wěn)定地制備有許多均勻狀態(tài)微細泡孔的熱塑性樹脂發(fā)泡制品而無不均勻排料。在本發(fā)明中，需要總是保持高于發(fā)泡劑臨界壓力的壓力致使直至溶解步驟和冷卻步驟完成時為止熔融樹脂組合物不被分離為樹脂和氣體。一旦熔融樹脂組合物被分離為樹脂和氣體，即使再提高系統(tǒng)的壓力也不能再獲得樹脂和氣體的相容狀態(tài)。結(jié)果不能形成微細泡孔。由此方法得到的熱塑性樹脂的發(fā)泡制品形式不特別局限于片材、圓棒、板材、管或類似物。所得熱塑性樹脂發(fā)泡制品的平均泡孔直徑在0.01-50μm范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.01-20μm，更優(yōu)選0.1-20μm，最優(yōu)選1-20μm，其平均泡孔密度為108-1016泡孔/cm3，優(yōu)選為108-1014泡孔/cm3，更優(yōu)選為108-1012泡孔/cm3。本發(fā)明的方法涉及制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，它包括將作為發(fā)泡劑的二氧化碳和/或氮氣喂入構(gòu)成連續(xù)塑化器入口端的第一擠出機1內(nèi)的熔融樹脂中，將它們充分捏合，然后形成熱塑性樹脂和二氧化碳/或氮氣的相互溶解狀態(tài)的氣體溶解步驟，降低熔融樹脂溫度而與此同時保持連續(xù)塑化器出口端的超臨界狀態(tài)的冷卻步驟，通過迅速降低壓力而形成許多泡孔核的成核步驟，以及控制泡孔直徑的發(fā)泡控制步驟，其中當在模頭4出口端附近配置在模頭4中樹脂通道上的剪切速率調(diào)整部分12內(nèi)進行發(fā)泡時，通過配置在模頭4內(nèi)的剪切速率調(diào)整部分12產(chǎn)生102-104秒-1的剪切速率和為控制壓力減弱所需的樹脂壓力；需要降低其中已開始發(fā)泡的熔融樹脂的速率分布的流動速率分布調(diào)整部分13配置在剪切速率調(diào)整部分12的下游端，由此可以任意控制能發(fā)揮良好強度的泡孔直徑和泡孔密度，并且能穩(wěn)定地擠出具有許多均勻狀態(tài)微細泡孔和良好表面外觀的熱塑性樹脂發(fā)泡制品而無不均勻排料。下一步，將參考實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受限于這些實施例。圖1是制備本發(fā)明熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法的一個實施例。圖2是可用于在制備根據(jù)本發(fā)明熱塑性樹脂發(fā)泡制品方法的樹脂流動通道上的具有剪切速率調(diào)整部分12和流動速率分布調(diào)整部分13的模頭4的一個實施例。圖3是可用于在制備根據(jù)本發(fā)明熱塑性樹脂發(fā)泡制品方法的樹脂流動通道上的具有剪切速率調(diào)整部分12和流動速率分布調(diào)整部分13的模頭4的另一實施例。圖4是可用于對比例1和2的樹脂流動通道上沒有流動速率分布調(diào)整部分13的模頭4的另一實施例。圖5是可用于對比例5的樹脂流動通道上沒有剪切速率調(diào)整部分12的模頭的另一實施例。根據(jù)制備本發(fā)明熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，當發(fā)泡在模頭4出口附近進行時，可通過剪切速率調(diào)整部分12和流動速率分布調(diào)整部分13調(diào)整樹脂壓力和剪切速率，由此可以任意控制泡孔直徑和泡孔密度不必依照所要制備的發(fā)泡制品的原料樹脂的改變而改變模頭4并且甚至在不改變原料的情況下不改變發(fā)泡比率。另外，可以實現(xiàn)穩(wěn)定的擠出而無不均勻排料?！紝嵤├巾槺阏f說，按照以下程序進行實施例和對比例中所述物理性能的評價。(1)表面外觀發(fā)泡制品的表面用肉眼觀察，具有均勻表面的發(fā)泡制品用○表示，除了○制品以外的有氣泡的發(fā)泡制品用×表示。(2)平均泡孔直徑由掃描型電子顯微鏡拍照的發(fā)泡制品截面照片經(jīng)受圖象處理，所希望泡孔的基本上圓形的直徑被認為是泡孔的平均直徑。(3)平均泡孔密度連續(xù)制備熱塑性樹脂的發(fā)泡制品，從每30分鐘的發(fā)泡制品中抽取3個發(fā)泡制品作樣品。下一步，用掃描型電子顯微鏡拍照3個樣品的截面照片，然后使其經(jīng)受圖象處理。此后從500μm2內(nèi)的泡孔計算每1μm2的泡孔數(shù)目，然后乘以3/2。這樣得到的數(shù)值就是泡孔密度，3個泡孔密度的平均值被認為是平均泡孔密度。(4)泡孔的均勻度在由掃描型電子顯微鏡拍照的發(fā)泡制品截面照片(500μm2)中最大泡孔直徑不大于平均泡孔直徑1.5倍且在3個點測量的發(fā)泡制品泡孔密度為平均泡孔密度的2/3-1.5倍的情況下，這種發(fā)泡制品用◎表示，類似地，在最大泡孔直徑不大于平均泡孔直徑2倍且在3個點測量的發(fā)泡制品泡孔密度為平均泡孔密度的1/2-2倍的情況下，這種發(fā)泡制品用×表示。(5)排料穩(wěn)定性連續(xù)制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品，每30分鐘抽取一個樣品，然后測量其厚度和寬度。重復(fù)此操作3次，計算平均厚度和平均寬度。所有測量值都在平均值+20％范圍內(nèi)的發(fā)泡制品用◎表示，而所有測量值都在平均值+20％范圍外的發(fā)泡制品用×表示。(6)發(fā)泡率被切成30mm×30mm的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的密度通過使用電子密度計進行測量，計算原料與所測量的密度的比值作為發(fā)泡比率。(7)艾佐德沖擊強度切割在實施例和對比例中成型的每一發(fā)泡制品根據(jù)JISK7110制備帶缺口的艾佐德沖擊試驗樣品2A(其寬度為2cm，厚度為2.5-4cm)，然后進行艾佐德沖擊試驗以測量對于具有相同形狀的未發(fā)泡測試制品的強度比值。相對于具有4mm厚度的聚苯乙烯和ABS的未發(fā)泡測試件的每一艾佐德沖擊強度(它們作為強度的基準)而言，TOPOREX555-57(商品名，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)的艾佐德沖擊強度是1.40kg-cm/cm2，TOPOREX525-51(商品名，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)的艾佐德沖擊強度是1.23kg-cm/cm2，TOPOREX575-57(商品名，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)的艾佐德沖擊強度是1.46kg-cm/cm2，而SANTACET-70(商品名，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)的艾佐德沖擊強度是10.2kg-cm/cm2。實施例1此實施例是參照使用發(fā)泡擠出模頭4的發(fā)泡擠出實施例進行的，該模頭在剪切速率調(diào)整部分12(厚度0.2mm，寬度600mm，截面面積＝120mm2，它是具有平行槽的可變化的縫口)的下游端配置流動速率分布調(diào)整部分13(厚度2.0mm，寬度720mm，截面面積＝1440mm2)(在剪切速率調(diào)整部分和流動速率分布調(diào)整部分內(nèi)，每一截面各個位置的截面面積都不改變，因此平均截面等于截面面積。這樣在平均截面面積等于截面面積的情況下，以下簡稱“截面面積”)。在此時截面面積比值B/A是12。將具有熔融流動指數(shù)為2.6g/10分鐘(在5kg負荷下和200℃測量的；以下將應(yīng)用此相同的條件)的聚苯乙烯粒料(TOPOREX555-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)通過料斗6喂入到第一擠出機1(孔徑＝50mm，L/D＝30)，然后在220℃的機筒溫度將粒料加熱和熔融。下一步將作為發(fā)泡劑的二氧化碳通過柱塞泵8加壓至180kg/cm2，然后將10重量份二氧化碳引入到100重量份完全熔融樹脂內(nèi)以便在熔融樹脂內(nèi)將其溶解。熔融樹脂和二氧化碳經(jīng)捏合而將二氧化碳充分溶解于熔融樹脂后，將熔融樹脂組合物運送到第二擠出機3(孔徑＝65mm，L/D＝30)，然后慢慢降低其溫度。此時，第二擠出機3尖梢的溫度設(shè)定在115℃。接著，將熔融樹脂組合物運送至設(shè)定為110℃的模頭4，并在剪切速率調(diào)整部分12對其施加高剪切。在剪切速率調(diào)整部分出口的剪切速率是1.4×103秒-1，而熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12進口的壓力是260kg/cm2，及熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12出口的壓力是100kg/cm2。以后，在熔融樹脂組合物的壓力是75kg/cm2或更小時，開始發(fā)泡。下一步，熔融樹脂組合物穿過流動速率分布調(diào)整部分13以降低剪切速率，然后穿過冷卻器5擠出成片材。此時，排料速度大約是1.0cm/秒而排料速率是20kg/小時，熔融樹脂組合物可穩(wěn)定地排出而無不均勻排料。所得的聚苯乙烯樹脂發(fā)泡片材10具有4mm厚度，800mm寬度和大約6倍的發(fā)泡率(密度＝0.17g/cm3)，流動速率分布調(diào)整部分的截面面積A和發(fā)泡制品型材截面積C之間的比值C/A是26.7。該發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表1。顯然，可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例2此實施例是參照使用發(fā)泡擠出模頭4的發(fā)泡擠出實施例進行的，該模頭在剪切速率調(diào)整部分12(厚度0.4mm，寬度600mm，截面面積＝240mm2，它是具有平行槽的可變化的縫口)的下游端配置流動速率分布調(diào)整部分13(厚度1.8mm，寬度700mm，截面面積＝1260mm2)。在此時截面面積比值B/A是5.25。將具有熔融流動指數(shù)為2.6g/10分鐘的聚苯乙烯粒料(TOPOREX555-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)通過料斗6喂入第一擠出機1(孔徑＝50mm，L/D＝30)，然后在220℃的機筒溫度將粒料加熱和熔融。下一步將作為發(fā)泡劑的二氧化碳通過柱塞泵8加壓至180kg/cm2，然后將10重量份二氧化碳引入到100重量份完全熔融樹脂內(nèi)。熔融樹脂和二氧化碳經(jīng)捏合將二氧化碳充分溶解于熔融樹脂后，將熔融樹脂組合物運送到第二擠出機3(孔徑＝65mm，L/D＝30)，然后慢慢降低其溫度。此時，第二擠出機3尖梢的溫度設(shè)定在110℃。接著，將熔融樹脂組合物運送至設(shè)定為105℃的模頭4，并在剪切速率調(diào)整部分12對其施加高剪切力。在剪切速率調(diào)整部分出口的剪切速率是3.5×102秒-1，而熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12進口的壓力是260kg/cm2，及熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12出口的壓力是100kg/cm2。以后，在樹脂組合物的壓力是75kg/cm2或更小時，開始發(fā)泡。下一步，熔融樹脂組合物穿過流動速率分布調(diào)整部分13以降低剪切速率，然后穿過冷卻器5擠出成片材。此時，排料速度大約是1.0cm/秒而排料速率是20kg/小時，熔融樹脂組合物可穩(wěn)定地排出而無不均勻排料。所得的聚苯乙烯樹脂發(fā)泡片材10具有3.5mm厚度，750mm寬度和大約5倍的發(fā)泡率(密度＝0.20g/cm3)，流動速率分布調(diào)整部分的截面面積A和發(fā)泡制品型材截面積C之間的比值C/A是10.9。該發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表1。顯然可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例3此實施例是參照使用發(fā)泡擠出模頭4的發(fā)泡擠出實施例進行的，該模頭在剪切速率調(diào)整部分12(厚度0.7mm，寬度600mm，截面面積＝420mm2，它是具有平行槽的可變化的縫口)的下游端配置流動速率分布調(diào)整部分13(厚度18mm，寬度650mm，截面面積＝1170mm2)。在此時孔徑截面面積比值B/A是2.8。將具有熔融流動指數(shù)為2.6g/10分鐘的聚苯乙烯粒料(TOPOREX555-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)通過料斗6喂入第一擠出機1(孔徑＝50mm，L/D＝30)，然后在220℃的機筒溫度將粒料加熱和熔融。下一步將作為發(fā)泡劑的二氧化碳通過柱塞泵8加壓至180kg/cm2，然后將10重量份二氧化碳引入到100重量份完全熔融樹脂內(nèi)。熔融樹脂和二氧化碳經(jīng)捏合將二氧化碳充分溶解于熔融樹脂后，將熔融樹脂組合物運送到第二擠出機3(孔徑＝65mm，L/D＝30)，然后慢慢降低其溫度。此時，第二擠出機3尖梢的溫度設(shè)定在105℃。接著，將熔融樹脂組合物運送至設(shè)定為100℃的模頭4，并在剪切速率調(diào)整部分12對其施加高剪切力。在剪切速率調(diào)整部分出口的剪切速率是1.1×102秒-1，而熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12進口的壓力是260kg/cm2，以及熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12出口的壓力是100kg/cm2。以后，在熔融樹脂組合物的壓力是75kg/cm2或更小時，開始發(fā)泡。下一步，熔融樹脂組合物穿過流動速率分布調(diào)整部分13以降低剪切速率，然后穿過冷卻器5擠出成片材。此時，排料速度大約是1.0cm/秒而排料速率是20kg/小時，熔融樹脂組合物可穩(wěn)定地排出而無不均勻排料。所得的聚苯乙烯樹脂發(fā)泡片材10具有2.5mm厚度，700mm寬度和大約3倍的發(fā)泡率(密度＝0.33g/cm3)，流動速率分布調(diào)整部分的截面面積A和發(fā)泡制品型材截面積C之間的比值C/A是4.2。該發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表1。顯然可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例4此實施例是參照使用發(fā)泡擠出模頭4的發(fā)泡擠出實施例進行的，該模頭在剪切速率調(diào)整部分12(厚度0.2mm，寬度600mm，截面面積＝120mm2，它是據(jù)有平行槽的可變化的縫口)的下游端配置流動速率分布調(diào)整部分13(厚度2.0mm，寬度720mm，截面面積＝1440mm2)。在此時截面面積比值B/A是12。將具有熔融流動指數(shù)為0.8g/10分鐘的ABS樹脂粒料(SANTACET-70，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)通過料斗6喂入第一擠出機1(孔徑＝50mm，L/D＝30)，然后在220℃的機筒溫度將粒料加熱和熔融。下一步將作為發(fā)泡劑的二氧化碳通過柱塞泵8加壓至180kg/cm2，然后將10重量份二氧化碳引入到100重量份完全熔融樹脂內(nèi)。熔融樹脂和二氧化碳經(jīng)捏合而將二氧化碳充分溶解于熔融樹脂后，將熔融樹脂組合物運送到第二擠出機3(孔徑＝65mm，L/D＝30)，然后慢慢降低其溫度。此時，第二擠出機3尖梢的溫度設(shè)定在115℃。接著，將熔融樹脂組合物運送至設(shè)定為110℃的模頭4，并在剪切速率調(diào)整部分12對其施加高剪切力。在剪切速率調(diào)整部分出口的剪切速率是1.4×103秒-1，而熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12進口的壓力是280kg/cm2，及熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12出口的壓力是100kg/cm2。以后，在熔融樹脂組合物的壓力是75kg/cm2或更小時，開始發(fā)泡。下一步，熔融樹脂組合物穿過流動速率分布調(diào)整部分13以降低剪切速率，然后穿過冷卻器5擠出成片材。此時，排料速度大約是1.0cm/秒而排料速率是20kg/小時，熔融樹脂組合物可穩(wěn)定地排出而無不均勻排料。所得的ABS樹脂發(fā)泡片材10具有4mm厚度，800mm寬度和大約6倍的發(fā)泡率(密度＝0.17g/cm3)，流動速率分布調(diào)整部分的截面面積A和發(fā)泡制品型材截面積C之間的比值C/A是26.7。該發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表1。顯然可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。對比例1按照與實施例1相同的程序進行發(fā)泡擠出只是省略了流動速率分布調(diào)整部分13。接著，在設(shè)定為110℃的模頭4內(nèi)的剪切速率調(diào)整部分12中對熔融樹脂組合物施加高剪切力。由此開始發(fā)泡。此時，剪切速率是1.4×103秒-1，而熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12進口的壓力是160kg/cm2。以后，熔融樹脂組合物穿過冷卻器5擠出成片材。此時，排料速度在0.7-3.5cm/秒范圍內(nèi)并且出現(xiàn)短時間的不均勻排料。排料速率是20kg/小時。所得聚苯乙烯樹脂發(fā)泡片材10的發(fā)泡率大約是6倍(密度＝0.17g/cm3)。該發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表1。由于不均勻排料，發(fā)泡片材10不均勻且厚度為2-5mm，寬度為770-820mm。關(guān)于發(fā)泡制品的外觀，它是白色而有光澤的，但是由于排料的不均勻而出現(xiàn)皺折。因此，所得的發(fā)泡片材10表面狀態(tài)不良。由于所得的片材厚度不均勻，因此未評價艾佐德沖擊強度。對比例2按照與實施例3相同的程序進行發(fā)泡擠出只是省略了流動速率分布調(diào)整部分13。接著，在設(shè)定為100℃的模頭4內(nèi)的剪切速率調(diào)整部分12中對熔融樹脂組合物施加高剪切力。由此開始發(fā)泡。在剪切速率調(diào)整部分出口的剪切速率是1.1×102秒-1，而熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12進口的壓力是160kg/cm2。以后，熔融樹脂組合物穿過冷卻器5擠出成片材。此時，排料速度在0.8-2.4cm/秒范圍內(nèi)并且出現(xiàn)短時間的不均勻排料。排料速率是20kg/小時。所得聚苯乙烯樹脂發(fā)泡片材10的發(fā)泡率大約是3倍(密度＝0.33g/cm3)。該發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表1。由于不均勻排料，發(fā)泡片材10不均勻且厚度為2-5mm，寬度為680-710mm。關(guān)于發(fā)泡制品的外觀，它是白色而有光澤的，但是由于排料的不均勻而出現(xiàn)皺折。因此，所得的發(fā)泡片材10表面狀態(tài)不良。由于所得的片材厚度不均勻，因此未評價艾佐德沖擊強度。對比例3按照與實施例1相同的程序進行發(fā)泡擠出只是使用具有厚度為3.5mm，寬度為750mm和截面面積B為2625mm2的流動速率分布調(diào)整部分13。此時，截面面積比B/A是22。接著，在設(shè)定為110℃的模頭4內(nèi)的剪切速率調(diào)整部分12中對熔融樹脂組合物施加高剪切力。由此開始發(fā)泡。在剪切速率調(diào)整部分出口的剪切速率是1.4×103秒-1，而熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12進口的壓力是200kg/cm2，熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12出口的壓力是40kg/cm2。下一步，樹脂組合物穿過流動速率分布調(diào)整部分13以降低剪切速率，然后穿過冷卻器5擠出成片材。此時，排料速度在0.8-2.5cm/秒范圍內(nèi)，并且出現(xiàn)短時間的不均勻排料。排料速率是20kg/小時。所得聚苯乙烯樹脂發(fā)泡片材10的發(fā)泡率大約是6倍(密度＝0.17g/cm3)。該發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表1。由于不均勻排料，發(fā)泡片材10不均勻且厚度為2-4mm，寬度為790-810mm。關(guān)于發(fā)泡制品的外觀，它是白色而有光澤的，但是由于排料的不均勻而出現(xiàn)皺折。因此，所得的發(fā)泡片材10表面狀態(tài)不良。由于所得的片材厚度不均勻，因此未評價艾佐德沖擊強度。對比例4按照與實施例3相同的程序進行發(fā)泡擠出只是使用具有厚度為0.8mm，寬度為620mm和截面面積B為500mm2的流動速率分布調(diào)整部分13。此時，截面面積比B/A是1.8。接著，在設(shè)定為100℃的模頭4內(nèi)的剪切速率調(diào)整部分12中對熔融樹脂組合物施加高剪切力。由此開始發(fā)泡。在剪切速率調(diào)整部分出口的剪切速率是1.4×103秒-1，而熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12進口的壓力是300kg/cm2，熔融樹脂組合物在剪切速率調(diào)整部分12出口的壓力是140kg/cm2。下一步，樹脂組合物穿過流動速率分布調(diào)整部分13以降低剪切速率，然后穿過冷卻器5擠出成片材。此時，排料速度在0.8-4.0cm/秒范圍，并且出現(xiàn)短時間的不均勻排料。排料速率是20kg/小時。所得聚苯乙烯樹脂發(fā)泡片材10的發(fā)泡率大約是3倍(密度＝0.33g/cm3)。該發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表1。由于不均勻排料，發(fā)泡片材10不均勻且厚度為1-3mm，寬度為690-700mm。發(fā)泡制品的外觀是白色而有光澤的，但是由于排料的不均勻而出現(xiàn)皺折。另外，由于熔體破裂而形成鯊皮斑，因此，所得的發(fā)泡片材10表面狀態(tài)不良。由于所得的片材厚度不均勻，因此未評價艾佐德沖擊強度。對比例5根據(jù)實施例1的相同程序得到發(fā)泡制品只是使用沒有剪切速率調(diào)整部分12的模頭4。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表1。排料穩(wěn)定且表面外觀也好，但是泡孔不均勻且大及強度也差。實施例5-9通過與實施例1相同的程序得到厚度為4mm的每一種聚苯乙烯樹脂發(fā)泡片材10，只是將滑石和/或硬脂酸鋅加到聚苯乙烯樹脂內(nèi)或同時改變二氧化碳的比值。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表2。顯然，可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例10通過與實施例1相同的程序得到具有4mm厚度的聚苯乙烯樹脂的發(fā)泡片材10，只是使用具有5個平行槽層的剪切速率調(diào)整部分12(每層0.2mm厚，600mm寬和3mm長)。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表2。顯然可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例11通過與實施例10相同的程序得到發(fā)泡制品，只是加入滑石和硬脂酸鋅。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表2。顯然，可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。對比例6和7通過與實施例1相同的程序得到每一種發(fā)泡制品，只是使用表2所示的聚苯乙烯樹脂、硬脂酸鋅和二氧化碳的比率。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表2。麻煩的是所形成的泡孔不具有微細平均泡孔直徑，且泡孔數(shù)很小。結(jié)果不能制備本發(fā)明預(yù)定的任何發(fā)泡制品。實施例12通過與實施例1相同的程序得到發(fā)泡制品，只是將1重量份的全氟丙基褐煤酸酯與100重量份的聚苯乙烯樹脂(TOPOREX555-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)粒料干混，該樹脂的熔體流動指數(shù)在5kg負荷和200℃下為2.6g/10分鐘。此時，排料速率設(shè)定為30kg/小時，但是表面外觀因起皺而失敗，不出現(xiàn)熔體破裂或類似現(xiàn)象。這樣可連續(xù)制備具有良好外觀的制品。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表3。顯然，可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例13-17通過與實施例12相同的程序得到每一發(fā)泡制品，只是使用表3所示的聚苯乙烯樹脂、全氟丙基褐煤酸酯和二氧化碳的比值。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表3。顯然，可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例18通過與實施例12相同的程序得到發(fā)泡制品，只是使用聚苯乙烯樹脂(TOPOREX525-51，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)作為聚苯乙烯樹脂，該樹脂的熔體流動指數(shù)為10g/10分鐘。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表3。顯然，可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例19通過與實施例12相同的程序得到發(fā)泡制品，只是使用聚苯乙烯樹脂(TOPOREX575-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)作為聚苯乙烯樹脂，該樹脂的熔體流動指數(shù)為1.8g/10分鐘。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表3。顯然，可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。對比例8和9通過與實施例12相同的程序得到發(fā)泡制品，只是使用表3所示的二氧化碳比值。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表3。麻煩的是，對于發(fā)泡制品，表面外觀不良，泡孔不具有微細平均泡孔直徑且泡孔數(shù)很小。結(jié)果，不能制備本發(fā)明預(yù)定的任何發(fā)泡制品。實施例20通過與實施例1相同的程序得到發(fā)泡制品，只是將1重量份的聚二甲基硅氧烷與100重量份的聚苯乙烯樹脂(TOPOREX555-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)粒料干混，該樹脂的熔體流動指數(shù)為2.6g/10分鐘。此時，排料速率設(shè)定為30kg/小時，但是表面外觀因起皺而失敗，不出現(xiàn)熔體破裂或類似現(xiàn)象。這樣可連續(xù)制備具有良好外觀的制品。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表4。顯然，可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例21-25通過與實施例20相同的程序得到發(fā)泡制品，只是使用表4所示的原料(例如聚苯乙烯樹脂、聚二甲基硅氧烷、滑石和二氧化碳)的比值。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表4。顯然，可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例26通過與實施例20相同的程序得到發(fā)泡制品，只是使用聚苯乙烯樹脂(TOPOREX525-51，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)作為聚苯乙烯樹脂，該樹脂的熔體流動指數(shù)為10g/10分鐘。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表4。顯然可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。實施例27通過與實施例20相同的程序得到發(fā)泡制品，只是使用聚苯乙烯樹脂(TOPOREX575-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)作為聚苯乙烯樹脂，該樹脂的熔體流動指數(shù)為1.8g/10分鐘。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表4。顯然，可以穩(wěn)定地制備具有改進的艾佐德沖擊強度、良好的表面外觀和微細平均泡孔直徑和均勻平均泡孔密度的泡孔的發(fā)泡制品。對比例9和10通過與實施例20相同的程序得到每一種發(fā)泡制品，只是使用表4中所示的二氧化碳比值。發(fā)泡制品的評價結(jié)果示于表4。麻煩的是，對于發(fā)泡制品，表面外觀不良，泡孔不具有微細平均泡孔直徑且泡孔數(shù)很小。結(jié)果，不能制備本發(fā)明預(yù)定的任何發(fā)泡制品。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1238">例子對比例123412345聚苯乙烯樹脂(重量份)ABS樹脂(重量份)二氧化碳(重量份)100-10100-10100-10-10010100-10100-10100-10100-10100-10樹脂溫度(℃)剪切速率調(diào)整部分面積A(mm2)流動速率分布調(diào)整部分面積B(mm2)B/A剪切速率調(diào)整部分厚度(mm)剪切速率調(diào)整部分寬度(mm)剪切速率調(diào)整部分長度(mm)剪切速率(秒-1)剪切速率調(diào)整部分入口壓力(kg/cm2)剪切速率調(diào)整部分出口壓力(kg/cm2)流動速率分布調(diào)整部分厚度(mm)流動速率分布調(diào)整部分寬度(mm)流動速率分布調(diào)整部分長度(mm)排料速率(cm/秒)排料速度(kg/小時)1101201440120.260031.4×1032601002.0720101.02010524012605.250.460033.5×1032601001.8700101.02010042011702.80.760031.1×1032601001.8650101.0201101201440120.260031.4×1032801002.0720101.020110120--0.260031.4×1031600---0.7-3.520110420--0.760031.1×1031600---0.8-2.4201101202625220.260031.4×103200403.5750100.8-2.5201004205501.180.760031.4×1033001400.8620100.8-4.020110-1440-----40a)0b)2.0720101.020發(fā)泡制品厚度(mm)表面外觀平均泡孔直徑(μm)平均泡孔密度(泡孔數(shù)/cm3)泡孔均勻度排料穩(wěn)定性發(fā)泡率艾佐德沖擊強度(kg-cm/cm2)強度提高率(％)4.0○51.0×1010◎◎61.82303.5○36.0×1011◎◎51.78272.5○11.0×1012◎◎31.70214.0○22.0×1011◎◎613.0272-5×83.0×109◎×6--2-5×51.0×1010◎×3--2-4×83.0×109◎×6--1-3×51.0×1010◎×3--4.0○100-5003.0×103×◎61.05-25</table></tables>a)流動速率分布調(diào)整部分入口壓力b)流動速率分布調(diào)整部分出口壓力表2<>表3</tables>表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="1800">例子對比例20212223242526271011聚苯乙烯樹脂(重量份)二氧化碳(重量份)聚二甲基硅氧烷(重量份)滑石(重量份)100101010010121003101002510100100.501001050100101010010101000.05101004010樹脂溫度(℃)剪切速率調(diào)整部分面積A(mm2)流動速率分布調(diào)整部分面積B(mm2)B/A剪切速率調(diào)整部分厚度(mm)剪切速率調(diào)整部分寬度(mm)剪切速率調(diào)整部分長度(mm)剪切速率(秒-1)剪切速率調(diào)整部分入口壓力(kg/cm2)剪切速率調(diào)整部分出口壓力(kg/cm2)流動速率分布調(diào)整部分厚度(mm)流動速率分布調(diào)整部分寬度(mm)流動速率分布調(diào)整部分長度(mm)排料速率(cm/秒)排料速度(kg/小時)1101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1031601002.0720101.5301101201440120.260032.1×1032401002.0720101.5301101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1034201402.0720101.5301101201440120.260032.1×103200502.0720101.530發(fā)泡制品厚度(mm)表面外觀平均泡孔直徑(μm)平均泡孔密度(泡孔數(shù)/cm3)泡孔均勻度排料穩(wěn)定性發(fā)泡率艾佐德沖擊強度(kg-cm/cm2)強度提高率(％)4.0○124.0×1010◎◎62.00434.0○116.0×1010◎◎62.10504.0○181.0×1010◎◎41.70214.0○71.0×1011◎◎102.05464.0○106.0×1011◎◎62.00434.0○121.0×1010◎◎61.96404.0○125.0×1010◎◎61.73414.0○57.0×1011◎◎62.13462-2.5○1002.0×103◎◎1.2--5-10×108.0×1014××25--</table></tables>權(quán)利要求1.一種通過擠出成型制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，該方法包括(I)在具有加入發(fā)泡劑管線的連續(xù)塑化器內(nèi)于100-450℃熔融熱塑性樹脂的氣體溶解步驟，所加入的超臨界二氧化碳和/或氮氣的比率相對于每100重量份熱塑性樹脂為0.1-30重量份，形成熔融樹脂組合物，其中熱塑性樹脂與超臨界二氧化碳和/或氮氣是相容的，(II)在連續(xù)塑化器的尖梢部分冷卻熔融樹脂組合物至50-300℃溫度，與此同時，保持壓力不低于超臨界二氧化碳和/或氮氣的臨界壓力的冷卻步驟，(III)從連接到連續(xù)塑化器尖梢部分的模頭4排放熔融樹脂組合物并設(shè)定熔融樹脂組合物最佳發(fā)泡溫度，由此將壓力降低至不高于超臨界二氧化碳和/或氮氣的臨界壓力的水平以形成泡孔核的泡孔核形成步驟，及(IV)迅速冷卻熱塑性樹脂擠出產(chǎn)物至不低于該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶溫度以控制發(fā)泡制品泡孔直徑的發(fā)泡控制步驟，其中在步驟(III)中的模頭有一流動速度分布調(diào)整部分13，其具有降低剪切速率調(diào)整部分12(其具有在102-104秒-1范圍內(nèi)產(chǎn)生樹脂的剪切速率的功能)下游端剪切速率的功能；此剪切速率調(diào)整部分包括這樣一部分(平均截面積A)，在該部分內(nèi)局部垂直于樹脂流動通道上游端的樹脂流動方向的截面的截面積變窄；流動速率分布調(diào)整部分包括這樣一部分(平均截面積B)，在該部分內(nèi)在流動通道的下游端分布著相同的截面積；B/A在1.3-20范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中該模頭有改變剪切速率調(diào)整部分截面積的功能。3.根據(jù)權(quán)利要求1制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中剪切速率調(diào)整部分12入口的樹脂壓力在50-400kg/cm2范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中剪切速率調(diào)整部分12的平均截面積A和所得到的熱塑性樹脂發(fā)泡制品的截面積C之間的C/A比率在2-200范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求1制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中連續(xù)塑化器是串聯(lián)型擠出機。6.根據(jù)權(quán)利要求1制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中連續(xù)塑化器是一臺擠出機。7.根據(jù)權(quán)利要求1制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中二氧化碳/或氮氣以相對于每100重量份熱塑性樹脂為2-20重量份的比率溶解于熱塑性樹脂內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求1制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中所說的熱塑性樹脂組合物還包括無機細粉末和/或脂族羧酸衍生物。9.根據(jù)權(quán)利要求8制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中無機細粉末是滑石。10.根據(jù)權(quán)利要求8制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中脂族羧酸衍生物是硬脂酸的衍生物。11.根據(jù)權(quán)利要求10制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法，其中脂族羧酸衍生物是硬脂酸鋅。12.一種擠出的熱塑性樹脂發(fā)泡制品，其中通過在剪切速率調(diào)整部分12施加剪切力致使熔融樹脂組合物可能膨脹而產(chǎn)生的發(fā)泡制品的艾佐德沖擊強度是無剪切速率調(diào)整部分12的模頭所制備的發(fā)泡制品的1.2-3倍。13.一種擠出的熱塑性樹脂發(fā)泡制品，其中通過在剪切速率調(diào)整部分12施加剪切力致使熔融樹脂組合物可能膨脹而產(chǎn)生的發(fā)泡制品的艾佐德沖擊強度是未發(fā)泡試驗件的1.2-3倍。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的擠出的熱塑性樹脂發(fā)泡制品，其中平均泡孔直徑在0.01-50μm范圍內(nèi)，平均泡孔密度在108-1016泡孔/cm3范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備熱塑性樹脂發(fā)泡制品的方法,它包括將作為發(fā)泡劑的超臨界二氧化碳和/或氮氣加入熱塑性樹脂并在其中將其熔融的氣體溶解步驟,在不低于發(fā)泡劑臨界壓力的壓力下冷卻所得的熔融樹脂組合物的冷卻步驟,從模頭4排出熔融樹脂組合物以降低壓力至不高于臨界壓力的成核步驟,和冷卻熱塑性樹脂發(fā)泡制品至不高于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶溫度以控制發(fā)泡制品泡孔直徑的發(fā)泡控制步驟。文檔編號B29C44/46GK1178159SQ9711711公開日1998年4月8日申請日期1997年7月10日優(yōu)先權(quán)日1996年7月10日發(fā)明者西川茂雄,依田馨,市川功三,井上晴夫,江里口真男,末田公宣,雨宮英夫申請人:三井東壓化學(xué)株式會社