專利名稱：超聲波連續(xù)再生硫化合成橡膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及連續(xù)再生硫化合成橡膠和熱固性聚合物的改進的裝置和方法。本發(fā)明特別涉及連續(xù)超聲波法打斷硫化合成橡膠中的碳-硫鍵、硫-硫鍵，假如需要可以包括碳-碳鍵。
據(jù)目前估計，每年約產(chǎn)生2億個廢輪胎，當輪胎用過了它們的使用壽命以后，即無任何使用價值，且處理費用十分昂貴，故通常棄之于廢品處理場，隨便扔在空地或江湖之中更為常見。
前幾年，廢品處理場和回收廠焚燒廢輪胎回收金屬，或用來填坑。隨著民眾對生態(tài)學和環(huán)境意識的日益增強，州環(huán)境保護局(theStateEnvironmentalProtectionAgencies)和美國政府環(huán)境保護局(theU.S.GovernmentEuviroumentalProtectionAgency)一直在探求如何消除對空氣和陸地污染的方法。
最通常的傳統(tǒng)方法是把廢品扔到指定地點而產(chǎn)生了很多有害的垃圾堆，在這些地方，經(jīng)常要用火燒，垃圾也常常會流入水源。垃圾堆不僅影響市容且對空氣和水源造成環(huán)境污染。雖然它是處理廢品的價廉的臨時措施，但是，可以堆放垃圾的場地越來越少，故不能解決問題。尤其在工業(yè)發(fā)達國家的城區(qū)更是實際問題。傳統(tǒng)處理廢品的方法亦未考慮到材料回收的問題。
汽車輪胎、軟管和橡膠帶這樣的橡膠基產(chǎn)品是天然橡膠或合成橡膠用金屬帶、纖維心線等其它材料增強的產(chǎn)品，它們在充分地被使用并損耗以后，被認為基本上已無任何使用價值而扔掉。大家知道，有一定數(shù)量的廢輪胎用于檔土墻，船只護檔板及抗老化的場合，但是，還有很大一部分廢輪胎、膠帶和軟管成為垃圾堆，影響市容并成為昆蟲和害蟲的繁殖地。埋地是不行的，這些材料不易分解，過了一段時間，又重新會露出地面。
有許多方法用來處理廢品并回收某些組份。其中有通過燃燒除去無用物留下耐火殘渣或亞金屬結構物的方法。但是，這種辦法忽視了在燃燒過程中許多有用物可能燒掉的事實，燃燒過程的本身并未產(chǎn)生有效的能量，而是向大氣釋放出有害的付產(chǎn)品，此外，該法忽略了灰燼處理的問題。
回收材料的其它方法是將廢品切成小塊，再設法取出有用的組份?？紤]從某些組份中，如久用但并未失去功能的輪胎中回收有用材料可能是一件很困難的任務。即使將輪破成碎塊，仍然不能提高金屬、纖維和橡膠品的回收率。此外，把輪胎破成小塊，必須消耗大量的能量。
尚有用化學品使材料分解為各種組份的方法，但是，該法產(chǎn)生的化學淤漿和殘渣如不能處理不僅很麻煩，而且，某些化學處理對人的生命和環(huán)境均有危險性。
另外的方法是廣泛使用低溫實驗法使產(chǎn)品溫度降低到低于各組份的玻璃轉化溫度以下，然后，在該溫度下，將產(chǎn)品完全壓碎，分出各組份以完成分離。但是，該法需消耗高能量。
應用超聲波將橡膠脫硫的過程是當前的一個最新的領域。事實上，該領域中的傳統(tǒng)觀念表明，通過超聲波，橡膠被硫化而不是脫硫。Okada和Hirano在MeijiGomuKasei，9(1)14-21(1987)中介紹了橡膠的超聲波硫化，該過程在實驗室中得到了證實。
此外，Kauzh.Rezina，(5)，31-2(1983)一文中討論了超聲波活化橡膠基粘合劑，介紹了橡膠帶的粘結。粘結帶的動力強度隨超聲波活化時間增加而增加。
Svar.Proizvod.，(7)，42-3(1983)一文討論了超聲波粘結復合聚合物，文中確定了超聲波粘接碳黑填充橡膠是通過橡膠和碳黑分子之間的交聯(lián)而生成。
超聲波硫化橡膠和交聯(lián)聚合物的情況見DE-2216594，該專利發(fā)表于1972年10月26日，基于日本優(yōu)先權文件JP71-20736，該文件發(fā)表于1971年4月6日。其中，乙丙橡膠或聚丁二烯橡膠-天然橡膠混合物或者聚合物，即含有硫化劑或交聯(lián)劑的聚乙烯在水浴或硅油浴中，通過超聲波的作用(500千赫)分別被硫化或交聯(lián)化。
RubberWorld，162(2)，59-63(1970)描述了應用連續(xù)超高頻對高極性橡膠，如氯丁橡膠或丁腈橡膠進行硫化。
唯一應用超聲波在再生方面的文章見JP62121741(1987)。該文描述了分批生產(chǎn)過程，其中，硫化橡膠用10千赫到1兆赫超聲波輔射脫硫，每批料在500瓦，用50千赫超聲波需20分鐘。該過程使碳-硫鍵和硫-硫鍵破裂，但未使碳-碳鍵斷裂。
本發(fā)明涉及連續(xù)超聲波法打斷硫化合成橡膠中的碳-硫鍵、硫-硫鍵，假如需要可以包括碳-碳鍵。眾所周知，具有三向化學網(wǎng)絡結構的硫化合成橡膠在熱和/或力作用下不能流動。給廢橡膠和其它合成橡膠產(chǎn)品再生帶來了巨大的問題，出乎意料的是，在壓力下，可選擇在熱的作用下，通過應用一定能級的超聲波振幅，硫化合成橡膠的三向網(wǎng)絡結構可以迅速斷裂。我們希望，在壓力下，并可選擇在熱的作用下，經(jīng)超聲波處理的硫化橡膠變得柔軟，可進行再加工并采用和未經(jīng)硫化的合成橡膠相似的成形法。
本發(fā)明的第一個目的是詳細介紹硫化合成橡膠的連續(xù)脫硫過程。
本發(fā)明的第二個目的是詳細介紹硫化合成橡膠粒子的連續(xù)脫硫過程，粒子中的碳-硫鍵、硫-硫鍵，假如需要可以包括碳-碳鍵被斷開。
本發(fā)明的第三個目的是用超聲波連續(xù)將硫化合成橡膠脫硫的過程。
本發(fā)明的第四個目的是詳述在幾秒鐘內(nèi)用超聲波將硫化合成橡膠脫硫的連續(xù)脫硫過程。
本發(fā)明的第五個目的是詳述一種將硫化橡膠通過帶有超聲波凹模的沖模脫硫出口孔，使硫化合成橡膠達到有效連續(xù)脫硫的目的。
本發(fā)明的第六個目的是詳述一種裝置，硫化合成橡膠通過許多沖模出口孔，每個孔部帶有一個超聲波凹模，以達到有效連續(xù)硫化的目的。
本發(fā)明的第七個目的是提供一種連續(xù)過程，通過應用超聲波、壓力，也可加熱，使高度交聯(lián)聚合物的三向網(wǎng)狀結構破壞。
本發(fā)明的第八個目的是提供一種改進的超聲凹模和沖模的結構，其中，超聲凹模在沖模之內(nèi)使脫硫期間可能發(fā)生的氧化降解最小。
所有本發(fā)明的目的可以根據(jù)附圖、正文及權利要求的敘述得到明確。
本發(fā)明取某些另部件的外形及組合，推薦的實例詳見說明書及附圖。


圖1是正視圖，超聲波反應器的縱向截面圖;
圖2是超聲波反應器沖模的縱向分解截面圖，本例的模具有第一沖模入口孔和第二沖模出口孔。
圖3是超聲波反應器分解截面平面圖，本例中的沖模僅有第一沖模入口孔。
圖4是超聲波反應器沖模縱向結構的分解截面圖，具有一個縱向的沖模/凹模組合以及一個徑向的沖模/凹模組合，每個沖模具有第一沖模入口孔和第二沖模出口孔。
圖5是超聲波反應器沖?？v向結構的分解截面圖，具有一個縱向的沖模/凹模組合以及一個傾斜的沖模/凹模組合，每個沖模具有第一沖模入口孔和第二沖模出口孔。
圖7是另一種超聲波反應器沖?？v向結構分解截面圖，具有一個縱向的沖模/凹模組合，一個徑向的沖模/凹模組合以及傾斜的沖模/凹模組合，每個沖模僅具有第一沖模入口孔。
圖8是超聲波反應器縱向截面圖，在反應器的園周方向具有許多徑向的沖模/凹模組合和縱向的沖模/凹模組合，反應器未裝配任何沖模。
圖9為粘度和剪切速度關系圖。硫化加氫丁腈橡膠通過擠出機，在不同的速度和壓力下脫硫，控制機筒溫度200℃，間隙(C＝Ib-Ip)為0.5毫米，測試溫度71℃，超聲波振幅為96微米。圖中，各曲線代表了(1)5轉/分(600磅/平方英寸);(2)15轉/分(1200磅/平方英寸);(3)25轉/分(1800磅/平方英寸);(4)未硫化的加氫丁腈橡膠。
圖10為粘度剪切速率關系圖。硫化加氫丁腈橡膠通過擠出機，在不同的速度和壓力下脫硫，控制機筒溫度200℃，間隙(C＝Ib-Ip)為0.5毫米，測試溫度70℃，超聲波振幅82微米。圖中，各曲線代表了(1)5轉/分(600磅/平方英寸);(2)10轉/分(700磅/平方英寸);(3)15轉/分(1050磅/平方英寸);(4)未硫化加氫丁腈橡膠。
圖11為粘度和剪切速率關系圖。硫化加氫丁腈橡膠通過擠出機，在不同的速度和壓力下脫硫，控制機筒溫度200℃，間隙(C＝Ib＝Ip)為0.5毫米，測試溫度71℃，超聲波振幅37微米。圖中各曲線代表(1)1轉/分(550磅/平方英寸);(2)5轉/分(1200磅/平方英寸);(3)未硫化加氫丁腈橡膠。
圖12為粘度和剪切速率關系圖。硫化氟橡膠通過擠出機，在不同的速率和壓力下脫硫，控制機筒溫度175℃，間隙(C＝Ib-Ip)0.5毫米，測試溫度71℃，超聲波振幅96微米。圖中各曲線代表(1)2轉/分(550磅/平方英寸);(2)4轉/分(600磅/平方英寸);(3)6轉/分(700磅/平方英寸);(4)未硫化氟橡膠。
圖13為粘度和剪切速率關系圖。硫化的SBR/NR基(苯乙烯丁二烯橡膠/天然橡膠)載重輪胎或輕輪胎的外胎面通過擠出機，在不同的速度、壓力和超聲波振幅下脫硫，機筒溫度100℃，間隙(C＝Ib-Ip)0.5毫米，測試溫度71℃。圖中各曲線代表(1)2轉/分(350磅/平方英寸)，96微米;92)2轉/分(500磅/平方英寸)，82微米，(3)5轉/分(400磅/平方英寸)，96微米;(4)5轉/分(600磅/平方英寸)，82微米;(5)8轉/分(500磅/平方英寸)，96微米。
圖14為垂直截面的正視圖或水平截面的俯視圖，二者均可描述該裝置。超聲波沖模部件內(nèi)有內(nèi)超聲波凹模，其中，如需要，入口孔和出口孔可以互換。
圖15為粘度和剪切速率關系圖。曲線(1)是原始未硫化的SBR(苯烯丁二烯)橡膠。該橡膠被硫化，接著通過擠出機脫硫?？捎脠D1的內(nèi)超聲波沖模結構，見曲線(3)，也可用圖14的內(nèi)超聲波沖模結構，見曲線(2)。機筒溫度120℃，間隙(C＝Ib-Ip)0.5毫米，測試溫度71℃，螺桿旋轉速度30轉/分;在20千赫茲下超聲波振幅80微米。
圖16為應力-應變曲線圖。曲線(1)為原始未硫化的SBR(苯乙烯丁二烯)橡膠。該橡膠被硫化，接著通過擠出機脫硫，脫硫可用圖1的內(nèi)超聲波沖模結構，見曲線(3)，也可用圖14的內(nèi)超聲波沖模結構，見曲線(2)。機筒溫度120℃，間隙(C＝Ib-Ip)0.5毫米，測試溫度71℃，螺桿旋轉速度20轉/分，20千赫下超聲波振幅80微米。
圖17為除去交聯(lián)的乙烯基乙酸亞乙酯模板的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、動能粘度的絕對值(η＊)和tanδ的關系圖。采用圖14的內(nèi)超聲沖模結構，機筒溫度200℃，間隙(c＝Ib-Ip)0.625毫米，螺桿于旋轉速度2轉/分，20千赫下超聲波振幅105微米。
圖18為分解的透視截面圖，是非園形的超聲波凹模/沖模結構，其中，一個超聲波凹模是在與反應器縱軸相平行的沖模壁之間。
圖19為分解的透視截面圖，是非園形的超聲波凹模/沖模結構，其中，二個超聲波凹模是在與反應器縱軸相平行的沖模壁之間。
部件編號名稱10超聲波發(fā)生器12傳感器13開壓器14轉換器15凹模16沖模17安裝孔18安裝支架19連結支架20反應器21壓力表22機筒24漏斗25驅動器26反應器螺桿27軸上的螺紋28馬達(未圖示)36反應器出口孔37沖模出口孔
38沖模入口孔39沖模端部42加熱夾套44縱向沖模/凹模組合46徑向沖模/凹模組合48傾斜式?jīng)_模/凹模組合50內(nèi)沖模/凹模組合52密封圈54沖模空間56沖模加熱和/或冷卻管58沖模壁60脫硫區(qū)入口62脫硫區(qū)出口c沖模入口孔的出口處和凹模端部的間隙de沖模出口孔直徑dh凹模截面直徑di沖模入口孔直徑dr反應器出口孔直徑h超聲波凹模之間的高度lb沖模出口孔深度lp從沖模端面測試超聲小在模的插入深度附圖僅用以描述本發(fā)明推薦的實例，并不起限制作用，它們表明了超聲波可以有效的應用于橡膠的連續(xù)脫硫。
眾所周知，硫化合成橡膠具有三維化學網(wǎng)絡結構，在熱和/或壓力作用下不能流動?？梢源_切地說，到目前為止，尚無文獻資料描述用擠出機來處理硫化橡膠，上述的物性阻止了用擠出機技術來解決廢輪胎和共它硫化合或橡膠產(chǎn)品的再生問題。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，用一定能級的超聲波振幅，在壓力下，并可選擇在熱作用下，硫化合成橡膠的三維網(wǎng)絡結構可以破裂。我們十分希望經(jīng)超聲波處理的硫化橡膠變得柔軟，能按未硫化合成橡膠所用的類似方法加工成形。
圖1是反應器(即擠出機)的部分示意圖，即在壓力下可以傳送硫化橡毅然的裝置20，連結到本發(fā)明的超聲波沖模組合件10，它是由傳感器12組成，包括動力轉換器14和升壓器13，傳感器連結到凹模15。沖模組合件由安裝支架18支撐，通過連結器19接到反應器20。反應器20包括機筒22、進料漏斗24，機筒內(nèi)的螺桿26由馬達帶動驅動器25帶動(未示出)，凹模部分15包括沖模部分16，再生合成橡膠通過沖模在壓力表21顯示的壓力下擠出。
圖1還表明了本發(fā)明超聲波沖模的超聲波發(fā)生器由可移動的安裝支架18通過連結支架19接到反應器20上。從圖2可以更清楚的看到，超聲波沖模的凹模部分15，其深入沖模出口孔深Ib的穿透深度為Ip。Ip和Ib之間的距離對于有效的進行脫硫十分重要。出口孔深Ib減去凹模穿透深度Ip的差值定義為間隙c，通過間隙c，橡膠粒子被擠出。假如間隙Ib大于橡膠粒度，一些硫化的橡膠粒子將未被脫硫而逸出。另一方面，假如間隙太小，在反應器出口孔產(chǎn)生的壓力可能增加并導致不能啟動超聲波發(fā)生器。有一個最佳間隙值，它取決于橡膠的粒度和/或碎屑的厚度的及一定的超聲波振幅，當間隙為0.2-0.8毫米時，可達到最佳的脫硫條件，但是，也會有間隙或大或小的情況。
此外，凹模截面直徑dh與沖模入口孔徑di的相對值很重要。假如dh小于di，硫化合成橡膠粒子可通過沖模入口孔徑組未達到較大程度的脫硫。推薦的模式是，反應器出口孔直徑dr要與沖模入口孔徑dj極為接近，此外，超聲波凹模直徑dh要大于沖模入口孔徑di，但要小于沖模出口孔徑de。
超聲波能在壓力及可選擇在熱的存在下作用于硫化橡膠被認為是可達到快速脫硫的方法。波頻及振幅是重要的過程參數(shù)。
迄今描述的沖模，具有二個明顯不同的孔徑de和di，本發(fā)明不受此限制。因為關鍵參數(shù)是凹模直徑dh和沖模入口孔徑di之間的關系。并不需要有第二個出口孔徑de。圖3描述了本發(fā)明的實例。
迄今描述的超聲波反應器主要含有一個單模和一個插入內(nèi)的單孔，本發(fā)明不受此限制。如圖4-7所示，沖模結構的多種組合，甚至沖模/凹模組合的定位和數(shù)目有多種方式。關鍵參數(shù)是所有的凹模/沖模組合與脫硫區(qū)的縱向平面同軸。關于定位于反應器出口孔周圍的附加的沖模/凹模組合，其數(shù)目沒有上限，只要空間允許就行。從圖4可見，反應器可裝配縱向的沖模/凹模組合44和徑向的沖模/凹模組合46。圖5描述了縱向的沖模/凹模組合44和傾斜的沖模/凹模組合48相結合的方式。圖6是一種沖模結構，其中，縱向的沖模/凹模組合的位置和徑向沖模/凹模組合46、傾斜的沖模/凹模組合48相協(xié)調(diào)。圖7為用僅具有一個沖模入口孔di的沖模實施本發(fā)明。
圖2和圖3表明沖模之間的關系相似。當采用多個沖模，如圖4-7所示，沖模具有二個不同的孔徑就無必要了，就如單模結構一樣，因為關鍵參數(shù)是凹模直徑dh和沖模入口孔徑di之間的關系。沒有必要有第二個出口孔徑de。圖7描述了本發(fā)明的實例。
在本發(fā)明另一個實施方案中，因為反應器出口孔徑dr和沖模入口孔徑很匹配，在某些情況下，為本發(fā)明專門設計的反應器。沒有必要把沖模接到出口孔上，該排列方式見圖8，此時，許多徑向沖模/凹模組合46是在反應器20縱軸的外園周上，如前述排列法，可以定出反應器出口孔的外表面和超聲波凹模端部間的間隙，通過實驗可確定其最大值，間隙通常為0.2毫米-0.8毫米。在合適的條件下，間隙也會有大些或小些的情況。與前述實例不同，沒有絕對必要在反應器出口孔處安置沖模/凹模組合，可任選縱向沖模/凹模組合。
選擇波頻和振幅可允許有一定的范圍，在橡膠的基礎上進行實驗確定給定聚合物的最佳條件。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，波頻必須在超聲波范圍內(nèi)，至少為15千赫，推薦15千赫-50千赫。波幅可從10微米到200微米，對某一特定應用的最佳波幅和頻率很容易通過實驗確定。
安裝支架18和適當長度的連結支架19相接點的確切位置相對于凹模15是重要的?？梢源_定，凹模15頂部插入沖模出口孔de的深度是由化合物的脫硫特性，特別是根據(jù)它的散逸超聲能的能力確定的。在推薦的實例中，超聲波凹模15的頂部和沖模入口孔di端部間的距離約為0.2-0.8毫米，但是，間隙大于或小于比數(shù)值也是可能的。
反應器周圍是加熱套42，可用電加熱元件或大家所知的熱交換介質(zhì)。加熱套的目的是用來降低硫化合成橡膠粒子通過反應器出口孔dr時在反應器內(nèi)產(chǎn)生的壓力。如以未加熱方式，在擠出機出口孔dr處的反應器壓力變得很高，導致超聲波發(fā)生器過載。
在另一實施方案中，至今發(fā)明者最推薦的實施方案見圖14。和圖1所表明的結構不同，超聲波凹模/沖模組合50表明超聲波凹模10是位于沖模16之內(nèi)。硫化物通過孔徑為dr的反應器出口孔36以及直徑為di的沖模入口孔38進入沖模16。與反應器20縱軸定位的橫向物是超聲波發(fā)生器10，包括傳感器12，是由轉換器14、開壓器13和凹模15組成。硫化物在壓力下通過內(nèi)沖?？障?4從沖模出口孔37流出，該壓力是由反應器20內(nèi)的反應器螺桿26產(chǎn)生的。由于墊料52的存在，起了密封阻止物料流動的作用，使硫化物朝著超聲波發(fā)生器10的轉換端部14遷移，流動受到阻礙。墊料可以具有任何組成，是壓力密封的，通常由聚四氟乙烯組成。沖模壓力由壓力表21測試。沖模3選擇被加熱和/或被冷卻，取決于被再生物或去交聯(lián)物。當超聲波凹模表現(xiàn)為與反應器縱軸是橫向定位，那末，它與反應器縱軸傾斜式定位也一樣可行。
當硫化物達到凹模15的頂部，由于凹模直徑dh大于沖模出口孔徑de，硫化物流入凹模產(chǎn)生的超聲波通道，凹模在沖模內(nèi)部的排到使脫硫在未暴露大氣氧的環(huán)境中進行，使產(chǎn)品降解的量達到最少。按圖1的排列方式，降解是很可能發(fā)生的。
正如前面討論圖1時所述，凹模端部15與沖模出口孔37開口處的間隙c最好為0.2-0.8mm，但可以想見可再大點或再小點。間隙是反應器螺桿速度的函數(shù)，與產(chǎn)生的壓力有關。此外，凹模截面直徑dh大于沖模出口孔徑de為好，在這樣的結構中，再生合成橡膠的粒子需要在足夠的壓力下，在超聲波通道內(nèi)通過沖模出口孔的以確保脫硫。
由圖14所描述的推薦實施方案，可以發(fā)生這樣的情況，當超聲波凹模在沖模內(nèi)，沖模入口孔和出口孔的名稱可以互換。另外，硫化物通過沖模入孔37進入反應器20′(與反應器類似)，再通過沖模入口孔38流出以完成脫硫反應也是同等可行的。
圖18是超聲小在模/沖模的推薦實例。其中，非園形超聲波凹模10沿著反應器20縱軸平行面定位，超聲波凹模與它的相對沖模壁的相隔高度為h。從前述討論可以看出，為了完成再生和/或去交聯(lián)反應，對間隙c所要求的定義也同樣制約高度h。一般而言，高度值基本上是前面對c所作出的定義，因此，允許物料由進口處通過再生區(qū)入口流入，再從脫硫區(qū)出口流出，通過平行間隔的超聲流凹模完成過程。
圖19是超聲波凹模/沖模的推薦實施方案。其中，二個非園形的超聲波凹模10沿著與反應器20縱軸平面定位。超聲波凹模的相對面的高度為h。從前述討論可見，為了完成脫硫和/或去交聯(lián)反應，對間隙c所要求的定義也同樣制約高度h。一般而言，高度值基本上是間隙值的2倍，故允許更多的物料由進口處通過脫硫區(qū)入口流入，再從脫硫區(qū)出口流出，通過平行間隔的超聲波凹模完成過程。
實施例加氫丁腈橡膠樣品(HNBR)含有50份碳黑、25份粘土和其它各種添加劑(即加速劑、抗氧劑和本專來技術人員熟知的試劑)以及氟碳聚合物(FCP)含有30份硅和其它各種本專業(yè)技術人員熟知的添加劑，用壓模技術硫化。組成物被壓模和硫化為厚塊，專門采用如下的條件HNBR250磅/平方英寸、350°F下處理5分鐘。
FCP250磅/平方英寸、350°F下處理5分鐘，接著在爐子中，450°F下處理10小時硫化塊被切成正常大小約為(15毫米×5毫米×3毫米)的片狀或條狀，放置于1英寸單螺桿擠出機的漏斗中，在各種旋轉速度下進行熱塑性處理，詳見下例。在20千赫和各種不同的波幅下，用直徑為12.7毫米的超聲凹模，使原料在壓力下通過0.5毫米的沖模間隙壓出。下述例子主要用片狀硫化橡膠，也可使用稍大或稍小的片狀或顆粒狀原料。
硫化物通過加熱的擠出機，HNBR和FCP的操作溫度分別為200℃和175℃，收集并分析再生物。為了完成分析，需將收集物在約250磅/平方英寸下，在室溫下壓模10分鐘。測試了再生物的粘度特性。
用改良型多速Mooney流變儀(Monsanto)測試了粘度和剪切速率的關系。
例1
對加氫丁腈橡膠進行了一系列的脫硫實驗。片狀原料進入擠出機，機筒溫度為200℃，沖模間隙0.5毫米，超聲波振幅在20千赫下為96微米。擠出機螺桿操作速度為(1)5轉/分;(2)15轉/分;(3)25轉/分。由擠出機產(chǎn)生的壓力分別是600、1200和1800磅/平方英寸。未硫化加氫丁腈橡膠也進行了測試以作比較(4)。結果標繪于圖9，為粘度(η)和剪切速率(γ)的雙對數(shù)圖。
從圖9可見，對照物(4)為原始未硫化物的基礎比較值，從這些化合物的曲線(1)(2)(3)可以清楚地看到，應用振幅為96毫米的超聲波可以全部使物料脫硫。此外，螺桿旋轉速度越低，碳-碳鍵破裂的程度就越高，表明了基礎比較樣品(4)的曲線位置是比較低的。
應用超聲波不僅使物料脫硫，而且降低了其分子量，表征了聚合物鏈內(nèi)碳-碳鍵的破裂。
螺桿旋轉速度越低，合成橡膠在超聲場停留時間越長，解聚程度就越高。
例2為了試驗超聲波振幅的作用，一組試驗在振幅為82微米下進行，螺桿速度為(1)5轉/分(600磅/平方英寸);(2)10轉/分(700磅/平方英寸)和(3)15轉/分(1050磅/平方英寸)。樣品制備如例1，結果見圖10。得到類似的一組數(shù)據(jù)，表明了在較低振幅下用超聲波處理的效果。
例3
在圖11標繪的一組試驗中，超聲波振幅進一步降低到37微米，螺桿速度(1)轉/分(550磅/平方英寸);(2)5轉/分(1200磅/平方英寸)。超聲波的產(chǎn)生類似例1。圖中的數(shù)據(jù)清楚地表明，較低的波幅，伴隨著較長的抵抗時間，又相互使用，不僅有助于脫硫，又極有助于解聚，如旋轉速度為(1轉/分時所表明)。
例4進行一組氟碳彈性體的脫硫試驗。片狀物料進入擠出機，機筒操作溫度為175℃，沖模間隙0.5毫米，超聲小波振幅在20千赫下為96微米。擠出機螺桿操作速度(1)2轉/分;(2)4轉/分和(3)6轉/分，由擠出機產(chǎn)生的壓力分別為550600和700磅/平方英寸。測試未硫化的氟碳彈性體(4)以作比較。結果見圖12，為粘度(η)和剪切速度(γ)雙對數(shù)圖。
從圖12可見，對照物(4)為原始未硫化物的基礎比較值，這些化合物的曲線(1)(2)(3)可以清楚地看到，應用振幅為96毫米的超聲波可以再一次使物料全部再生。此外，螺桿旋轉速度越低，碳-碳鍵破裂的程度就越高，表現(xiàn)在基礎比較數(shù)據(jù)(4)在螺桿速度為2轉/分得到的曲線位置是較低的。應用超聲波不僅使物料脫硫，而且降低了其分子量，表征了聚合物鏈內(nèi)碳-碳鍵的破裂。
螺桿旋轉速度越低，合成橡膠對超聲場抵抗時間越長，解聚程度就越高。
例5用輕輪胎的胎面試驗本技術的效果。從RoudyInc.，Akron，Ohio得到苯乙烯-丁二烯橡膠/天然橡膠基的硫化橡膠樣品，物料粒度通常為0.1-0.05英寸，物料進入擠出機，操作機筒溫度為100℃，沖模間隙0.5毫米，20千赫下超聲波振幅為96微米和82微米，在不同壓力下擠出機螺桿操作速度分別為2轉/分、5轉/分和8轉/分。從它們的流動曲線完全顯示出已經(jīng)發(fā)生了脫硫，因為原始硫化的SBR/NR基物料根本不能流動。由此1可以予測，發(fā)生了一定量的碳-碳的斷裂。
例6含有藥劑的苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)在壓模機中，在250磅/平方英寸和170℃下硫化12分鐘，接著在內(nèi)徑為20×20×0.3厘米的模子中淬冷。制得的板材切成片狀，進入具有外超聲波凹模/沖模結構(圖1)和內(nèi)超聲波凹模/沖模結構(圖14)的單螺桿擠出機。反應器機筒溫度120℃，螺桿旋轉速度30轉/分，沖模間隙0.5毫米，20千赫下的超聲振幅為80微米。采用超聲波凹模直徑為12.7毫米，進入脫硫區(qū)的入口直徑為19毫米。擠出物外徑是6.35毫米。通過該間隙期間，硫化SBR被脫硫、收集并分析。
用改良的多速Mooney流變儀(Monsanto)測試了用外沖模和內(nèi)沖模得到的現(xiàn)生SBR橡膠的粘度及原始未硫化SBR橡膠的粘度，得到一組粘度和剪切速率的雙對數(shù)圖，見圖15。由圖可見，用內(nèi)沖模排列方式得到的再生SBR橡膠的粘度高于用內(nèi)沖模排列分式得到的，這就表明再生反應發(fā)生期間有較少的了降解發(fā)生。
再生的SBR橡膠著和試劑混合，在與第一次硫化相同的條件下，在壓模機里再一次進行硫化。把制得的橡膠板切成條狀并用Monsanto張力儀(MonsantoTensiometer)進行應力-應變測試。圖16是原始硫化SBR橡膠和在外凹模/沖模結構和內(nèi)凹模/沖模結構中再生的SBR橡膠的應力-應變曲線?？梢郧宄乜吹?，用內(nèi)凹模/沖模結構用內(nèi)及重硫化得到的SBR橡膠具有比用外凹模/沖模結構再生及重硫化得到的SBR橡膠好的應力-應變特性。
例7把Mouarch Rubber Company提供的交聯(lián)乙烯基乙酸亞乙酯模板(Evalite 3s)切割成條狀并進入裝置有超聲沖模的單螺桿擠出機。機筒和沖模溫度保持在200℃，螺桿旋轉速度2轉/分，沖模間隙0.625毫米，20千赫下的超聲波振幅為105微米，使用直徑為12.7毫米的超聲波凹模。進入去交聯(lián)區(qū)的入口孔徑是19毫米，擠出物外徑是6.35毫米。收集的去交聯(lián)物在室溫下是固體。去交聯(lián)物在4500磅/平方英寸下先予熱5分鐘，再保持5分鐘達到175℃時被模壓成15×10×0.2厘米的片材。去交聯(lián)物可被模壓的性能表征了它們可流動性。從片材中切取出直徑為2厘米的小片，用流變機械分光儀(Rheometrix Mechauical Spectrometer)進行流變學研究，在溫度為125℃，各種頻率和一定的振幅下進行。圖17表明，去交聯(lián)物的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、動態(tài)粘度絕對值(η＊)和tanδ表征了它是典型的可流動的熱塑性塑料的流變性能。
從圖9-13，15-17顯然可見，橡膠的脫硫和交聯(lián)聚合物的去交聯(lián)是迅速而定量地發(fā)生的。在所有的例子中，比較了未硫化物和脫硫物的曲線，脫硫物的曲線未超過未硫化標準物的。圖中未硫化標準樣品曲線位置較低是由于可能在聚合物分子鏈中，有更多的碳-碳鍵破裂，其量是一可控制的參數(shù)，取決于壓力，特別是物料在脫硫區(qū)的停留時間。脫硫作用很快，僅在0.1-10秒鐘之內(nèi)。
脫硫橡膠的類型可以是極性或非極性的，并不受前述限制。本發(fā)明范圍極性橡膠的代表例是氯丁二烯和丁腈橡膠，非極限橡膠的代表例是苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、硅橡膠和氟碳橡膠。
最初討論的焦點是橡膠連續(xù)脫硫，本發(fā)明不受此限制。本發(fā)明亦包括應用超聲波使熱固性材料的交聯(lián)聚合物的三維網(wǎng)絡結構破裂，不受已舉數(shù)例的限制，代表性的例子是聚氨基甲酸乙酯、環(huán)氧/酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、飽和聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯酚/甲醛樹脂等。
圖示及后面的討論主要集中于應用擠出機使原始硫化物進入擠出機出口孔，本發(fā)明不受此限制。事實上，對擠出機部分的要求是使物料在壓力下流出反應器出口孔并進入沖模入口孔。反應器必須能被加熱，這樣可以降低反應器出口孔處產(chǎn)生的內(nèi)壓和減少馬達的動力消耗。
最簡單的操作方式是在反應器的出口孔處安裝具有一個入口孔和一個出口孔的沖模，但是，本發(fā)明不受此限制。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，予計可以用出于一個共有的沖模接受孔的多個沖模入口和出口孔。此種方式有可能大大增加流量(在單位時間內(nèi)收集到的再生物的量)。與此有關的最后單分方法之一是在沖模周圍多增加幾個徑向定位的出口孔。在本發(fā)明的范圍內(nèi)其它方向定位的沖模和凹模是可行的。關鍵問題是超聲波凹模的縱軸和反應器出口孔軸和/或沖模的入口孔軸的排列方式。
本文所描述的沖模這個概念是指裝置的單個部件，但是，不必限制比慨念。實際上，把沖模制造在一個實際的裝置中，而不必成為獨立的部件是完全可能的，但是，為了便于清洗和日常維修，沖模典型的是一個接到反應器出口孔的單獨的部件。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，省略接到擠出機的沖模部分是可能的，以此結構，關鍵參數(shù)是凹模的直徑必須大于反應器出口孔的直徑，所用沖模的排列方式典型是為了裝備現(xiàn)有設備(即擠出機)的方便。
沖模和/或反應器出口孔的構型一數(shù)是指柱形或球形，但是，本發(fā)明不受此限制。用其它形狀的沖模和/或反應器出口孔是可能的，如矩形口、橢園形口等等均可以有效地使用。本發(fā)明范圍之內(nèi)的沖模和/或反應器出口孔的大小是一定的或可變的。矩形口入口端的原始尺寸可以大于出口端的。在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的沖模和/或反應器出口孔的大小是一定的或可變的。矩形口入口端的原始尺寸可以大于出口端的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也可以提供不規(guī)則形狀的出口孔。不管出口孔是反應器的還是沖模的，重要的參數(shù)是凹模的表面積必須能夠超過出口孔的表面積。
橡膠的有效脫硫需要仔細分析沖模入口孔徑、沖模出口孔徑和超聲凹模直徑。為了使物料有效地脫硫。凹模直徑大于沖模入口孔徑、小于沖模出口孔徑是很重要的。這種排列方式允許沖模插入沖模入口孔一定的深度，可有效地使物料脫硫。同時，不能在反應器沖模內(nèi)產(chǎn)生過度的壓力而引起凹模停止振動。
根據(jù)本專利的情況，提出了推薦實例和最好的方法。本發(fā)明的范圍不受此限制，而只受所附的權利要求范圍的限制。
權利要求
1.一種超聲波反應器，它包括(a)至少有一個反應器出口孔，硫化或交聯(lián)的合成橡膠粒子能夠在壓力下連續(xù)地進入該反應器出口孔；(b)至少有一個超聲波凹模；(c)至少有一個連結裝置，使每一個超聲波凹模連結到反應器，并和反應器出口孔縱軸保持直線排列；(d)在每個超聲波凹模的一端有一個超聲波發(fā)生器，其直徑大于反應器的出口孔徑，超聲波發(fā)生器的定位是沿著縱軸方向，在反應器出口孔端面和超聲波發(fā)生器端面之間有一個間隙距離，能足以實施合成橡膠的脫硫和去交聯(lián)過程。
2.一種超聲波反應器，它包括(a)至少有一個反應器出口孔，硫化或交聯(lián)的合成橡膠粒子能夠在壓力下連續(xù)地進入該反應器出口孔;(b)至少有一個沖模，具有一個沖模入口孔和一個沖模出口孔，入口孔徑小于出口孔徑，沖模接到反應器上的使硫化合成橡膠粒子從反應器出口孔進入沖模入口孔;(c)每一個沖模有一個超聲波凹模;(d)至少有一個連結裝置，使超聲波凹模連結到每個沖模上并和沖模入口孔縱軸保持直線排列;(e)每個凹模的一端有一個超聲波發(fā)生器，它的直徑大于沖模入口孔徑并小于沖模出口孔徑，超聲波發(fā)生器的定位是沿著縱軸方向在沖模入口孔端面和超聲波發(fā)生器端間之間有一個間隙距離，足以實施合成橡膠的脫硫和去交聯(lián)過程;
3.一種超聲波反應器，它包括(a)至少有一個反應器出口孔，硫化或交聯(lián)的合成橡膠粒子能夠在壓力下連續(xù)地進入該反應器出口孔;(b)至少有一個沖模，具有一個沖模入口孔，一個沖模出口孔和一個連結沖模入口和出口孔的內(nèi)沖?？臻g，沖模接到反應器上，使硫化合成橡膠粒子從反應器出口孔進入沖模入口孔;(c)至少有一個超聲波凹模，能夠插入每個沖模形成的空間，和反應器縱軸成非直線排列;(d)至少有一個連結裝置，使每個超聲波凹模連結到?jīng)_?？臻g并和沖模出口孔縱軸成直線排列;(e)至少有一個墊圈，使超聲波凹模密封連結到?jīng)_模上;(f)在每個凹模的一端有一個超聲波發(fā)生器，其直徑大于沖模出口孔徑，超聲波發(fā)生器的定位是沿著縱軸方向，在超聲波發(fā)生器端面和沖模出口孔端面之間有一個間隙距離，足以實合成橡膠的脫硫和去交聯(lián)過程。
4.一種超聲波反應器，它包括(a)至少有一個反應器入口孔，硫化或交聯(lián)的合成橡膠粒子能夠在壓力下連續(xù)地進入該反應器出口孔;(b)至少有一個沖模，具有一個沖模入口孔，一個沖模出口孔和一個連結沖模入口孔和出口孔的內(nèi)沖模空間，沖模接到反應上，使硫化合成橡膠粒子從反應器出口孔進入沖模入口孔;(c)至少有一個超聲波凹模，能夠插入每個沖模形成的空間，和反應器縱軸成非直線排列;(d)至少有一個連結裝置，使每個超聲波凹模連結到?jīng)_模空間并和沖模出口孔縱軸成直線關系;(e)至少有一個墊圈，使超聲波凹模密封連結到?jīng)_模上;(f)在每個凹模的一端有一個超聲波發(fā)生器，其直徑大于沖模出口孔徑，超聲波發(fā)生器的定徑是沿著縱軸方向，在超聲波發(fā)生器端面和沖模出口孔端面有一個間隙距離，足以實施合成橡膠的脫硫和去交聯(lián)過程。
5.由權利要求1或2或3或4所述的反應器，其中，間隙是0.2-0.8毫米。
6.由權利要求1或2或3所述的反應器，其中，至少有一個超聲波凹模是和反應器縱軸成非直線排列。
7.一種超聲波反應器，它包括(a)至少有一個反應器出口孔，硫化或交聯(lián)的合成橡膠粒子能夠在壓力下連續(xù)地進入該反應器出口孔;(b)一個沖模腔，至少有二個空間平行的沖模壁，連結到反應器和一個沖模出口壁，二個超聲波凹模至少有二個空間平行的超聲波發(fā)生器表面，其和二個沖模壁和沖模出口壁相接觸，形成一個腔，合成橡膠粒子能夠進入腔并通過出口壁上的出口孔流出;(c)至少有二種調(diào)節(jié)間隔的方法，為了使超聲波凹模連結到?jīng)_模壁上以及允許超聲波發(fā)生器可變定位，其表面和反應器出口孔縱軸成直線排列，由此，在兩個平行的超聲波發(fā)生器表面有一個間隙，足以實施合成橡膠的脫硫和去交聯(lián)過程。
8.由權利要求7所述的反應器，其中，間隙是0.2-1.6毫米。
9.一種超聲波反應器，它包括(a)至少有一個反應器出口孔，硫化或交聯(lián)的合成橡膠粒子能夠在壓力下連續(xù)地進入該反應器出口孔;(b)一個沖模壁，至少有二個空間平行的沖模壁，連結到反應器和一個沖模出口壁，至少一個超聲波凹模器至少一個超聲波發(fā)生器表面和第三沖模壁呈平行空間排列，超聲波發(fā)生器表面和第三沖模壁兩者和前二個平行空間的沖模壁和沖模出口壁接觸，形成一個腔，合成橡膠粒子能夠進入腔并通過出口壁上的出口孔流出;(c)至少有一種調(diào)節(jié)間隔的方法，為了使超聲波凹模連結到?jīng)_模壁上以及允許超聲波發(fā)生器可變定位，其表面和反應器出口孔縱軸成直線排列，由此，在超聲波發(fā)生器表面和第三沖模壁之間產(chǎn)生一間隙，足以實施合成橡膠的脫硫過程。
10.由權利要求9所述的反應器，其中，間隙是0.2-0.8毫米。
11.一種連續(xù)再生硫化合成橡膠粒子的過程，其步驟為(a)硫化合成橡膠粒子進入脫硫加壓區(qū);(b)在脫硫區(qū)用同軸傳播的超聲波處理合成橡膠，實現(xiàn)脫硫的時間約為0.1秒-10秒，至少產(chǎn)生基團中的碳-硫鍵和硫-硫鍵這樣的共價鍵的破裂。
12.一種連續(xù)破裂交聯(lián)熱固性聚合物的過程，其步驟為(a)交聯(lián)熱固性聚合物進入交聯(lián)鍵破裂的加壓區(qū);(b)在交聯(lián)鍵破裂區(qū)用同軸傳播的超聲波處理聚合物，鍵破裂時間約為0.1秒-10秒。
13.由權利要求11或12所述的過程，其中，壓力大約是10磅/平方英寸-10000磅/平方英寸。
14.由權利要求11或12所述的過程，其中，壓力大約是400磅/平方英寸-1500磅/平方英寸。
15.由權利要求11或12所述的過程，其中，過程是加熱的。
16.由權利要求15所述的過程，其中，溫度的為25℃-300℃。
17.由權利要求11或12所述的過程，其中，合成橡膠選自由極性和非極性橡膠化合物;
18.由權利要求11或12所述的過程，其中，超聲波的振幅約為10微米-200微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及破裂硫化合成橡膠中的碳-硫鍵、硫-硫鍵(假如需要可以包括碳-碳鍵)，所采用的連續(xù)處理的超聲波方法和裝置。
文檔編號B29C35/02GK1098421SQ93108898
公開日1995年2月8日 申請日期1993年7月16日 優(yōu)先權日1992年6月22日
發(fā)明者A·伊薩耶夫, 陳建華 申請人:阿克倫大學