專利名稱：燃料電池集流板的混合和模制工藝的制作方法
相關申請的交叉參考本申請是申請目為1999年11月18日、申請?zhí)枮?9/195,307的懸而未決的美國專利申請的部分繼續(xù)申請。
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及制造導電聚合物復合結構及涂層的組合物和方法。更特別地，本發(fā)明涉及一種高導電性石墨復合材料，該材料特別適合模制一種燃料電池的集流板。
發(fā)明的背景固體聚合物電解質膜(PEM)型電化學燃料電池是熟知的。一般地，PEM燃料電池包括膜電極組件(MEA)和位于導電石墨集流板之間的擴散支持物結構。在操作中，設置多個單電池，以形成一個燃料電池組。當單電池串聯(lián)布置而形成一個燃料電池組時，集流板被認為是雙極的集流板。集流板實現(xiàn)多種功能，包括(1)提供結構支持；(2)提供電池之間的電連接；(3)引導燃料和氧化劑反應劑和/或冷卻劑到單電池；(4)在單電池內分配反應劑流和/或冷卻劑；(5)從單電池中去除副產物；和(6)在電連接的電池之間分開燃料和氧化劑氣流。除了導電以外，集流板必須具有良好的機械強度，熱穩(wěn)定性高，抗化學浸蝕和/或水解引起的老化，以及對氫氣的滲透性低。
通常，集流板的主表面具有復雜的圖形。例如，整體槽路可以被提供，以引導燃料、氧化劑和/或副產物通過燃料電池。歷史上，石墨結構已經(jīng)被加工成一種由石墨復合坯料得到的希望構型。部分原因是由于加工的費用和耗時的特性，燃料電池制造業(yè)中最近更多的努力已經(jīng)集中在采用壓縮模塑和注射模塑技術，生產網(wǎng)型模制燃料電池結構(例如，雙極集流板)的組合物和方法的開發(fā)上。這些努力，已經(jīng)限制了成功，主要集中在與氟聚物粘合劑材料結合的模制組合物上。例如，由熱塑性氟聚物，例如，1，1-二氟乙烯模制的雙極集流板公開在美國專利3,801,374、4,214,969和4,999,583中。
與其它的聚合材料相比，氟聚物具有相當高的粘度。值得注意地，與氟聚物相伴的相當高的粘度限制了氟聚物在模制和涂敷組合物中作為粘合劑材料的有效性。
在一種使燃料電池集流板導電率最大化的努力中，希望的是使導電填充物裝載程度最大化。一般地，在一種給定的聚合物組成中隨著填充物顆粒的百分比增加，該組合物的粘度也就相應的增加。結果是，不管選擇什么樣的聚合物粘合劑材料，都必須限制導電填充物的添加，以保證在加工過程中某種最小程度的流動。這些粘度限制特別在注模應用中被強調，在這些場合，聚合物組合物的粘度必須保持在一種足夠低的程度，以使該組合物能夠移動通過復雜模具的各部分，例如，槽路和門。在氟聚合物組合物的情況下，與氟聚合物粘合劑相關的高的初始粘度級限制了在加工之前能裝填進粘合劑的填充物的數(shù)量。結果是，采用氟聚合物粘合劑制造的燃料電池集流板的導電率相應地受到限制。
由于這些和其它的原因，因此，為了生產電子、熱電和電化學裝置而確實需要改進的組合物和方法來制造高導電的復合材料結構。
發(fā)明的概述除非有其它的定義，在此使用的所有科技術語的意義與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員一般理解的意義相同。盡管與在此描述的相似或者等價方法和材料能在本發(fā)明的實踐或者研究中應用，但優(yōu)選的方法和材料將在下面描述。在此提到的所有的出版物、專利申請、專利、和其它參考資料全部結合起來作參考。在發(fā)生沖突時，本說明書，包括定義，將作核對。此外，材料、方法、和例子只是作說明，而不打算作為限定。
本發(fā)明的目的之一是提供一種組合物，用于制造在高腐蝕環(huán)境下使用的導熱和導電的聚合物復合結構和涂層，其中，所獲得的結構和涂層的導電率由于組合物的填充物裝填能力的提高而被改善。
本發(fā)明的另一目的是提供一種組合物和一種加工所述的組合物的方法，以形成一種用于電子、熱電和電化學裝置的導熱和導電聚合物復合材料結構或者涂層。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種非氟化的組合物，用于快速網(wǎng)型模制一種聚合物電解質膜(PEM)燃料電池的集流板，其中，改進的填充物裝填使集流板的體導電率高于由氟聚合物基組合物制造的普通集流板的體導電率。
本發(fā)明的這些和其它目的通過本發(fā)明的新穎的組合物和方法而實現(xiàn)。新穎的聚合物組合物被提供，以便為各種應用生產高傳導涂層和網(wǎng)型模制結構，包括耐腐蝕的電導體和熱導體及觸點；電池和電容器電極；用于材料的電化學涂層和合成的電極；和電化學裝置的元件，例如，聚合物電解質膜(PEM)燃料電池的集流板。
簡單地說，根據(jù)本發(fā)明，一種高填充的聚合物組合物被提供，以制造一種一般適合用于電子、熱電和電化學裝置中的結構或者涂層。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，該組合物特別適合于壓模和/或注模一種PEM燃料電池的集流板。該組合物包括一種用一種化學惰性、導熱和導電填充物充填的低粘度聚合物。
該聚合物從如下的聚合物組中選擇熔化粘度小于1,000牛頓秒/米2(N*s/m2)，剪切速度(shear rate)在1,000—10,000秒-1的范圍內。此外，優(yōu)選的是該聚合物具有如表2(在下面)所列的材料性能和特征。適合的聚合物一族包括聚苯硫(PPS)；改性聚苯氧(PPO)；液晶聚合物(LCP)；酰胺；聚酰亞胺；聚酯；酚醛；含環(huán)氧的樹脂；以及乙烯基酯。
該聚合物組合物用高導電性填充物來充填。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，該填充物包括碳和/或石墨顆粒，該顆粒的平均顆粒大小是在大約0.1—200微米的范圍內，最好是在大約23—26微米范圍內。填充物顆粒的表面積范圍大約是1—100米2/克，最好在7—10米2/克的范圍內(采用BET測試標準測量)。該組合物可以包括附加的成分，包括碳和/或石墨納米纖維；碳和/或石墨纖維；金屬纖維，例如不銹鋼或者鎳；以及涂敷金屬的碳和/或石墨濃縮物，該濃縮物具有熱塑性或者熱固性填料(sizing)，該填料從下述的潛在聚合物一族中選出。
隨后，該組合物通過壓模、注模、或者它們的組合形成一種所希望的形狀?；蛘?，該組合物可以用于覆蓋(cladding)或者涂敷操作中。
附圖的簡要說明在附圖中表示的本發(fā)明的實施例是目前所優(yōu)選的，然而，應當理解，本發(fā)明并不限于所示的精確布置和手段，附圖中

圖1是一個流程圖，表示根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選集流板模制工藝的步驟和優(yōu)選參數(shù)。
本發(fā)明的詳細說明一種新的組合物，用于制造一種具有改善的導電性的耐腐蝕復合材料或者表面涂層。在本發(fā)明的最好方式中，該組合物用來模制一種聚合物電解質膜(PEM)燃料電池的整體式集流板。然而，該組合物能涂在合適基板的表面上，以形成一種多層集流板結構。據(jù)此，在此所用的術語“結構”意為涉及一種整體式零件或者一種帶涂層的零件。最好是，該組合物包括一種低粘度熱塑性/熱固性樹脂與一種高傳導碳或者石墨填充物材料組合。
該組合物被選擇，以生產一種能承受PEM燃料電池惡劣環(huán)境的集流板。最好是，該組合物用來制造一種能滿足在表1(在下面)中的特殊標準的集流板。除了具有在下面確定的性能和特征外，優(yōu)選的是該集流板能抗化學老化和電化學老化及水解，并且其體電阻小于50mΩ-cm(或者體導電率大于20S/cm)。
表1
合適的粘合劑樹脂限定為非氟化熱塑性或者熱固性聚合物，最好是具有熔化粘度小于1,000牛頓秒/米2(N*s/m2)，剪切速度在1,000-10,000秒-1的范圍內，以及在表2(在下面)中所列的材料性能和特征。用在此處的術語“非氟化”意思是描述不同于氟聚物的聚合物。據(jù)此，正常數(shù)量(nominal quantities)的含氟成分可以被添加到該組合物中而不改變作為一種非氟化聚合物的粘合劑樹脂標準。例如，正常數(shù)量的Teflon可以被添加到該粘合劑樹脂中，以改善最終組合物的脫模特性。
表2
滿足這些要求的聚合物樹脂的特別例子包括(但不限)聚硫苯(PPS)，低分子量的聚硫苯，液晶聚合物(LCP)，和改性聚氧苯。適合的聚硫苯可以從俄克拉何馬州Bartlesville的飛利浦化學公司(Phillips Chemical Company)買到(產品商標為Ryton)，也可以從新澤西州Summit的Ticona Corporation買到(產品商標為Fortron)。具有希望性能的液晶聚合物可以從Ticona買到(產品商標為Vectra)，也可以從佐治亞州Alpharetta的Amoco PerformanceProducts，Inc.買到(產品商標為Xydar)。一種具有希望性能的改性聚氧苯可以從馬薩諸塞州Pittsfield的通用電氣公司(GeneralElectric Company)買到(產品商標為Noryl)。上述聚合物樹脂的組合具有如表2中列出的希望的性能。
在模制之前，聚合物樹脂與高導電性填充物顆粒結合。最好是，填充物顆粒包括碳和/或石墨，并具有如下面表3中所列的性能和特征。
表3
該填充物可以不同的形式被提供，包括顆粒，纖維，薄片和圓球。然而，優(yōu)選的是填充物材料包括一種碳含量大于98％的高純度石墨粉。使用石墨是優(yōu)選的，因為石墨在廣泛的環(huán)境范圍內電化學上是穩(wěn)定的。采用粉末形式是優(yōu)選的，因為粉末不易阻礙在模制過程中組合物的流動。最好是，石墨粉末具有平均粒度大約為23—26微米，并且用BET方法測得的表面積大約為7—10米2/克。在本發(fā)明的新組合物中，小、低表面積導體顆粒的結合是明顯不同于用于制造電子、熱電和電化學裝置的結構的普通導體復合材料。普通的導體復合材料，例如用于制造燃料電池集流板的材料，通常包含表面積很大而粒度小的導體顆粒。例如，碳黑顆粒是典型的，其表面積大于500米2/克，而其粒度小于1微米。通常，普通的導體組合物還包含具有低表面積的大纖維。例如，表面積小于10米2/克，而纖維長度超過250微米的纖維是典型的。
將減小填充物顆粒大小和減小填充物表面積的相結合，由此提供了一種保持材料流動而增加填充物顆粒充填的方式。明顯地，相當?shù)偷念w粒大小和表面積與現(xiàn)有的模制集流板的組合物相比，可大大提高填充物的填充密度。固體填充物相應增加的結果是，提高了所制成的板的導電率，而使氣體滲透空隙最小化。具有上述性能的石墨粉末能從田納西州Lawrenceburg的UCAR Carbon Company，Inc.以及新澤西州Asbury的Asbury Carbon，Inc.買到。
碳納米纖維可以被添加到該組合物中，以改善模制集流板的導電率和機械強度。碳納米纖維通常具有幾納米到幾百納米的直徑范圍，長寬比(aspect ratio)在50到1,500的范圍內。進一步的添加劑可以包括碳纖維，金屬纖維，例如不銹鋼或者鎳，和/或涂敷金屬的碳纖維濃縮物，該濃縮物具有聚合物填料，從上述潛在的聚合物一族中選出(即聚硫苯，改性聚氧苯，液晶聚合物，聚酰胺，聚酰亞胺，聚酯，酚醛塑料，含環(huán)氧的樹脂，線型酚醛環(huán)氧和乙烯基酯)。
優(yōu)選的組合物包含45—95％(重量)石墨粉末，5—50％(重量)聚合物樹脂，以及0—20％(重量)金屬纖維，碳纖維和/或碳納米纖維。最好是，主要填充物的充填物，例如，石墨粉末，大于65％(重量)。在本發(fā)明的一個最佳實施例中，該組合物是70—85％(重量)石墨粉末，GP195，田納西州Lawrenceburg的UCAR CarbonCompany，Inc.的產品，以及15—30％(重量)LCP(液晶聚合物)，A950RX，新澤西州Summit的Ticona Corporation的產品。在添加金屬纖維的場合，優(yōu)選的是至少50％的纖維的直徑在幾納米到大約50微米的范圍內，其長寬比在10—5,000的范圍內。
附加的填充物能被添加到該混合物中，這些附加的填充物能包括導體纖維或者纖維濃縮物，例如，在PPS或LCP樹脂中成粒的涂鎳碳纖維。這些可以，例如，在注模階段，與優(yōu)選組合物的粒料混合。導體纖維添加劑還可以在混合過程中進入優(yōu)選的組合物中。
該組合物通過不同的方法，包括壓模，注模，或者它們的組合，被成型為一種具有希望幾何形狀的復合材料。壓模在壓模的情況下，石墨和聚合物粉末，和/或涂敷金屬的碳顆粒或者纖維，開始時混合在一起，以獲得一種均勻的分布和組成。通過壓縮該配料，采用壓力為5—100×106牛頓/米2，溫度為聚合物組分的熔化溫度，最好是在室溫下，制成該混合配料的預型件。該預型件被加熱到一個大于聚合物熔化溫度的溫度，加熱時間為大約1—45分鐘。隨后，該預型件放置在模壓板之間，被加熱到180一350℃范圍內的一個溫度。以大約1—15(10)6牛頓/米2的壓力將模壓板一起合攏，存在于模內的氣體通過一個抽真空的除氣步驟而去除。除氣步驟用大約1分鐘。伴隨除氣，模的合攏壓力增加到大約5—75×106牛頓/米2。隨后，該模被冷卻到大約80-250℃范圍內的一個溫度，將零件從模中取走。注模前的混合根據(jù)本發(fā)明，聚合物和主要填充物，例如，石墨粉末，被組合成粒料，在隨后的模制工藝中使用。
盡管能形成粒料的任何方法用于本發(fā)明都是可接受的，但形成粒料的優(yōu)選方法包括伴隨混合物的擠壓，將聚合物和主要填充物混合并加熱。
在本發(fā)明的一個最佳實施例中，主要填充物和聚合物被送進一個加熱的擠壓桶，該桶被加熱到一個聚合物基體的熔化溫度之上。
最好是，擠壓桶的溫度大約是在聚合物基體的熔化溫度之上10—50℃。在一個最佳實施例中，該桶的溫度是在聚合物基體的熔化溫度之上大約30℃。
聚合物和主要填充物材料最好是以保持精確的混合比的方式送進該桶。盡管本發(fā)明中能以精確混合比將聚合物和主要填充物送進該桶的任何裝置都是可接受的，但現(xiàn)在的優(yōu)選裝置是失重進料器。
在進入擠壓桶后，聚合物被增塑，主要填充物被分散進入聚合物中。本發(fā)明并不限制所用的裝置，任何裝置只要能增塑聚合物并分散主要填充物即可。然而，現(xiàn)在的優(yōu)選裝置包括一個或者一個以上在該桶內的螺旋裝置。在一個最佳的實施例中，使主要填充物進入聚合物中，在聚合物基本上被增塑之后即被分散。
在一個現(xiàn)在的優(yōu)選實施例中，總的供料體積，包括主要填充物加上聚合物，比該桶的可用體積要小得多。在這種方式下，該桶進料少，這樣，給該筒裝料少，使該材料能夠以一個相當均勻的速率被輸送，例如，50—80％的容量。
在增塑聚合物并將主要填充物混合到聚合物中后，所得到的高粘性材料在壓力下，例如，300—500磅/英寸2，被擠壓通過一個或者一個以上位于該筒端部的?？住Ｒ驗樵摶旌衔锞哂幸粋€相當高的粘度，因此，?？椎腖/D之比(用直徑去除孔的長度)最好是小于1.5。這就避免?？椎膲毫ι吆凸に嚨牟环€(wěn)定性。對于一個優(yōu)選的3毫米直徑，模的孔長應該是5毫米或者更小。在本發(fā)明的另一個實施例中，模面可以被加熱，以避免溫度下降而引起聚合物固化。
關于擠壓混合物，因為材料損失熱量快，因此不必用水冷卻來固化混合物。然后，固化的擠出物最好是切成粒料。盡管在本發(fā)明中將擠出物切成粒料的任何方法都是可接受的，但擠出物最好是在模面通過旋轉葉片切成粒料。旋轉葉片現(xiàn)在的優(yōu)選速度被調整，以使粒料長度大約為2—8毫米。
一旦粒料形成，則更細的顆粒就能從粒料中分離出來。盡管在本發(fā)明中能這樣的任何裝置都是可接受的，但粒料最好是利用一個震動分級器或者一個流化床從更細的顆粒中分離出來?；旌系牧Ａ先缓笠话愕乇桓稍铮尶諝庖源蠹s150℃通過粒料，并持續(xù)4—8小時，以去除水分。注模將粒料供給一個注模機，該機將熔融的材料注入一個模。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，熔融材料被注入模的壓力明顯高于傳統(tǒng)的聚合物組合物的注模壓力。這種注射壓力的提高使得零件的充填性得到提高，特別對大而薄的零件，例如，集流板，效果很好。因為提高了模制壓力并提高了零件的充填性，因此增大了主要填充物的數(shù)量，典型地，隨集流板形成石墨或者碳，明顯地提高了該復合材料的密度，改善了電與熱的傳導率，機械強度和阻擋性能。
因為注射壓力較高，因此注射速度較快。這種較高的注射速度減少了聚合物厚外層皮的形成，而這種厚外層皮在用較低速度模制的零件中會發(fā)現(xiàn)。形成的外皮是一個定向層，它隨熔體前部在模腔內前進而固化在模腔表面。
對于高填充聚合物組合物，在模腔表面附近的外皮與大部分材料相比，其聚合物的密度更高。一般地，隨注射速度提高，外皮的厚度減小。重要的是，這種皮的形式變成一種凍結層，并能引起一種流動阻礙，它限制了流動長度和填充壓力。然而，一個更高的注射速度使更高的壓力能夠被傳輸通過模腔，并使復合材料受到更高的剪切力。所以，所獲得的模制零件是更加致密的。此外，可以發(fā)現(xiàn)當一個導體板根據(jù)本發(fā)明采用更高的注射速度形成時，該板的導電率得到了提高。
盡管獲得一個更高的注射壓力和速度的任何方法用于本發(fā)明都是可接受的，但現(xiàn)在的優(yōu)選注射方法在此后描述。上面描述的粒料被注入一個注模機的桶中。該筒最好包括一個L/D(長度/直徑)比至少為15/1的螺旋裝置，螺旋裝置的速度保持在100—350轉/分之間。還有，在螺旋裝置內的壓縮比一般在1.5/1和3.5/1之間。
該桶最好由這些區(qū)域組成，即它們分別被加熱并且從供料區(qū)到噴嘴提高溫度。例如，供料區(qū)溫度大約保持為聚合物基體的熔化溫度，而噴嘴溫度保持為比聚合物的熔化溫度高40—80℃。有利地是，較高的噴嘴溫度減少了由于熔融的材料被注射通過噴嘴時壓力的下降。此外，較高的噴嘴溫度使得在注入模腔過程中熔化物內保持充足的熱量。更進一步地，模制溫度保持在大約80—250℃之間，還能增加流動長度。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，加熱的噴嘴延伸到一個大于15厘米的現(xiàn)在的優(yōu)選長度，以引導熱的聚合物組合物更接近模腔。還有，延伸的噴嘴用來與一個高度低而直徑大于5毫米的澆口組合，以便在材料向模腔移動時，使壓力損失最小化。
模單元最好采用大流動孔來降低流動的阻力。還有，模單元可以具有一個中心或者邊門，在此聚合物組合物進入模腔。此外，臨近零件表面的地方可以設置直徑大約為0.5—1.5厘米的半圓形和圓形流道(runners)，以增加流動長度。與普通的模制實踐相比，在零件脫模之后，這些流道能被去除，例如，通過切削，磨削或者類似的操作。這些流道能有利地降低在模制大而薄的板，例如，燃料電池集流板時的注射和夾持壓力要求。這些集流板的尺寸通常為23×46厘米，厚度大約為0.2厘米。
一個在注模內的熱歧管還能用來傳輸熱材料到模腔內的特定位置。熱歧管技術作為一種傳輸材料進入一個要求很長的填充流動長度的模的手段，在本領域是熟知的。本發(fā)明并不限于一種具體類型的熱歧管。熱歧管模制的優(yōu)點就是在要求的流動長度與壁厚之比明顯大于30的情況下能夠填充模腔。
在一個優(yōu)選的實施例中，熱歧管包含多個能以順序方式打開的門或者閥門。這種順序的打開使流動前部因熱材料而被再加壓。作為例子，初級閥門打開，使材料能夠注入模腔。當流動前部前進一定距離時，流動前部就接近一個與熱歧管連通的閉合的閥門。當流動前部通過該閥門時，流動前部就觸發(fā)該閥門打開，這樣產生一個來自注射單元的熔化物壓力，以使模腔中的熔化物前部加速。
有利地是，這樣通過熔化物前部從初級閥門向順序閥門移動來補償在模腔中的壓力損失。然而，與澆口、邊緣、或者流道較少門控(less gating)相比，不附加前面討論的更高的高注射速度，熱歧管的添加并不一定提供更好的導體模制復合材料。
在一個優(yōu)選的實施例中，當用一種高填充的組合物工作時，注射單元的前進時間保持為小于大約2秒。通常，零件在閉合的模中冷卻所需要的時間大約是3—30秒。盡管模閉合與模打開之間的循環(huán)時間可以是在大約3—90秒之間，但循環(huán)時間最好是在大約10—30秒之間。
盡管增加注射壓力的任何方法用于本發(fā)明都是可接受的，但一種蓄壓器是現(xiàn)在的增加合適的注射壓力的優(yōu)選方式。帶有壓縮空氣蓄壓器的現(xiàn)在的注射單元，所能達到的注射壓力超過200×106牛頓/米2，可以從許多機器制造商那里買到。這種設備的制造商包括加拿大Bolton，ON的Canada Husky Injection Molding Systems，Ltd.和加利福尼亞州Anaheim的Nissei America，Inc.。
盡管合適的注射壓力大約是20—600×106牛頓/米2，但現(xiàn)在用于本發(fā)明的優(yōu)選注射壓力是在大約150—450×106牛頓/米2之間。采取一些改進措施可以獲得比200×106牛頓/米2大得多的注射壓力。
這種改進的一個例子包括縮小注射螺旋單元的尺寸，以提高可達到的壓力。通常，注模機的液壓系統(tǒng)的最大壓力大約為20×106牛頓/米2。該壓力靠一個定位在注射螺旋單元之后的活塞來施加。該壓力然后沿一個桿傳遞到在螺旋端部上的校驗環(huán)。
壓力的增大出現(xiàn)在注射過程中，這種增大等同于液壓活塞截面面積與螺旋校驗環(huán)截面面積之比。一般地，該比值大約是10。然而，安置一個較小的注射單元，該比值就能增加到20；這樣相應的注射壓力大約是400×106牛頓/米2。從而，縮小注射螺旋單元的尺寸就是一種增加合適的注射壓力的有效手段。
根據(jù)注射尺寸、注射速度和材料組合物，經(jīng)過一個標準的6.35毫米的噴嘴的通常的壓力損失是大約35—70×106牛頓/米2。還有，根據(jù)模的設計，經(jīng)過流道和門會損失等量的壓力。對于標準的設備設計，大約140×106牛頓/米2的壓力損失在該材料到達模中的目的位置之前。
采用一個注射螺旋單元，不用為壓力增強作改進，合適的機器注射壓力的范圍僅僅是140—200×106牛頓/米2。結果是，流動長度明顯地減小，零件的填充僅限于很小的零件。因此，注射壓力的增強使得大而薄的零件，例如，PEM燃料電池的集流板，能夠在模制過程中進行填充。
由于增加了注射和模腔的壓力，因此，在注射過程中保持模閉合所要求的閉合力不能用慣用的方法來估算。通常，所要求的力可以用模腔的面積(米2)乘以一個因數(shù)40×106—70×106牛頓/米2來估計，取決于聚合物或者聚合物復合材料的粘度。
作為一個例子，一塊15厘米×15厘米的板的投影面積為0.0225米2。對于慣用的組合物和模制條件，保持模閉合所要求的力大約是1.2×106牛頓。然而，采用根據(jù)本發(fā)明的方法，閉合力明顯地更高，會超過3.6×106牛頓。與現(xiàn)有的注模方法相比，這種閉合力的增加導致了模腔壓力的明顯增加。
當充足的壓力在注射操作之前產生在螺旋裝置的兩側時，利用壓力蓄集器可獲得高的注射速度。當在螺旋裝置前部的壓力釋放時，螺旋裝置的快速運動或者“發(fā)射(firing)”成為可能。其中，慣用的注射速度通常為大約10—100毫米/秒，使用輔助蓄壓器能使注射速度到增加1,000毫米/秒以上。
最佳的注射速度取決于幾個因素，包括桶的尺寸和零件的幾何形狀等。還有，該速度在注射循環(huán)過程中頻繁地變化?，F(xiàn)在注射速度的優(yōu)選范圍是大約100—900毫米/秒。注射速度高的一個優(yōu)點是填充時間更快，以致于該材料在零件被填充之前不會凍結在模腔中。還有，更高的速度產生了更高剪切力，使材料的粘度更低。
當上述工藝用于生產燃料電池的集流板時，所獲得的板有高的傳導性。除了高的傳導性外，這些板還必須是非多孔的、耐長時間地暴露于熱水、成本低、可大批量生產、并具有優(yōu)異的尺寸公差控制。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，最終產品用高溫、低粘度的熱塑性聚合物(例如，LCP和/或PPS)和石墨粉末來制造。該產品還可以包含添加劑，例如碳纖維，石墨纖維，涂鎳碳纖維或者金屬纖維，以增強體傳導率。這樣的一種產品比現(xiàn)有的壓模熱固性聚合物復合材料好，表現(xiàn)在更好的尺寸控制在模制過程中被取得，耐熱水性大大地改善，生產循環(huán)時間急劇地減少，以及最終產品可反復利用。
在某些情況下，希望采用一種組合注射/壓縮模塑工藝，其中，注射模塑的結構涉及一個模塑后的壓縮步驟。例如，這種最后的壓縮步驟可以被采用，通過增加導體填充物的填充密度，進一步增強模塑結構的傳導率。
在本發(fā)明的另一個實施例中，新的組合物被熔化，并涂敷到金屬表面上，以便在冷卻后形成一種硬化的、高傳導性保護層。該組合物提供了一種避免下置金屬結構受腐蝕的裝置，同時阻止電阻的明顯的增加。適合用于燃料電池(即具有在表1中所列的性能)的結構能采用多種不同的涂敷方法來形成。例如，可以將新的組合物涂敷在薄的、沖壓或者蝕刻的金屬基板上來形成一種涂敷結構。涂敷的方法包括噴涂或者熱軋涂敷一種金屬板，以及隨后對涂敷過的表面進行熱沖壓，以形成一種希望的表面幾何形狀。
本發(fā)明的優(yōu)選實施例已經(jīng)舉例說明和描述，應該清楚的是，本發(fā)明并不局限于此。對于本領域的普通技術人員來說，可以做出各種改進、變化、改變、替換和等效變換，而不會偏離權利要求所述的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種制造高傳導性聚合物復合材料零件的工藝，包括以下步驟提供一種混合物，該混合物包括一種非氟化聚合物粘合劑，該粘合劑的熔化粘度小于1,000牛頓秒/米2(N*S/m2)，剪切速度在1,000—10,000秒-1的范圍內；和許多導電顆粒固定在所述的聚合物粘合劑中，所述復合材料的體傳導率至少為大約10西/厘米(S/cm)；將所述的混合物加熱到一個高于所述聚合物粘合劑的熔化溫度的溫度；將所述的混合物注入一個模腔；使所述的混合物冷卻到一個低于所述聚合物粘合劑熔化溫度的溫度，以形成一個整體零件；以及從所述的模腔脫出所述整體零件。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中，提供一種混合物的步驟包括供給該導體填充物和供給該聚合物粘合劑進入一個加熱的擠壓桶；在該擠壓桶中熔化該聚合物；從擠壓桶中擠壓該聚合物；由擠壓過的混合物制作粒料；在將所述的混合物注射到所述的模腔之前將所述的粒料熔化。
3.根據(jù)權利要求2所述的工藝，其中，擠壓桶被加熱到超過該聚合物粘合劑的熔化溫度10—50℃之間。
4.根據(jù)權利要求2所述的工藝，其中，該聚合物粘合劑首先被供給進入該擠壓桶和被增塑，然后該導體填充物被分散到聚合物粘合劑中。
5.根據(jù)權利要求2所述的工藝，其中，該聚合物粘合劑和導體填充物的總供給量小于擠壓桶的容量的大約80％。
6.根據(jù)權利要求2所述的工藝，其中，該混合物被擠壓通過一個模，該模的孔長/直徑比為1.5或者更小。
7.根據(jù)權利要求6所述的工藝，其中，該混合物在至少為300磅/英寸2(psi)的壓力下被擠壓通過該模。
8.根據(jù)權利要求6所述的工藝，其中，該模的面被加熱。
9.根據(jù)權利要求2所述的工藝，其中，在最小尺寸之下的填充物顆粒在熔化之前從粒料中除去。
10.根據(jù)權利要求9所述的工藝，其中，利用振動分級器和流化床(fiuidized bed)中的一種，將該顆粒除去。
11.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中，該混合物在至少為150×106牛頓/米2的壓力下被注入該模腔。
12.根據(jù)權利要求11所述的工藝，其中，提供一個注射單元，以便將該混合物注入該模腔中，所述注射單元具有一個供給壓力的活塞和一個螺旋校驗環(huán)，活塞的截面面積與螺旋校驗環(huán)截面面積之比至少是大約20。
13.根據(jù)權利要求11所述的工藝，其中，該混合物以至少100毫米/秒的速度被注入該模腔。
14.根據(jù)權利要求11所述的工藝，其中，該混合物以至少500毫米/秒的速度被注入該模腔。
15.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中，該混合物以至少100毫米/秒的速度被注入該模腔。
16.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中，該混合物以至少500毫米/秒的速度被注入該模腔。
17.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中，該混合物以粒料的形式被提供，所述的粒料以高于聚合物粘合劑的熔化溫度被熔化，所述的聚合物粘合劑在一個具有噴嘴的容器中，所述的噴嘴用于給模腔供料。
18.根據(jù)權利要求17所述的工藝，其中，該容器包括一個螺旋裝置，其長度/直徑比為至少15/1，螺旋速度大約在100—350轉/分之間。
19.根據(jù)權利要求18所述的工藝，其中，在該螺旋裝置中的壓縮比是在大約1.5—3.5之間。
20.根據(jù)權利要求17所述的工藝，其中，以不同的溫度對該容器的至少兩個區(qū)域進行加熱，以第一溫度進行加熱的一個區(qū)域靠近粒料的供給入口，以及以高于第一溫度的第二溫度進行加熱的第二區(qū)域靠近噴嘴。
21.根據(jù)權利要求11所述的工藝，其中，該噴嘴的溫度比該聚合物粘合劑的熔化溫度高大約40—80℃。
22.根據(jù)權利要求11所述的工藝，其中，該噴嘴的長度至少為15毫米。
23.根據(jù)權利要求11所述的工藝，其中，一個澆口與該噴嘴連通，并且其直徑大于5毫米。
24.根據(jù)權利要求11所述的工藝，其中，在該噴嘴和模腔之間設置直徑大約在0.5厘米和1.5厘米之間的流道。
25.根據(jù)權利要求11所述的工藝，其中，該混合物通過一個熱歧管被注入該模腔。
26.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中，該混合物冷卻后被進一步壓縮，以形成該零件。
27.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中，該混合物被形成在一種金屬基板上。
28.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中，所述非氟化聚合物粘合劑的熔化粘度小于200牛頓秒/米2(N*s/m2)，剪切速度在1,000—10,000秒-1的范圍內。
29.一種由包含下列步驟的工藝制作的高傳導聚合物復合材料零件提供一種混合物，該混合物包括一種非氟化聚合物粘合劑，該粘合劑的熔化粘度小于1,000牛頓秒/米2(N*S/m2)，剪切速度在1,000—10,000秒-1的范圍內；和許多導電顆粒固定在所述的聚合物粘合劑中，所述復合材料的體傳導率至少為大約10西/厘米(S/cm)；將所述的混合物加熱到一個高于所述聚合物粘合劑的熔化溫度的溫度；將所述的混合物注入一個模腔；使所述的混合物冷卻到一個低于所述聚合物粘合劑熔化溫度的溫度，以形成一種高傳導聚合物復合材料零件；以及從所述的模腔脫出所述的零件。
30.一種制造燃料電池集流板的工藝，包括下列步驟提供一種混合物，該混合物包括一種導體填充物和一種聚合物粘合劑；將所述混合物加熱到一個高于所述聚合物粘合劑的熔化溫度的溫度；將所述混合物注入一個模腔內；使所述的混合物冷卻到一個低于所述聚合物粘合劑的熔化溫度的溫度，以網(wǎng)型模制一個整體集流板，該集流板具有一組形成在集流板的平面表面的槽路；以及從所述模腔脫出所述的整體集流板。
31.根據(jù)權利要求30所述的工藝，其中，提供一種混合物的步驟包括供給該導體填充物和供給該聚合物粘合劑進入一個加熱的擠壓桶；在該擠壓桶中熔化該聚合物粘合劑；用擠壓過的混合物制作粒料；和在將所述混合物注射到所述磨腔之前將所述的粒料熔化。
32.根據(jù)權利要求31所述的工藝，其中，該聚合物粘合劑首先被供給進入該擠壓桶和被增塑，然后，該導體填充物被分散進入該聚合物粘合劑中。
33.根據(jù)權利要求31所述的工藝，其中，該聚合物粘合劑和該導體填充物的總供給量小于該擠壓桶的容量的大約80％。
34.根據(jù)權利要求31所述的工藝，其中，該混合物被擠壓通過一個模，該模的孔長/直徑比為1.5或者更小。
35.根據(jù)權利要求33所述的工藝，其中，該混合物在至少300磅/英寸2的壓力下被擠壓通過該模。
36.根據(jù)權利要求33所述的工藝，其中，該模面被加熱。
37.根據(jù)權利要求31所述的工藝，其中，小于最小尺寸的填充物顆粒在熔化之前從該粒料中除去。
38.根據(jù)權利要求36所述的工藝，其中，利用振動分級器和流化床中的一種，將該顆粒除去。
39.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中，該混合物在至少為150×106牛頓/米2的壓力下被注入該模腔。
40.根據(jù)權利要求38所述的工藝，其中，一個注射單元被提供，以便將該混合物注入該模腔，所述注射單元具有一個供給壓力的活塞和一個螺旋校驗環(huán)，該活塞的截面面積與該螺旋裝置的截面面積之比至少是大約20。
41.根據(jù)權利要求38所述的工藝，其中，該混合物以至少100毫米/秒的速度被注入該模腔。
42.根據(jù)權利要求38所述的工藝，其中，該混合物以至少500毫米/秒的速度被注入該模腔。
43.根據(jù)權利要求30所述的工藝，其中，該混合物以至少100毫米/秒的速度被注入該模腔。
44.根據(jù)權利要求30所述的工藝，其中，該混合物以至少500毫米/秒的速度被注入該模腔。
45.根據(jù)權利要求30所述的工藝，其中，該混合物以粒料的形式被提供，所述的粒料以高于聚合物粘合劑的熔化溫度被熔化，所述的聚合物粘合劑在一個具有噴嘴的容器中，所述的噴嘴用于給模腔供料。
46.根據(jù)權利要求44所述的工藝，其中，該容器包括一個螺旋裝置，其長度/直徑比為至少15/1，并且螺旋速度大約在100—350轉/分之間。
47.根據(jù)權利要求45所述的工藝，其中，在該螺旋裝置中的壓縮比大約在1.5—3.5之間。
48.根據(jù)權利要求44所述的工藝，其中，以不同的溫度對該容器的至少兩個區(qū)域進行加熱，以第一溫度進行加熱的一個區(qū)域靠近粒料的供給入口，以及以高于第一溫度的第二溫度進行加熱的第二區(qū)域靠近噴嘴。
49.根據(jù)權利要求38所述的工藝，其中，該噴嘴的溫度是在該聚合物粘合劑的熔化溫度之上大約40—80℃之間。
50.根據(jù)權利要求38所述的工藝，其中，該噴嘴的長度至少為15毫米。
51.根據(jù)權利要求38所述的工藝，其中，一個澆口與該噴嘴連通，并且其直徑大于5毫米。
52.根據(jù)權利要求38所述的工藝，其中，在噴嘴和模腔之間設置流道，其直徑大約在0.5厘米到1.5厘米之間。
53.根據(jù)權利要求38所述的工藝，其中，該混合物通過一個熱歧管被注入該模腔。
54.根據(jù)權利要求38所述的工藝，其中，該混合物在冷卻后被進一步壓縮，以形成該零件。
55.根據(jù)權利要求30所述的工藝，其中，該混合物被形成在一金屬基板上。
56.一種由包含下列步驟的工藝所制造的集流板提供一種混合物，該混合物包括一種導體填充物和一種聚合物粘合劑；將所述混合物加熱到一個大于所述聚合物粘合劑的熔化溫度的溫度；將所述混合物注入一個模腔；使所述混合物冷卻到一個低于所述聚合物粘合劑的熔化溫度的溫度，以網(wǎng)型模制一個整體集流板，該集流板具有一組形成在集流板的平面表面中的槽路；以及從所述的模腔中脫出所述的整體集流板。
全文摘要
一種改進的模制工藝提供了高導電性聚合物復合部件,該部件的體導電率超過10S/cm。這種導電率特別適用于燃料電池中所用的集流板。該工藝可以包括:將一種導電性填料的混合物與一種聚合物粘合劑混合,在粘合劑被增塑后擠壓該混合物,以作成粒料;然后,可以將該粒料引入一個注塑機的雙溫度供料容器,并在高壓和高速下注入模腔。由此可以經(jīng)濟地制成部件,特別是集流板,并且所制成的部件具有高的導電率,同時保持強度特性和耐化學特性。
文檔編號B29K81/00GK1326598SQ99813448
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月18日 優(yōu)先權日1998年11月18日
發(fā)明者詹姆斯·C·布朗, 小約翰·E·澤力斯克, 杰·K·諾伊茨勒, 米歇爾·富克斯, 羅伯特·C·古斯塔夫森, 小布萊恩·普里貝 申請人:能量合伙公司