專利名稱：聚氨酯疊層體的制造方法以及通過該制造方法所獲得的聚氨酯疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯疊層體的制造方法以及通過該制造方法所獲得的聚氨酯疊層體。
背景技術(shù)：
以往，聚氨酯疊層體被廣泛用作鞋、衣物、皮包、家具等的表面原料。作為此種聚氨酯疊層體的代表性結(jié)構(gòu)，可舉出在將聚氨酯等含浸于無紡布、機(jī)織布、針織布等纖維質(zhì)基材而成的復(fù)合纖維基材的表面上層疊聚氨酯層的結(jié)構(gòu)。該聚氨酯層是利用下述方法來形成，即，將溶劑型聚氨酯或水系聚氨酯涂敷于復(fù)合纖維基材表面上后， 進(jìn)行干燥的方法，或者使用粘合劑將預(yù)先在隔離紙表面上成膜的聚氨酯膜粘合于復(fù)合纖維基材表面的方法。可是近年來，為了降低環(huán)境負(fù)荷，在聚氨酯疊層體的制造方面，要求采用不使用有機(jī)溶劑而使用無溶劑型聚氨酯預(yù)聚物的制造方法。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中，公開了將A成分(在常溫下為半固體狀或固體狀的含異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物)和B成分(能夠與異氰酸基反應(yīng)的化合物及/或氨基甲酸乙酯固化催化劑)加熱熔融后，進(jìn)行攪拌混合，再進(jìn)行機(jī)械發(fā)泡來制造聚氨酯多孔體的方法。而且該專利文獻(xiàn)記載了根據(jù)該方法，能夠在不使用溶劑且不使用干燥機(jī)的情況下，以良好的效率制造出高強(qiáng)度的聚氨酯多孔體。另外，從以往就廣泛地將使用聚氨酯疊層體的皮革樣片材用作仿效用于皮包、鞋、 衣物、家具等的皮革的表面原料。作為此種聚氨酯疊層體的代表性結(jié)構(gòu)，可舉出在將多孔質(zhì)聚氨酯含浸于無紡布等纖維基材而成的復(fù)合纖維片材的表面上層疊聚氨酯樹脂層的結(jié)構(gòu)。作為該制造方法的具體例，例如已知有如下述專利文獻(xiàn)2所公開的通過將從T型模頭擠出來的熱可塑性聚氨酯膜壓接于復(fù)合纖維片材的表面，從而形成聚氨酯樹脂層的方法。另外，作為其他方法，已知有如下述專利文獻(xiàn)3所公開的通過在隔離紙的表面涂敷溶劑型聚氨酯樹脂后，進(jìn)行干燥而形成聚氨酯樹脂層，并且使用溶劑型氨基甲酸乙酯粘合劑粘合所獲得的聚氨酯樹脂層并加以干燥，由此制造皮革樣片材的方法。作為另外的方法，例如已知有如下述專利文獻(xiàn)4所公開的通過將水系聚氨酯樹脂涂敷于隔離紙的表面后，進(jìn)行干燥而形成聚氨酯樹脂層，并且使用水系氨基甲酸乙酯粘合劑將所獲得的聚氨酯樹脂層和復(fù)合纖維片材粘合，再進(jìn)行干燥， 由此制造皮革樣片材的方法。另外，例如還已知有如下述專利文獻(xiàn)5所公開的通過將熔融的熱熔型聚氨酯樹脂涂敷于復(fù)合纖維片材的表面后，使其交聯(lián)，由此形成聚氨酯樹脂層的方法。專利文獻(xiàn)1 日本專利公開公報(bào)特開2002-249534號專利文獻(xiàn)2 日本專利公開公報(bào)特開平9-M590號專利文獻(xiàn)3 日本專利公開公報(bào)特開2005-113318號
專利文獻(xiàn)4 日本專利公開公報(bào)特開2005-264371號專利文獻(xiàn)5 國際公開W02005/083173號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
如果采用如上述專利文獻(xiàn)1所記載的制造聚氨酯多孔體的方法，則確實(shí)能實(shí)現(xiàn)無溶劑化。但是，本發(fā)明者們經(jīng)研究確認(rèn)到當(dāng)采用如上所述的方法以工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯疊層體時(shí)，則出現(xiàn)如下問題。將如專利文獻(xiàn)1所記載的、常溫下為半固體狀或固體狀的聚氨酯預(yù)聚物加熱到較高的溫度時(shí)，其粘度變低，從而被調(diào)整到能夠進(jìn)行機(jī)械發(fā)泡的粘度。當(dāng)將包含聚氨酯預(yù)聚物和氨基甲酸乙酯固化催化劑的聚氨酯樹脂組成物加熱至能夠進(jìn)行機(jī)械發(fā)泡的程度時(shí)，氨基甲酸乙酯固化催化劑被活化，從而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在如此將聚氨酯樹脂組成物加熱至能夠進(jìn)行機(jī)械發(fā)泡的溫度的情況下，聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，熔融粘度慢慢上升，從而聚氨酯樹脂組成物的活化期(pot life)變短，因此存在著所謂難以長時(shí)間連續(xù)生產(chǎn)的問題。此外，當(dāng)采用如專利文獻(xiàn)1中所記載的方法來制造聚氨酯多孔體時(shí)，通過機(jī)械發(fā)泡得到的氣孔成為連通孔，因此還存在著難以得到具有均一的獨(dú)立孔的多孔體的問題。本發(fā)明的目的在于，當(dāng)在片材上形成由常溫下為半固體或固體的聚氨酯預(yù)聚物所形成的聚氨酯層時(shí)，通過長時(shí)間維持用于涂敷的聚氨酯樹脂組成物的活化期，以便能夠連續(xù)且穩(wěn)定地形成未交聯(lián)的聚氨酯層，并且，通過熱處理使所涂敷的未交聯(lián)的聚氨酯層快速地進(jìn)行交聯(lián)，以便提高生產(chǎn)性。本發(fā)明一個(gè)方面涉及聚氨酯疊層體的制造方法，其包括以下工序熔融混合工序， 將常溫下為半固體或固體的聚氨酯預(yù)聚物(A)、擴(kuò)鏈劑(B)以及通過示差掃描量熱法測量時(shí)呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑(C)，在比所述放熱峰值溫度低10°C至 30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，從而形成聚氨酯樹脂組成物；樹脂層形成工序，使用所述聚氨酯樹脂組成物在如隔離紙、纖維基材等的片材表面形成聚氨酯樹脂層；以及熱處理工序，在所述放熱峰值溫度以上的溫度下對所述聚氨酯樹脂層進(jìn)行熱處理。本發(fā)明者們經(jīng)研究確認(rèn)到如上述專利文獻(xiàn)2所公開的、將從T型模頭擠出來的熱可塑性聚氨酯膜壓接于復(fù)合纖維片材的表面，由此形成聚氨酯樹脂層的方法，由于熱可塑性聚氨酯膜接觸到復(fù)合纖維片材的表面后被急速冷卻，因此在固化達(dá)到某種程度的狀態(tài)下被壓接。其結(jié)果，復(fù)合纖維片材和熱可塑性聚氨酯膜之間的界面成為二維平面狀的界面。 故此，彎折該聚氨酯疊層體時(shí)，由于復(fù)合纖維片材與聚氨酯膜在彈性率上或者在延伸性上有差異，因此在復(fù)合纖維片材和熱可塑性聚氨酯膜之間的界面發(fā)生偏移或剝離。這種界面的層間偏移或剝離會(huì)引起下述問題。具體而言，例如，當(dāng)彎折皮革時(shí)所產(chǎn)生的折痕是如圖7 所示那樣的細(xì)皺折，與此相比，通過上述方法所得到的聚氨酯疊層體是如圖8所示那樣的如彎折瓦楞紙時(shí)所產(chǎn)生的較大的皺折。另外，還存在著彎折后會(huì)殘留很多折痕的問題。此外，本發(fā)明者們經(jīng)研究確認(rèn)到如上述專利文獻(xiàn)3所公開的、在隔離紙的表面涂敷溶劑型聚氨酯樹脂后再進(jìn)行干燥，由此形成聚氨酯樹脂層的方法，存在如果不重復(fù)進(jìn)行多次涂敷及干燥的工序，則無法在表面形成具有平滑性且厚度足夠的聚氨酯樹脂層的問題。此外，如上所述地在隔離紙上所形成的聚氨酯樹脂層，使用溶劑型氨基甲酸乙酯粘合劑被粘合于復(fù)合纖維片材表面上。此種粘合而疊層的方法必然在聚氨酯樹脂層與復(fù)合纖維片
6材之間存在粘合層。其結(jié)果，由于聚氨酯樹脂層幾乎不會(huì)浸透且不會(huì)填充于復(fù)合纖維片材的表層部分的空隙中，因此在聚氨酯樹脂層和復(fù)合纖維片材之間無法得到一體感。故此，皮革樣在質(zhì)感上以及在折痕感上存在著較差的傾向。此外，作為其他問題，還存在著含浸于復(fù)合纖維片材的多孔質(zhì)聚氨酯的氣孔間隔壁被粘合劑中的溶劑溶解而氣孔結(jié)構(gòu)破壞，從而質(zhì)感以及表面平滑性下降的問題。另外，本發(fā)明者們經(jīng)研究確認(rèn)到在如上述專利文獻(xiàn)4所公開的、將水系聚氨酯樹脂涂敷于隔離紙的表面后再進(jìn)行干燥，由此形成聚氨酯樹脂層的方法中，也存在如果不重復(fù)進(jìn)行多次涂敷及干燥的工序，則無法在表面形成具有平滑性且厚度足夠的聚氨酯樹脂層的問題。此外，此種聚氨酯樹脂層通過使用水系氨基甲酸乙酯粘合劑而隔著粘合層被層疊在復(fù)合纖維片材表面上。因此，在聚氨酯樹脂層和復(fù)合纖維片材之間無法得到一體感。此外，本發(fā)明者們經(jīng)研究確認(rèn)到如上述專利文獻(xiàn)5所公開的、將熔融的熱熔型聚氨酯樹脂涂敷于復(fù)合纖維片材的表面后，使其交聯(lián)而形成聚氨酯樹脂層的方法，由于僅是將熔融的熱熔型聚氨酯樹脂涂敷在復(fù)合纖維片材的表面上，由此層疊聚氨酯樹脂層而已， 因此未能解決在復(fù)合纖維片材和聚氨酯樹脂層之間的界面發(fā)生偏移或剝離的問題。本發(fā)明鑒于上述的問題而做出，其目的在于提供一種仿效皮革的、具有充實(shí)質(zhì)感， 并且當(dāng)彎折時(shí)的折痕良好且彎折后折痕難以殘留的聚氨酯疊層體。本發(fā)明另一個(gè)方面涉及的聚氨酯疊層體的制造方法優(yōu)選包括以下工序涂敷膜形成工序，將熔融狀態(tài)的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂涂敷于隔離紙表面上，從而形成隔離紙-涂敷膜疊層體；熱處理工序，使交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂部分交聯(lián)；疊層工序，以能夠使隔離紙-涂敷膜疊層體的涂敷膜的一部分侵入由纖維片材和高分子彈性體經(jīng)含浸一體化而形成且在表層具有多個(gè)空隙的復(fù)合纖維片材的該空隙中的壓力，將涂敷膜層疊于復(fù)合纖維片材的表面上；以及冷卻工序，使交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂冷卻固化。此外，優(yōu)選上述涂敷膜形成工序包括將100°C下的熔融粘度為IOOOOmPa 秒以下的熱熔型聚氨酯預(yù)聚物(A)、擴(kuò)鏈劑(B)以及通過示差掃描量熱法測量時(shí)呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑(C)，在比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，從而形成交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂的熔融混合工序；以及將熔融狀態(tài)的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂涂敷在隔離紙表面上，從而形成隔離紙-涂敷膜疊層體的涂敷膜形成工序，并且，熱處理工序?yàn)樵谒龇艧岱逯禍囟纫陨系臏囟认聦Ω綦x紙-涂敷膜疊層體進(jìn)行熱處理，從而使涂敷膜部分交聯(lián)的工序。本發(fā)明又一個(gè)方面涉及聚氨酯疊層體，該聚氨酯疊層體是復(fù)合纖維片材和聚氨酯樹脂層的疊層體，所述復(fù)合纖維片材是由纖維片材和高分子彈性體經(jīng)含浸一體化而形成， 且在表層具有多個(gè)空隙，所述聚氨酯樹脂層疊層于所述復(fù)合纖維片材上。其優(yōu)選具有混在層，混在層是所述聚氨酯樹脂層的一部分侵入所述空隙，從而所述聚氨酯樹脂層的一部分和所述復(fù)合纖維片材的表層以不相容狀態(tài)混在一起而形成的層，所述混在層具有ΙΟμπι以上(優(yōu)選為30 μ m以上)的厚度。本發(fā)明的目的、特征、各方面以及優(yōu)點(diǎn)可通過以下的詳細(xì)說明及附圖更加明確。


圖1是說明本發(fā)明的實(shí)施方式1的聚氨酯疊層體的制造方法的工序示意圖。
圖2是通過本發(fā)明的實(shí)施方式1的制造方法所獲得的聚氨酯疊層體的剖面示意圖。圖3是通過本發(fā)明的實(shí)施方式2的聚氨酯疊層體的制造方法所獲得的聚氨酯疊層體的剖面示意圖。圖4是說明本發(fā)明的實(shí)施方式2的聚氨酯疊層體的制造工序的一例的說明圖。圖5是在實(shí)施例2-1中所獲得的皮革樣片材的剖面的SEM照片。圖6是在比較例2-1中所獲得的皮革樣片材的剖面的SEM照片。圖7是用于說明彎折皮革時(shí)所產(chǎn)生的折痕的示意圖。圖8是用于說明彎折以往皮革樣片材時(shí)所產(chǎn)生的折痕的示意圖。
具體實(shí)施例方式[實(shí)施方式1]實(shí)施方式1的聚氨酯疊層體的制造方法包括以下工序熔融混合工序，將常溫下為半固體或固體的聚氨酯預(yù)聚物(A)、擴(kuò)鏈劑(B)以及通過示差掃描量熱法測量時(shí)呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑(C)，在比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，從而形成聚氨酯樹脂組成物；樹脂層形成工序，使用所述聚氨酯樹脂組成物在如隔離紙、纖維基材等的片材表面形成聚氨酯樹脂層；以及熱處理工序，在所述放熱峰值溫度以上的溫度下對所述聚氨酯樹脂層進(jìn)行熱處理。首先，說明在本實(shí)施方式中所使用的在常溫下為半固體或固體的聚氨酯預(yù)聚物 (A)、擴(kuò)鏈劑(B)以及感溫性聚氨酯催化劑(C)。在本實(shí)施方式中所使用的聚氨酯預(yù)聚物(A)為使多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)所得到的具有異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物，且為在常溫下為半固體或固體的實(shí)質(zhì)上無溶劑型的聚氨酯形成成分。此種聚氨酯預(yù)聚物，雖然在常溫下為固體或者具有難以涂敷程度的粘稠性的半固體的性狀，但通過加熱而低粘度化至可涂敷的程度。作為所述多元醇的具體例，可列舉出聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇等的高分子量多元醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、 2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，4-雙(羥乙氧基)苯、1，3_雙(羥基異丙基)苯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甲基葡萄糖苷等的低分子量多元醇；等等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。作為聚異氰酸酯的具體例，例如可列舉出對苯二異氰酸酯(phenylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、間苯二甲基異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、 賴氨酸二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、 四甲基間苯二甲基異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)族二異氰酸酯；4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的二聚體及三聚體等的亞甲基二對苯基二異氰酸酯聚合體；等等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。所述聚氨酯預(yù)聚物的制造，雖然通常可以在無溶劑條件下進(jìn)行，但也可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。在有機(jī)溶劑中制造時(shí)，雖然能夠使用不阻礙上述擴(kuò)鏈劑與聚異氰酸酯的反應(yīng)的乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基乙基酮、甲苯等的有機(jī)溶劑，但在反應(yīng)途中或反應(yīng)結(jié)束后，必須通過減壓加熱等方法來除去有機(jī)溶劑。多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)比例，以聚異氰酸酯中的異氰酸基與多元醇中的氫氧基的當(dāng)量比[NC0/0H]計(jì)，優(yōu)選在1. 1至5. 0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1. 2至3. 0的范圍內(nèi)。從能夠容易地調(diào)整熔融粘度，且能夠形成具有優(yōu)異柔性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐水解性的聚氨酯層的觀點(diǎn)出發(fā)，聚氨酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選在500至30000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1000至10000的范圍內(nèi)。從容易調(diào)整膜厚的觀點(diǎn)出發(fā)，作為聚氨酯預(yù)聚物的熔融粘度，優(yōu)選用錐板式粘度計(jì)測量的120°C下的熔融粘度在500mPa 至IOOOOOmPa *s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IOOOmPa *s 至IOOOOmPa · s的范圍內(nèi)。作為此種聚氨酯預(yù)聚物的產(chǎn)品，可列舉出DIC株式會(huì)社制的商品名Taskforce KMM-100, Tyforce NH-122A、NH-200、NH-300、H-1041 ；武田藥品工業(yè)株式會(huì)社制的 Takedamelt SC-13、SL-01、SL-02、SL-03、SL-04 ；等等。聚氨酯預(yù)聚物(A)通過以聚氨酯催化劑促進(jìn)聚氨酯預(yù)聚物(A)中的異氰酸基與下述擴(kuò)鏈劑(B)中的氫氧基或氨基等的反應(yīng)而被高分子量化。另外，被高分子量化的聚合物還進(jìn)行與存在于反應(yīng)體系中的異氰酸基反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)。在本實(shí)施方式中使用的擴(kuò)鏈劑(B)是具有兩個(gè)以上含活性氫的官能基的化合物， 所述官能基為如能夠與聚氨酯預(yù)聚物(A)的異氰酸基反應(yīng)的氫氧基或氨基。作為擴(kuò)鏈劑的具體例，除了上述各種多元醇以外，還可列舉乙二胺、1，3_丙二胺、1，2-丙二胺、己二胺、降冰片烯二胺(norbornene diamine)、胼、哌嗪、N, N’ - 二胺基哌嗪、2-甲基哌嗪、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷、 亞甲基雙鄰氯苯胺、三亞乙基二胺、四甲基-1，6-己二胺、三乙胺、三正丙胺、N，N，4-三甲基哌嗪-1-乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、雙0，6-二甲基嗎啉基二乙基)醚(Bis (2， 6-dimethylmorpholinoethyl) ether)等的多胺類。這些可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。本實(shí)施方式所使用的通過示差掃描量熱法測量時(shí)呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑(C)是在氮?dú)庹址障拢?0°C /1分鐘的升溫速度，在0°C至200°C的范圍內(nèi)進(jìn)行示差掃描量熱法測量時(shí)，呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的聚氨酯催化劑。從氨基甲酸乙酯化的處理效率及穩(wěn)定化方面優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，放熱峰值溫度優(yōu)選在50°C至160°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80°C至140°C的范圍內(nèi)。作為此種聚氨酯催化劑的具體例，可列舉出1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-i^ — 烯-7 (DBU)的有機(jī)酸鹽，具體而言，DBU的酚鹽(放熱峰值溫度為88°C )、DBU的辛酸鹽(放熱峰值溫度為99°C )、DBU的酞酸鹽(放熱峰值溫度為138°C )、DBU的油酸鹽(放熱峰值溫度為110°C )等。此種聚氨酯催化劑，可考慮所使用的聚氨酯預(yù)聚物(A)的軟化溫度而適當(dāng)選擇。在本實(shí)施方式中，為了使所獲得的聚氨酯層成為多孔質(zhì)，優(yōu)選在所涂敷的聚氨酯樹脂組成物中根據(jù)需要加入發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的種類雖無特別限定，但從容易控制氣孔的均一性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用熱膨脹性微膠囊。作為此種熱膨脹性微膠囊，可舉出如下感溫性發(fā)泡劑，即通過加熱而使其內(nèi)含的烴進(jìn)行膨脹且使形成外殼的熱可塑性樹脂進(jìn)行軟化，由
9此開始膨脹，并且以微膠囊的內(nèi)壓與外壓均衡的指定的膨脹倍率(優(yōu)選2倍以上)來進(jìn)行膨脹，以便形成均一的獨(dú)立氣泡的發(fā)泡劑。作為此種熱膨脹性微膠囊的具體例，可列舉出松本油脂制藥株式會(huì)社制的松本微球體F系列等的熱膨脹性微膠囊。在本實(shí)施方式中，除了含有上述各成分以外，根據(jù)需要還可以含有如顏料等著色劑、增粘劑、抗氧化劑等的添加劑。參照圖1，對使用上述各種成分實(shí)施本實(shí)施方式的聚氨酯疊層體的制造方法的一例進(jìn)行說明。圖1是用于說明本實(shí)施方式的聚氨酯疊層體的制造方法的工序示意圖。在圖1中， 1表示隔離紙，2表示在常溫下為半固體或固體的聚氨酯預(yù)聚物，3表示擴(kuò)鏈劑，4表示具有指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑，5表示熱膨脹性微膠囊。此外，由用于供給聚氨酯預(yù)聚物的第1噴嘴6a、用于供給擴(kuò)鏈劑的第2噴嘴6b以及混合室6c構(gòu)成混合頭6。另外，6a、6b、6c分別具備省略圖示的加熱器。此外，7表示基材片材，8表示基材片材7的送出卷軸，9a表示接觸輥，9b表示逆轉(zhuǎn)輥，10表示聚氨酯樹脂組成物(聚氨酯樹脂層)，11表示送出輥，12表示加熱裝置，13表示聚氨酯疊層體，14表示聚氨酯疊層體13的卷取卷軸，16 表示冷卻輥，I3R表示加壓輥。此外，在圖1中，由接觸輥9a和逆轉(zhuǎn)輥9b的組合構(gòu)成逆轉(zhuǎn)輥涂敷機(jī)。在本實(shí)施方式的聚氨酯疊層體的制造方法中，首先，在比所述放熱峰值溫度低 10°C至30°C范圍的溫度下，對聚氨酯預(yù)聚物2、擴(kuò)鏈劑3、感溫性聚氨酯催化劑4以及熱膨脹性微膠囊5進(jìn)行加熱熔融混合(熔融混合工序)。作為加熱熔融混合方法的具體例，可列舉出以下的方法。混合方法可采用下述方法將聚氨酯預(yù)聚物2在能成為指定粘度的溫度下加溫， 另一方面，將擴(kuò)鏈劑3、感溫性聚氨酯催化劑4以及熱膨脹性微膠囊5保溫后，將這些以高壓噴射而使它們沖撞，由此進(jìn)行混合，這樣的使用如圖1所示的公知的混合頭進(jìn)行混合或混合后攪拌的方法；或者，單純地在熔融狀態(tài)下進(jìn)行攪拌混合的方法。使用混合頭進(jìn)行混合的方法，如圖1所示，將聚氨酯預(yù)聚物2在加熱熔融狀態(tài)下從第1噴嘴6a加壓噴射而使其霧化并供給至混合室6c ；另一方面，將感溫性聚氨酯催化劑4 及熱膨脹性微膠囊5與擴(kuò)鏈劑3混合，并從第2噴嘴6b加壓噴射而使它們霧化并供給至混合室6c。然后，在混合室6c內(nèi)使已霧化的各成分沖撞而進(jìn)行混合。此外，在以形成多孔性氨基甲酸乙酯層為目的的情況下，根據(jù)需要可以加入熱膨脹性微膠囊5。在此情況下，控制混合頭的第1噴嘴6a、第2噴嘴6b以及混合室6c的溫度，以便在通過混合而形成聚氨酯樹脂組成物的溫度比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下，進(jìn)行加熱熔融混合。若采用此種使用混合頭的混合方法，則能夠?qū)崿F(xiàn)較均一的混合。另外，作為單純地在熔融狀態(tài)下進(jìn)行攪拌混合的方法，可列舉出如以下的方法。首先，在指定的容器內(nèi)將聚氨酯預(yù)聚物2在能成為指定粘度的溫度下加溫后，在該容器內(nèi)進(jìn)行貯存。另一方面，在另一容器內(nèi)，在感溫性聚氨酯催化劑4不會(huì)活化且熱膨脹性微膠囊5不會(huì)膨脹的溫度下，對擴(kuò)鏈劑3、感溫性聚氨酯催化劑4以及熱膨脹性微膠囊5 進(jìn)行保溫。然后將聚氨酯預(yù)聚物2與包含感溫性聚氨酯催化劑4、熱膨脹性微膠囊5以及擴(kuò)鏈劑3的混合物供給至具備加熱器及攪拌裝置的容器。然后，在該容器內(nèi)，在比感溫性聚氨酯催化劑4的放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下對聚氨酯預(yù)聚物2、擴(kuò)鏈劑3、感溫性聚氨酯催化劑4以及熱膨脹性微膠囊5進(jìn)行加熱熔融混合。在熔融混合工序中，在比感溫性聚氨酯催化劑4活化的放熱峰值溫度低10°C至 30°C范圍(優(yōu)選低10°C至25°C范圍)的溫度下，對聚氨酯預(yù)聚物2、擴(kuò)鏈劑3、感溫性聚氨酯催化劑4以及熱膨脹性微膠囊5進(jìn)行加熱熔融混合。通過在如上所述的溫度進(jìn)行加熱熔融混合，能夠抑制交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，可延長在混合室6c內(nèi)所調(diào)制的聚氨酯樹脂組成物的活化期。另外，當(dāng)加入熱膨脹性微膠囊5后進(jìn)行加熱熔融混合時(shí)，優(yōu)選采用在熔融混合工序中實(shí)質(zhì)上不會(huì)膨脹至目標(biāo)膨脹倍率的熱膨脹性微膠囊。另一方面，預(yù)先形成如圖1所示的以如下順序送出隔離紙1的連續(xù)送料線，即首先從省略圖示的片材送出卷軸連續(xù)地送出隔離紙1，接著，沿箭頭方向旋轉(zhuǎn)的送出輥11輸送該連續(xù)送出的隔離紙1，然后，由卷取卷軸14卷取該隔離紙1。其次，如圖1所示，將在混合室6c中被調(diào)制的聚氨酯樹脂組成物10向在接觸輥9a 與逆轉(zhuǎn)輥9b之間形成的間隙(clearance)流下，以便朝向連續(xù)地被搬送的隔離紙1的方向，并且讓逆轉(zhuǎn)輥9b以均一厚度將聚氨酯樹脂組成物10涂敷在隔離紙1的表面上，由此形成聚氨酯樹脂層10 (樹脂層形成工序)。涂敷厚度可基于在逆轉(zhuǎn)輥％與接觸輥9a之間形成的間隙的間隔來控制。作為隔離紙1，除了采用表面平滑的隔離紙以外，以賦予表面外觀設(shè)計(jì)為目的，也可采用具有壓紋圖案的隔離紙。此外，也可以在隔離紙表面預(yù)先形成以聚氨酯系樹脂或丙烯酸系樹脂等為代表的公知的高分子彈性體層。當(dāng)在隔離紙表面上預(yù)先形成高分子彈性體層時(shí)，對聚氨酯預(yù)聚物(A)、擴(kuò)鏈劑(B)以及感溫性聚氨酯催化劑(C)進(jìn)行加熱熔融混合而得到的聚氨酯樹脂組成物來形成的層的表面會(huì)被所述高分子彈性體層覆蓋，因此從能夠?qū)崿F(xiàn)表面物性的改質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，該方式是優(yōu)選的。尤其在被所述高分子彈性體層覆蓋的情況下，由所述聚氨酯樹脂組成物形成的表面能夠防止因具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)而引起的與其他樹脂層的粘合性降低的問題。在由聚氨酯樹脂組成物形成的層的表面被高分子彈性體層覆蓋的情況下，由于由所述聚氨酯樹脂組成物形成的層在未充分交聯(lián)的狀態(tài)下被該高分子彈性體層覆蓋，所以由所述聚氨酯樹脂組成物形成的層與所述高分子彈性體層的粘合性提高，進(jìn)一步提高表面的壓花加工性(賦予凹凸圖案)。此外，通過被所述高分子彈性體層覆蓋，能夠抑制表面的褶皺(tuck)，因此從這觀點(diǎn)是優(yōu)選的。再說，通過預(yù)先形成由公知的水分散系高分子彈性體或無溶劑固化高分子彈性體所形成的層來作為表面層，能夠?qū)崿F(xiàn)由完全不使用溶劑的工序來制造聚氨酯疊層體的方法，因此從這觀點(diǎn)是進(jìn)一步優(yōu)選的。另外，作為將加熱熔融狀態(tài)的聚氨酯樹脂組成物10涂敷于隔離紙1表面的涂敷機(jī)構(gòu)的具體例，可采用如刮刀式涂敷機(jī)、輥式涂敷機(jī)、反向涂敷機(jī)(reverse coater)、滾壓式涂敷機(jī)(kiss roll coater)、噴霧式涂敷機(jī)、T型模頭式涂敷機(jī)、缺角輪式涂敷機(jī)(comma coater)等，由此代替如圖1所示的逆轉(zhuǎn)輥涂敷機(jī)。此外，在這些涂敷機(jī)構(gòu)中，從能夠控制聚氨酯樹脂組成物的熔融粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具備加熱機(jī)構(gòu)的涂敷機(jī)構(gòu)。從能夠獲得柔性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚氨酯疊層體的觀點(diǎn)出發(fā)，所形成的聚氨酯樹脂層10的厚度優(yōu)選在5 μ m至800 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 μ m至500 μ m的范圍內(nèi)。
然后，通過將基材片材7粘合于在隔離紙1的表面形成有聚氨酯樹脂層10的表面，從而形成在基材片材7的表面形成有聚氨酯樹脂層10的聚氨酯疊層體13。就聚氨酯樹脂層10與基材片材7的粘合方式，具體而言，例如圖1所示，從送出卷軸8送出基材片材7，通過加壓輥PR與熔融或軟化狀態(tài)的聚氨酯樹脂層10粘合。作為在本實(shí)施方式中所使用的基材片材7的具體例，例如可列舉出如無紡布、機(jī)織布、針織布等的一般用于皮革樣片材的纖維基材；在上述纖維基材中含浸溶劑系、水系、 乳液系或無溶劑系的聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂以及丁二烯系樹脂(SBR、NBR、MBR)等的復(fù)合纖維基材；等等。其中，從能夠獲得具有柔軟質(zhì)感及更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的聚氨酯疊層體的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選將聚氨酯含浸于由極細(xì)纖維所形成的無紡布而成的復(fù)合纖維基材。作為無紡布，沒有特別限定，可采用以往已知的短纖維網(wǎng)、通過紡粘法及熔噴法等公知的方法所得到的網(wǎng)。此外，根據(jù)需要，也可采用在形成網(wǎng)之后，將多張網(wǎng)重疊并通過針刺處理等使其絡(luò)合而得到的無紡布。作為形成無紡布的纖維的具體例，例如可列舉出聚氨酯纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維、各種聚酰胺系纖維、聚丙烯系纖維、各種聚烯烴系纖維、聚乙烯醇系纖維等。作為形成無紡布的纖維，優(yōu)選采用纖維徑為0. 1 μ m至50 μ m，更優(yōu)選1 μ m 至15μπι的極細(xì)纖維。此種極細(xì)纖維由于剛性低且柔軟，所以從獲得具有柔軟質(zhì)感的聚氨酯疊層體的觀點(diǎn)來講是優(yōu)選的纖維。從獲得具有柔軟質(zhì)感的聚氨酯疊層體的觀點(diǎn)出發(fā)，無紡布的單位面積重量優(yōu)選在50g/m2至2000g/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100g/m2至1000g/m2的范圍內(nèi)。接著，在感溫性聚氨酯催化劑(C)的放熱峰值溫度以上的溫度下，對在基材片材7 表面形成有聚氨酯樹脂層10的聚氨酯疊層體13進(jìn)行熱處理(熱處理工序)。由此，形成在隔離紙1表面的聚氨酯樹脂層10通過在比感溫性聚氨酯催化劑(C)的放熱峰值溫度高的溫度下被進(jìn)行熱處理，從而能夠促進(jìn)涂敷形成的聚氨酯樹脂層10的交聯(lián)。作為熱處理溫度，只要是使聚氨酯樹脂層10的溫度成為比感溫性聚氨酯催化劑 (C)的放熱峰值溫度高的溫度，且是不會(huì)使固化形成的聚氨酯層劣化的溫度即可，并無特別限定。具體而言，優(yōu)選在比感溫性聚氨酯催化劑(C)的放熱峰值溫度高0°C至30°C的溫度范圍進(jìn)行熱處理，更優(yōu)選比放熱峰值溫度高0°C至15°C的溫度范圍進(jìn)行熱處理。此外，從不使生產(chǎn)性降低的情況下充分促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為熱處理時(shí)間的具體例，例如優(yōu)選15秒至10分鐘左右，更優(yōu)選30秒至5分鐘左右。熱處理例如由熱風(fēng)加熱干燥機(jī)那樣的加熱裝置12來進(jìn)行。然后，利用冷卻輥16將如上得到的處于被隔離紙1覆蓋的狀態(tài)的聚氨酯樹脂層10 與基材片材7的粘合體強(qiáng)制冷卻后，利用卷取卷軸14進(jìn)行卷取。然后，將所卷取的聚氨酯疊層體13熟化指定的時(shí)間，由此進(jìn)行聚氨酯樹脂層10的交聯(lián)反應(yīng)，從而使其高分子量化。作為聚氨酯疊層體13的熟化條件，在溫度20°C至40°C、相對濕度50%至80%的條件下，優(yōu)選熟化20小時(shí)至50小時(shí)左右。據(jù)此，能夠獲得機(jī)械強(qiáng)度及耐水性優(yōu)異的聚氨酯疊層體。將通過所述工序所獲得的聚氨酯疊層體13的剖面示意圖示于圖2中。如圖2所示，聚氨酯疊層體13通過將覆蓋表面的隔離紙1剝離而完成。在此種聚氨酯疊層體13的被交聯(lián)的聚氨酯層20中形成有均一的獨(dú)立氣泡21。另外，在本實(shí)施方式中，雖然代表性地說明了預(yù)先形成送出隔離紙1的連續(xù)送料線，然后，在被連續(xù)送出的隔離紙1的表面上形成聚氨酯樹脂層10，其后，在所形成的聚氨酯樹脂層10的表面上粘合基材片材7的工序，但也可以交換隔離紙1與粘合基材片材7的順序，即可采用預(yù)先形成送出基材片材7的連續(xù)送料線，然后，在被連續(xù)送出的基材片材7 的表面形成聚氨酯樹脂層10，其后，在所形成的聚氨酯樹脂層10的表面粘合隔離紙1的工序。此外，在本實(shí)施方式中，雖然代表性地說明了在隔離紙1的表面形成聚氨酯樹脂層10， 在所形成的聚氨酯樹脂層10的表面上粘合基材片材7后施行熱處理的工序，但也可以在將基材片材7粘合于聚氨酯樹脂層10之前施行熱處理。此外，對于所獲得的聚氨酯疊層體，為了賦予表面外觀設(shè)計(jì)性、調(diào)整觸感、或施加顏色修正，可進(jìn)一步通過公知慣用的方法，在表層部涂敷溶劑系、水系、乳液系或無溶劑系的聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂，或者適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行拋光加工或壓紋加工等的后加工。如此獲得的聚氨酯疊層體適合用作鞋、衣物、皮包、家具等的表面原料的皮革樣片材。[實(shí)施方式2]本實(shí)施方式2的聚氨酯疊層體的制造方法，優(yōu)選包括以下工序涂敷膜形成工序， 將熔融狀態(tài)的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂涂敷于隔離紙表面上，從而形成隔離紙-涂敷膜疊層體；熱處理工序，使交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂部分交聯(lián)；疊層工序，以能夠使隔離紙-涂敷膜疊層體的涂敷膜的一部分侵入由纖維片材和高分子彈性體經(jīng)含浸一體化而形成且在表層具有多個(gè)空隙的復(fù)合纖維片材的該空隙中的壓力，將涂敷膜層疊于復(fù)合纖維片材的表面上；以及冷卻工序，使交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂冷卻固化。S卩、在本實(shí)施方式2的聚氨酯疊層體的制造方法中，優(yōu)選所述涂敷膜形成工序相當(dāng)于上述實(shí)施方式1的制造方法中的樹脂層形成工序，實(shí)施方式2中的熱處理工序相當(dāng)于實(shí)施方式1中的熱處理工序。并且，實(shí)施方式2的制造方法優(yōu)選還包括上述特定的疊層工序和冷卻工序。此外，上述實(shí)施方式1中的熔融混合工序在本實(shí)施方式2中優(yōu)選為將100°C下的熔融粘度為IOOOOmPa ·秒以下的熱熔型聚氨酯預(yù)聚物(A)、擴(kuò)鏈劑(B)以及通過示差掃描量熱法測量時(shí)呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑(C)，在比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，從而形成所述交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂的熔融混合工序。另外，實(shí)施方式1中的樹脂層形成工序在本實(shí)施方式2中優(yōu)選為將熔融狀態(tài)的所述交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂涂敷在隔離紙表面上，從而形成隔離紙-涂敷膜疊層體的涂敷膜形成工序。此外，實(shí)施方式1中的熱處理工序在本實(shí)施方式2中優(yōu)選為在所述放熱峰值溫度以上的溫度下對所述隔離紙-涂敷膜疊層體進(jìn)行熱處理，從而使所述涂敷膜部分交聯(lián)的熱處理工序。參照附圖，詳細(xì)地說明實(shí)施方式2的聚氨酯疊層體的優(yōu)選的制造方法的一例。首先，針對本實(shí)施方式所使用的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中所使用的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂既為含有使多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)所得到的具有異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物、并且根據(jù)需要還含有用于使所述聚氨酯預(yù)聚物固化及交聯(lián)的擴(kuò)鏈劑和催化劑的組成物，又為在常溫下為半固體狀或固體狀的無溶劑型聚氨酯形成成分。此種交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂，雖然在常溫下為固體或者具有難以涂敷程度的粘稠性的半固體狀的性狀，但通過加熱成為能夠涂敷的粘度，涂敷后通過冷卻而再固化或粘度增強(qiáng)。作為多元醇的具體例，可列舉出在上述實(shí)施方式1中所說明的多元醇。這些可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。此外，作為聚異氰酸酯的具體例，可列舉出在上述實(shí)施方式1中所說明的聚異氰酸酯。這些可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。聚氨酯預(yù)聚物的制造，雖然通?？梢栽跓o溶劑下進(jìn)行，但也可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。在有機(jī)溶劑中制造時(shí)，雖能使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基乙基酮、甲苯等的有機(jī)溶劑，但在反應(yīng)途中或反應(yīng)結(jié)束后，必須通過減壓加熱等方法來除去有機(jī)溶劑。多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)比例，以聚異氰酸酯中的異氰酸基與多元醇中的氫氧基的當(dāng)量比[NC0/0H]計(jì)，優(yōu)選在1. 1至5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1. 2至3的范圍內(nèi)。從能夠容易地調(diào)整熔融粘度，且能形成具有優(yōu)異的柔性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐水解性的聚氨酯樹脂層的觀點(diǎn)出發(fā)，聚氨酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選在500至30000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1000至10000的范圍內(nèi)。作為此種聚氨酯預(yù)聚物的產(chǎn)品，可列舉出DIC株式會(huì)社制的商品名Taskforce KMM-100,KMM-IOOLV, Tyforce ΝΗ-122Α、ΝΗ-200、ΝΗ-300、Η_1041 ；武田藥品工業(yè)株式會(huì)社制的 Takedamelt SC-13、SL-01、SL-02、SL-03、SL-04 ；等等。擴(kuò)鏈劑是具有兩個(gè)以上含活性氫的官能基的化合物，所述官能基為如能夠與聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸基反應(yīng)的氫氧基或氨基。聚氨酯預(yù)聚物通過以聚氨酯催化劑促進(jìn)聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸基與后述的擴(kuò)鏈劑中的氫氧基或氨基等的反應(yīng)而被高分子量化。此外， 被高分子量化的聚合物還進(jìn)行與存在于反應(yīng)體系中的異氰酸基反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)。作為擴(kuò)鏈劑的具體例，除了上述各種多元醇以外，還可列舉出在上述實(shí)施方式1 中所說明的多胺類等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。在交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂中，特別優(yōu)選具有熱熔融性和濕固化性的濕固化熱熔型聚氨酯樹脂。另外，濕固化熱熔型聚氨酯樹脂所具有的濕(濕氣)固化性是指聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸基末端與濕氣(水)反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯鍵或尿素鍵而固化。此外，所形成的氨基甲酸乙酯鍵或尿素鍵還進(jìn)行與存在于反應(yīng)體系中的異氰酸基反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)如上所述的固化反應(yīng)以及交聯(lián)反應(yīng)，聚氨酯預(yù)聚物被高分子量化，從而形成機(jī)械特性及耐水性等優(yōu)異的聚氨酯樹脂。本實(shí)施方式的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂優(yōu)選含有聚氨酯催化劑，特別優(yōu)選含有感溫性聚氨酯催化劑。感溫性聚氨酯催化劑是在氮?dú)鈿夥障拢?0°c /1分鐘的升溫速度，在 0°C至200°C的范圍內(nèi)進(jìn)行示差掃描量熱法測量時(shí)，呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的聚氨酯催化劑。從氨基甲酸乙酯化的處理效率及穩(wěn)定化優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，放熱峰值溫度優(yōu)選在50°c至 160°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80°C至140°C的范圍內(nèi)。作為此種感溫性聚氨酯催化劑的具體例，可列舉出1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4， 0) - i^一烯-7 (DBU)的有機(jī)酸鹽，具體而言，DBU的酚鹽(放熱峰值溫度為88°C )、DBU的辛酸鹽(放熱峰值溫度為99°C )、DBU的酞酸鹽(放熱峰值溫度為138°C )、DBU的油酸鹽(放熱峰值溫度為110°C )等。此種感溫性聚氨酯催化劑，可考慮所使用的聚氨酯預(yù)聚物的軟化溫度而適當(dāng)選擇。
此外，為了使所獲得的聚氨酯樹脂層成為多孔質(zhì)，交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂優(yōu)選根據(jù)需要含有發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的種類雖無特別限定，但從容易控制氣孔的均一性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用熱膨脹性微膠囊。作為此種熱膨脹性微膠囊，可列舉出如下感溫性發(fā)泡劑，即 通過加熱而使其內(nèi)含的烴進(jìn)行膨脹且使形成外殼的熱可塑性樹脂進(jìn)行軟化，由此開始膨脹，并且以微膠囊的內(nèi)壓與外壓均衡的指定的膨脹倍率(優(yōu)選2倍以上)來進(jìn)行膨脹，以便形成均一的獨(dú)立氣泡的發(fā)泡劑。作為此種熱膨脹性微膠囊的具體例，可列舉出松本油脂制藥株式會(huì)社制的松本微球體F系列等的熱膨脹性微膠囊。本實(shí)施方式的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂，除了含有上述各成分以外，根據(jù)需要還可以含有如顏料等著色劑、增粘劑、抗氧化劑等的添加劑。從涂敷性優(yōu)異的觀點(diǎn)及容易調(diào)整膜厚的觀點(diǎn)出發(fā)，此種交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂的熔融粘度優(yōu)選用錐板式粘度計(jì)測量的100°c下的熔融粘度在500mPa · s至12000mPa · s 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IOOOmPa · s至IOOOOmPa · s的范圍內(nèi)。參照圖4，對使用上述交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂所實(shí)施的本實(shí)施方式的聚氨酯疊層體的制造方法進(jìn)行說明。圖4是用于說明本實(shí)施方式的聚氨酯疊層體的制造方法的示意說明圖。在圖4中， 120表示交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂，121表示隔離紙，122表示聚氨酯預(yù)聚物，123表示擴(kuò)鏈劑，124表示具有指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑，125表示熱膨脹性微膠囊。 此外，根據(jù)需要，擴(kuò)鏈劑123可含有用于賦予所期望色調(diào)的顏料，另外，為了實(shí)現(xiàn)所期望的物性，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，擴(kuò)鏈劑123也可含有多元醇。另外，由用于供給聚氨酯預(yù)聚物122的第1噴嘴136a、用于供給擴(kuò)鏈劑123的第2噴嘴136b以及混合室136c 構(gòu)成混合頭136。此外，136a、136b、136c分別具備省略圖示的加熱器。另外，103表示復(fù)合纖維片材，138表示復(fù)合纖維片材103的送出卷軸，139a表示接觸輥，139b表示逆轉(zhuǎn)輥，140 表示隔離紙-涂敷膜疊層體，141表示送出輥，142表示加熱裝置，143表示聚氨酯疊層體前體物，144表示聚氨酯疊層體前體物143的卷取卷軸，146表示冷卻輥，I3R表示加壓輥。此外，在圖4中，由接觸輥139a和逆轉(zhuǎn)輥139b的組合構(gòu)成逆轉(zhuǎn)輥涂敷機(jī)。在本實(shí)施方式的聚氨酯疊層體的制造方法中，首先，將熔融狀態(tài)的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120涂敷在隔離紙121的表面，形成隔離紙-涂敷膜疊層體140 (涂敷膜形成工序)。作為交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120的調(diào)制(熔融混合工序)的方法，可列舉出例如在感溫性聚氨酯催化劑1 不會(huì)活化的溫度下，對聚氨酯預(yù)聚物122、擴(kuò)鏈劑123、感溫性聚氨酯催化劑1 及熱膨脹性微膠囊125進(jìn)行加熱熔融混合的方法。作為加熱熔融混合的方法，可采用將聚氨酯預(yù)聚物122在能成為指定粘度的溫度下加溫，另一方面，將擴(kuò)鏈劑123、感溫性聚氨酯催化劑IM以及熱膨脹性微膠囊125保溫后，將這些以高壓噴射而使它們沖撞，由此進(jìn)行混合，這樣的使用如圖4所示的混合頭進(jìn)行混合或混合后攪拌的方法；或者，單純地在具備加熱裝置的容器內(nèi)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行攪拌混合的方法。使用混合頭進(jìn)行混合的方法，如圖4所示，將聚氨酯預(yù)聚物122在加熱熔融狀態(tài)下從第1噴嘴136a加壓噴射而使其霧化并供給至混合室136c ；另一方面，將感溫性聚氨酯催化劑1 及熱膨脹性微膠囊125與擴(kuò)鏈劑123混合，并從第2噴嘴136b加壓噴射而使它們
15霧化并供給至混合室136c。然后，在混合室136c內(nèi)使已霧化的各成分沖撞而進(jìn)行混合。此外，熱膨脹性微膠囊125是當(dāng)形成多孔性聚氨酯樹脂層時(shí)根據(jù)需要被加入的成分。此時(shí)，控制混合頭的第1噴嘴136a、第2噴嘴136b以及混合室136c的溫度，以使通過混合所調(diào)制的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120的溫度低于感溫性聚氨酯催化劑IM的活化溫度。若采用此種使用混合頭的混合方法，則能夠?qū)崿F(xiàn)較均一的混合。此外，作為單純地在熔融狀態(tài)下進(jìn)行攪拌的方法，可列舉出以下的方法。首先，在指定的容器內(nèi)將聚氨酯預(yù)聚物122在被熔融的溫度下加溫后，在該容器內(nèi)進(jìn)行貯存。另一方面，在另一容器內(nèi)，在感溫性聚氨酯催化劑1 不會(huì)活化且熱膨脹性微膠囊125不會(huì)膨脹的溫度下，對擴(kuò)鏈劑123、感溫性聚氨酯催化劑IM及熱膨脹性微膠囊 125進(jìn)行保溫。然后將聚氨酯預(yù)聚物122與包含感溫性聚氨酯催化劑124、熱膨脹性微膠囊 125及擴(kuò)鏈劑123的混合物供給至具備加熱器及攪拌裝置的容器。然后，在該容器內(nèi)，在感溫性聚氨酯催化劑1 不會(huì)活化的溫度下，對聚氨酯預(yù)聚物122、擴(kuò)鏈劑123、感溫性聚氨酯催化劑1 及熱膨脹性微膠囊125進(jìn)行加熱熔融混合。在熔融混合工序中，優(yōu)選在比感溫性聚氨酯催化劑IM活化的溫度即放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下，更優(yōu)選低10°C至25°C范圍的溫度下，對聚氨酯預(yù)聚物122、 擴(kuò)鏈劑123、感溫性聚氨酯催化劑IM及熱膨脹性微膠囊125進(jìn)行加熱熔融混合。通過在如上所述的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，能夠抑制交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。據(jù)此，能夠提高在混合室 136c內(nèi)所調(diào)制的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120的涂敷穩(wěn)定性。另外，當(dāng)加入熱膨脹性微膠囊125后進(jìn)行加熱熔融混合時(shí)，優(yōu)選采用在熔融混合工序中開始膨脹的熱膨脹性微膠囊。此外，另一方面，預(yù)先形成如圖4所示的以如下順序送出隔離紙121的連續(xù)送料線，即首先從省略圖示的片材送出卷軸連續(xù)地送出隔離紙121，接著，沿著箭頭方向旋轉(zhuǎn)的送出輥141輸送該連續(xù)送出的隔離紙121，然后，由卷取卷軸144卷取該隔離紙121。其次，如圖4所示，將在混合室136c中被調(diào)制的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120朝向在接觸輥139a與逆轉(zhuǎn)輥139b之間形成的間隙流下，以便朝向連續(xù)地被搬送的隔離紙121 的方向，并且讓逆轉(zhuǎn)輥139b以均一厚度將交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120涂敷在隔離紙121 的表面上，由此形成隔離紙-涂敷膜疊層體140。涂敷膜厚度可基于在逆轉(zhuǎn)輥139b與接觸輥139a之間形成的間隙的間隔來控制。作為隔離紙121，除了采用表面平滑的隔離紙以外，以賦予表面外觀設(shè)計(jì)為目的， 也可以采用具有壓紋圖案的隔離紙。此外，作為將加熱熔融狀態(tài)的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120涂敷于隔離紙121表面的涂敷機(jī)構(gòu)的具體例，可采用如刮刀式涂敷機(jī)、輥式涂敷機(jī)、反向涂敷機(jī)、滾壓式涂敷機(jī)、噴霧式涂敷機(jī)、T型模頭式涂敷機(jī)、缺角輪式涂敷機(jī)等，由此代替如圖4所示的逆轉(zhuǎn)輥涂敷機(jī)。另外，在這些涂敷機(jī)構(gòu)中，從控制交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120的熔融狀態(tài)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具備加熱機(jī)構(gòu)的涂敷機(jī)構(gòu)。從能夠獲得柔性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚氨酯疊層體的觀點(diǎn)出發(fā)，隔離紙-涂敷膜疊層體140的涂敷膜132的厚度，優(yōu)選在ΙΟμπι至IOOOym的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50 μ m至 500 μ m的范圍內(nèi)。接著，使交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120部分交聯(lián)(熱處理工序)。具體而言，在交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120含有的感溫性聚氨酯催化劑IM活化的溫度下，對隔離紙-涂敷膜疊層體140進(jìn)行熱處理，由此促進(jìn)形成涂敷膜132的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120的交聯(lián)。其結(jié)果，涂敷膜132的粘度上升某一程度。在交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120含有熱膨脹性微膠囊125等發(fā)泡劑的情況下，優(yōu)選在所述熱處理工序中使其發(fā)泡。作為熱處理溫度，只要是使涂敷膜132的溫度比感溫性聚氨酯催化劑124的放熱峰值溫度高，且不會(huì)使固化形成的聚氨酯樹脂層劣化的溫度，則無特別限定。具體而言，優(yōu)選在比感溫性聚氨酯催化劑124的放熱峰值溫度高0°C至30°C的溫度范圍進(jìn)行熱處理，更優(yōu)選在比放熱峰值溫度高0°C至15°C的溫度范圍進(jìn)行熱處理。此外，從不使生產(chǎn)性降低的情況下充分促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為熱處理時(shí)間的具體例，例如優(yōu)選15秒至10分鐘左右，更優(yōu)選30秒至5分鐘左右。另外，在本實(shí)施方式中，雖然將熱處理工序設(shè)置在隔離紙-涂敷膜疊層體形成之后，但也可以將熱處理工序設(shè)置在涂敷交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂之前，使得在涂敷之前開始部分交聯(lián)等，可設(shè)置在任
一工序中。熱處理例如由熱風(fēng)加熱干燥機(jī)那樣的加熱裝置142來進(jìn)行。接著，以能夠使隔離紙-涂敷膜疊層體140的部分交聯(lián)的涂敷膜132的一部分侵入所述的復(fù)合纖維片材103表層的多個(gè)空隙中的壓力，將涂敷膜132層疊于復(fù)合纖維片材 103的表面(疊層工序)。就隔離紙-涂敷膜疊層體140與復(fù)合纖維片材103的粘合方式，具體而言，如圖4 所示，從送出卷軸138送出復(fù)合纖維片材103，通過加壓輥ra使隔離紙-涂敷膜疊層體140 表面的涂敷膜132在雖然部分交聯(lián)但某種程度軟化的狀態(tài)下進(jìn)行粘合。此外，當(dāng)粘合時(shí)，在粘合隔離紙-涂敷膜疊層體140與復(fù)合纖維片材103時(shí)所賦予的壓力，可根據(jù)滾壓時(shí)的涂敷膜132的粘度等而適當(dāng)設(shè)定。該壓力能夠通過調(diào)整例如由兩個(gè)輥組合而成的加壓輥的輥間間隙的間隔來進(jìn)行調(diào)整。雖然兩個(gè)輥間間隙的間隔根據(jù)隔離紙-涂敷膜疊層體140與復(fù)合纖維片材103的總厚度等而調(diào)整，但優(yōu)選采用例如以下的間隙間隔。即兩個(gè)輥間間隙的間隔優(yōu)選滾壓前的隔離紙-涂敷膜疊層體140與復(fù)合纖維片材103的總厚度的70%至99%左右，更優(yōu)選80%至97%左右的厚度。此外，在本實(shí)施方式中，雖然代表性地說明了進(jìn)行使交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120 部分交聯(lián)的熱處理工序之后，進(jìn)行粘合隔離紙-涂敷膜疊層體140與復(fù)合纖維片材103的疊層工序的制造方法，但上述疊層工序也可以在熱處理工序之前進(jìn)行。如上所述獲得的隔離紙-涂敷膜疊層體140與復(fù)合纖維片材103的粘合體，即聚氨酯疊層體前體物143通過冷卻輥146被進(jìn)行強(qiáng)制冷卻(冷卻工序)。在冷卻工序中，交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120固化或粘度增強(qiáng)。在冷卻工序后，由卷取卷軸144進(jìn)行卷取。然后，根據(jù)需要，將所卷取的聚氨酯疊層體前體物143熟化指定的時(shí)間，由此進(jìn)一步進(jìn)行聚氨酯樹脂層的交聯(lián)反應(yīng)，從而使其高分子量化且固化。此外，當(dāng)使用濕固化熱熔型聚氨酯樹脂來作為交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂時(shí)，濕固化會(huì)進(jìn)一步進(jìn)展。作為聚氨酯疊層體前體物143的熟化條件，在溫度20°C至40°C、相對濕度50%至 80%的條件下，優(yōu)選熟化20小時(shí)至50小時(shí)左右。據(jù)此，能夠獲得機(jī)械強(qiáng)度及耐水性優(yōu)異的
聚氨酯疊層體。熟化后，從聚氨酯疊層體前體物143剝離隔離紙121，從而得到聚氨酯疊層體。
另外，對于所得到的聚氨酯疊層體，為了賦予表面外觀設(shè)計(jì)性，可進(jìn)一步通過公知慣用的方法，在表層部涂敷溶劑系、水系、乳液系或無溶劑系的聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂來形成表皮層，或者適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行拋光加工或壓紋加工等的后加工。如上所述獲得的聚氨酯疊層體能夠作為用于皮包、鞋、衣物、家具等的皮革樣片材而使用。[實(shí)施方式3]在實(shí)施方式3中說明通過上述實(shí)施方式2的聚氨酯疊層體的制造方法所得到的聚氨酯疊層體。本實(shí)施方式3所涉及的聚氨酯疊層體優(yōu)選為復(fù)合纖維片材和聚氨酯樹脂層的疊層體，所述復(fù)合纖維片材是由纖維片材和高分子彈性體經(jīng)含浸一體化而形成，且在表層具有多個(gè)空隙，所述聚氨酯樹脂層疊層于所述復(fù)合纖維片材上，該疊層體具有厚度為 IOym以上的混在層，混在層是所述聚氨酯樹脂層的一部分侵入所述復(fù)合纖維片材表層的空隙而形成的層。參照附圖，詳細(xì)地說明本實(shí)施方式所涉及的聚氨酯疊層體。圖3是聚氨酯疊層體 110的剖面示意圖，其中101表示纖維片材，102表示多孔質(zhì)聚氨酯(高分子彈性體)，通過多孔質(zhì)聚氨酯102含浸于纖維片材101中并一體化而形成復(fù)合纖維片材103。此外，104表示聚氨酯樹脂層，通過聚氨酯樹脂層104的下層侵入復(fù)合纖維片材103的上層的空隙106 而混在一起，從而形成混在層105。作為纖維片材101的具體例，例如可列舉出如無紡布、機(jī)織布、針織布等的一般用于皮革樣片材的纖維基材。其中，從能夠獲得具有柔軟質(zhì)感及優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合纖維片材的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由極細(xì)纖維或極細(xì)纖維束形成的無紡布。作為此種無紡布，沒有特別限定，可采用以往已知的短纖維網(wǎng)、通過紡粘法、熔噴法等公知的方法所得到的網(wǎng)。此外，根據(jù)需要，也可采用在形成網(wǎng)之后，將多張網(wǎng)重疊并通過針刺處理等使其絡(luò)合而得到的無紡布。作為形成無紡布的纖維的具體例，例如可列舉出聚氨酯系纖維、PET纖維等的聚酯系纖維、聚酰胺系纖維、聚丙烯系纖維、聚烯烴系纖維、聚乙烯醇系纖維等。作為形成無紡布的纖維，優(yōu)選采用纖維徑為0. 1 μ m至50 μ m，更優(yōu)選1 μ m至15 μ m的細(xì)纖維或極細(xì)纖維。此種細(xì)纖維或極細(xì)纖維由于剛性低且柔軟，所以從獲得具有柔軟質(zhì)感的復(fù)合纖維片材的觀點(diǎn)來講是優(yōu)選的纖維。此外，作為纖維的剖面形狀，除了采用通常的圓形或橢圓形剖面以外， 也可以采用星型，而且，從獲得兼具輕量性及機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合纖維片材的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以采用中空或蓮藕型的多孔中空形狀。從獲得具有柔軟質(zhì)感的復(fù)合纖維片材的觀點(diǎn)出發(fā)，無紡布的單位面積重量優(yōu)選在 50g/m2至2000g/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100g/m2至1000g/m2的范圍內(nèi)。此外，在本實(shí)施方式的纖維片材101中含浸了作為高分子彈性體的多孔質(zhì)聚氨酯 102。另外，作為高分子彈性體并不限于多孔質(zhì)的物質(zhì)。此外，可采用丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、硅橡膠等，來代替聚氨酯。 從獲得良好質(zhì)感的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯。作為多孔質(zhì)聚氨酯102的具體例，可列舉出將溶劑系、水系、乳液系或無溶劑系的聚氨酯樹脂凝固或固化而得到的多孔質(zhì)聚氨酯樹脂。將多孔質(zhì)聚氨酯102含浸于纖維片材 101進(jìn)行一體化而形成的復(fù)合纖維片材103，是將多孔質(zhì)聚氨酯102含浸到構(gòu)成纖維片材 101的纖維或在纖維束間所形成的空隙中而形成的，并且該復(fù)合纖維片材103具有多個(gè)未含浸多孔質(zhì)聚氨酯102的空隙。而且，如下所述，聚氨酯樹脂層104的下層侵入到存在于表層的多個(gè)空隙106，從而形成混在層105。復(fù)合纖維片材103的厚度雖無特別限定，但是從質(zhì)感柔軟且難以成為橡膠質(zhì)感的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在100 μ m至2000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在200 μ m至1500 μ m的范圍內(nèi)。此外，形成混在層105之前的復(fù)合纖維片材103的空隙率，優(yōu)選為20體積％至85 體積％，更優(yōu)選為35體積％至80體積％，特別優(yōu)選為40體積％至80體積％。從所得到的聚氨酯疊層體的折痕特別細(xì)致、質(zhì)感均衡性優(yōu)異及剝離強(qiáng)度優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選此種空隙率。另外，空隙率可由下式求出。空隙率(％) = [1-復(fù)合纖維片材的密度+{構(gòu)成復(fù)合纖維片材的纖維的比重X (纖維在復(fù)合纖維片材中所占的質(zhì)量比率)+構(gòu)成復(fù)合纖維片材的高分子彈性體的比重X (高分子彈性體在復(fù)合纖維片材中所占的質(zhì)量比率)}] XlOO另一方面，作為聚氨酯樹脂層104的具體例，可列舉出將熱熔型聚氨酯樹脂、熱可塑性聚氨酯樹脂、溶劑系聚氨酯樹脂、水系聚氨酯樹脂、或乳液系聚氨酯樹脂凝固或固化而得到的聚氨酯樹脂，來形成的層。其中，從工業(yè)生產(chǎn)性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用由熱熔型聚氨酯樹脂形成的聚氨酯樹脂層。從能夠獲得柔性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚氨酯疊層體的觀點(diǎn)出發(fā)，包含混在層105的厚度的聚氨酯樹脂層104的厚度優(yōu)選在30 μ m至1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100 μ m至 800 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在150μπι至700μπι的范圍內(nèi)。聚氨酯樹脂層104優(yōu)選為多孔質(zhì)樹脂層。從加工穩(wěn)定性、樹脂層的平滑性及表面觸感優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，在聚氨酯樹脂層104中形成的多孔質(zhì)的空隙的平均直徑優(yōu)選為 10 μ m至500 μ m,更優(yōu)選為20 μ m至200 μ m。此外，從表面彎折性、質(zhì)感、表面觸感、折痕的細(xì)致度、物性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，聚氨酯樹脂層104的空隙率優(yōu)選為10體積％至90體積％， 更優(yōu)選為20體積％至80體積％，特別優(yōu)選為30體積％至70體積％。如圖3所示，聚氨酯疊層體110包含復(fù)合纖維片材103和層疊于復(fù)合纖維片材103 表面的聚氨酯樹脂層104，且具有通過聚氨酯樹脂層104的一部分從復(fù)合纖維片材103表面侵入并填充于空隙106而形成的混在層105。此種混在層105是通過聚氨酯樹脂層104的一部分侵入復(fù)合纖維片材103的多個(gè)空隙106而形成的具有10 μ m以上厚度的層，是聚氨酯樹脂層104的一部分與復(fù)合纖維片材103的一部分以不相容狀態(tài)混在一起而形成的具有三維性厚度的層。此外，通過聚氨酯樹脂層104侵入復(fù)合纖維片材103的空隙106中，在距聚氨酯疊層體110表層深的部分存在混在層105的底面107。并且，通過構(gòu)成聚氨酯樹脂層104的聚氨酯侵入并填充于復(fù)合纖維片材103的空隙，成為構(gòu)成復(fù)合纖維片材103的高分子彈性體與纖維片材混在一起的狀態(tài)。據(jù)此，聚氨酯樹脂層和復(fù)合纖維片材之間的界面不會(huì)存在于表層附近，因此難以在聚氨酯疊層體110的表層表露出界面的影響。從發(fā)揮高錨固效果(anchor effect)的觀點(diǎn)出發(fā)，混在層105的厚度優(yōu)選為10 μ m 至800 μ m,更優(yōu)選為30 μ m至500 μ m。若混在層105的厚度過薄，錨固效果變?nèi)?，無法使聚氨酯樹脂層104與復(fù)合纖維片材103的粘合力充分提高，折痕變差，存在會(huì)殘留折痕的傾向；若混在層105的厚度過厚，則存在質(zhì)感變硬的傾向。此外，從發(fā)揮高錨固效果的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于聚氨酯樹脂層104整體的總厚度，混在層105的厚度所占的比率優(yōu)選為10%至80%，更優(yōu)選為30%至70%。若混在層105的
19厚度比率過低，則存在聚氨酯樹脂層104與復(fù)合纖維片材103的粘合力無法充分提高的傾向，而且存在混在層的界面107靠近表層的傾向。若混在層105的厚度比率過高，則存在成為質(zhì)感硬的橡膠的傾向。另外，在混在層105中，多孔質(zhì)聚氨酯102與聚氨酯樹脂層104實(shí)質(zhì)上以不相容的狀態(tài)存在。通過形成該混在層105，可發(fā)揮更高的錨固效果。此外，由于形成多孔質(zhì)聚氨酯 102中的多孔結(jié)構(gòu)的間隔壁維持其原狀，所以混在層105的機(jī)械特性優(yōu)異。對于聚氨酯疊層體110，為了賦予表面外觀設(shè)計(jì)性，可進(jìn)一步通過公知慣用的方法，在其表層涂敷溶劑系、水系、乳液系或無溶劑系的聚氨酯樹脂或丙烯系樹脂而層疊表皮層，或者適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行拋光加工或壓紋加工等的后加工。從能夠獲得類似皮革的質(zhì)感的觀點(diǎn)出發(fā)，聚氨酯疊層體110整體的厚度優(yōu)選在 100 μ m至3000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在200 μ m至2000 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500 μ m至 1500 μ m的范圍內(nèi)。如上所述的聚氨酯疊層體適合作為用于鞋、衣物、皮包、家具等的表面原料的類似天然皮革的皮革樣片材而使用。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。首先，說明相當(dāng)于實(shí)施方式1的實(shí)施例1-1至1-5。[在實(shí)施例1-1至1-5中所使用的原料](聚氨酯預(yù)聚物)Taskforce KMM-100 (DIC株式會(huì)社制的熱熔型聚氨酯預(yù)聚物，在120°C下的熔融粘度為 3200mPa · s)。(擴(kuò)鏈劑)多元醇(DIC株式會(huì)社制的顏料分散多元醇，Black Exp. 7457，多元醇為70質(zhì)量％，顏料為30質(zhì)量％ )(感溫性聚氨酯催化劑)DBU的油酸鹽(SAN-APR0株式會(huì)社(San-Apro Ltd.)制，放熱峰值溫度為110°C )(熱膨脹性微膠囊)松本微球體F_36(松本油脂制藥株式會(huì)社制，外殼軟化溫度為80°C至90°C )(基材片材)使水溶性聚氨酯(DIC株式會(huì)社制，Hidran WLI 612)含浸于由平均纖細(xì)度 0. 07dtex的極細(xì)纖維形成的絡(luò)合無紡布而成的、厚度為1mm、單位面積重量為550g/m2、比重為0. 55g/cm3的基布。(隔離紙)琳得科株式會(huì)社(LINTEC Corporation)制的加皺折的隔離紙R-8。[實(shí)施例1-1]利用如圖1所示的制造工序制造了聚氨酯疊層體。具體而言，首先，將保溫于100°C的加熱熔融狀態(tài)的聚氨酯預(yù)聚物2從第1噴嘴6a 加壓噴射而霧化并供給至混合室6c，另一方面，將在保溫于50°C的16. 2質(zhì)量份的擴(kuò)鏈劑3 中混合0. 9質(zhì)量份的感溫性聚氨酯催化劑4以及0. 8質(zhì)量份的熱膨脹性微膠囊5而得到的混合物從第2噴嘴6b加壓噴射而霧化并供給至保溫于100°C的混合室6c。然后，在混合室 6c內(nèi)使霧化的各成分沖撞而混合。此外，就混合比率而言，相對于100質(zhì)量份的聚氨酯預(yù)聚物2，將擴(kuò)鏈劑3、感溫性聚氨酯催化劑4以及熱膨脹性微膠囊5的混合物以15質(zhì)量份的比率進(jìn)行了混合。針對經(jīng)由沖撞混合而調(diào)制的聚氨酯樹脂組成物10，在混合室6c內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行了攪拌。此外，利用混合室6c內(nèi)所具備的攪拌機(jī)(T. K. Homo disper Primix)，以4000rpm 進(jìn)行了 15秒鐘的攪拌。攪拌后，用非接觸型溫度計(jì)測量了聚氨酯樹脂組成物10的表面溫度，其為100°C。接著，如圖1所示，從省略圖示的隔離紙送出卷軸連續(xù)送出的隔離紙1，被沿著箭頭方向旋轉(zhuǎn)的送出輥11輸送后，被卷取卷軸14卷取，由此形成了隔離紙1的連續(xù)送料線。然后，如圖1所示，在混合室6c內(nèi)熔融混合的聚氨酯樹脂組成物10朝向在被加熱至100°C的逆轉(zhuǎn)輥9b與接觸輥9a之間形成的間隙流下，以便朝向連續(xù)地被送出的隔離紙1 的方向，并且讓逆轉(zhuǎn)輥9b以涂敷量成為500g/m2的方式在隔離紙1的表面進(jìn)行涂敷，從而形成了聚氨酯樹脂層10。此時(shí)基材上的聚氨酯樹脂層10的涂敷厚度為約300 μ m。接著，朝向在隔離紙1表面形成的聚氨酯樹脂層10的表面，從送出卷軸8送出了基材片材7，并通過加壓輥ra進(jìn)行了粘合。接著，為了活化感溫性聚氨酯催化劑4并使熱膨脹性微膠囊5膨脹，用115°C的加熱裝置12處理了 60秒鐘。然后，用卷取卷軸14卷取了如上所得到的處于被隔離紙1覆蓋的狀態(tài)的、聚氨酯樹脂層10與基材片材7的粘合體。然后，以卷取的狀態(tài)下，在40°C的熟化室熟化48小時(shí)后，剝除隔離紙1，從而獲得了黑色的聚氨酯疊層體13。當(dāng)通過上述方法連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯疊層體13時(shí)，混合室6c內(nèi)的聚氨酯樹脂組成物 10維持了至少約3小時(shí)能夠連續(xù)涂敷的粘度，呈現(xiàn)了優(yōu)異的活化期。此外，用掃描型電子顯微鏡觀察了所獲得的聚氨酯疊層體13的剖面，觀察到了形成有平均直徑約80 μ m的均一的獨(dú)立氣孔。[實(shí)施例1-2]將混合室6c內(nèi)的聚氨酯樹脂組成物保溫于80°C，以代替保溫于100°C，除此之外與實(shí)施例1-1同樣地連續(xù)生產(chǎn)了聚氨酯疊層體13。當(dāng)通過上述方法連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯疊層體13時(shí)，雖然樹脂的粘度較高且涂敷性比實(shí)施例1(應(yīng)為實(shí)施例1-1)的情況低一些，但在連續(xù)生產(chǎn)方面沒有問題。此外，混合容器中的聚氨酯樹脂組成物維持了至少約4小時(shí)能夠連續(xù)涂敷的粘度，呈現(xiàn)了優(yōu)異的活化期。[實(shí)施例1_3]代替進(jìn)行將基材片材7粘合于在隔離紙1表面形成的聚氨酯樹脂層10后、用 115°C的加熱裝置12處理60秒鐘的熱處理工序，在粘合基材片材7之前以相同條件進(jìn)行了熱處理工序，然后，再粘合了基材片材7，除此之外，與實(shí)施例1-1同樣地連續(xù)生產(chǎn)了聚氨酯疊層體13。當(dāng)觀察所獲得的聚氨酯疊層體13的剖面時(shí)，觀察到了形成有均一的獨(dú)立氣孔。[實(shí)施例1-4]代替形成送出隔離紙1的連續(xù)送料線，而首先形成了基材片材7的送料線，在連續(xù)送出的基材片材7的表面形成了聚氨酯樹脂層10，除此之外，與實(shí)施例1-3同樣地形成了聚氨酯樹脂層10。
接著，朝向在基材片材7表面形成的聚氨酯樹脂層10的表面，從送出卷軸8送出了隔離紙1，并通過加壓輥I3R進(jìn)行了粘合。然后，為了活化感溫性聚氨酯催化劑4并使熱膨脹性微膠囊5膨脹，用115°C的加熱裝置12處理了 60秒鐘。然后，利用冷卻輥16強(qiáng)制冷卻至常溫附近后進(jìn)行了卷取。然后，以卷取的狀態(tài)下， 在40°C的熟化室中熟化48小時(shí)后，剝離隔離紙1，從而獲得了黑色的聚氨酯疊層體13。當(dāng)觀察所獲得的聚氨酯疊層體13的剖面時(shí)，觀察到了形成有均一的獨(dú)立氣孔。[實(shí)施例1_5]預(yù)先將以水分散型聚氨酯樹脂D-6065 (大日精化制工業(yè)株式會(huì)社制)/增粘劑 D_890(大日精化制工業(yè)株式會(huì)社制)=100/2的比率混合的表皮用混合液，以干燥后的厚度成為10 μ m的方式涂敷在隔離紙1的表面，并在120°C下干燥2分鐘，以此準(zhǔn)備了在隔離紙表面形成有由高分子彈性體而成的表皮層的帶表皮層的隔離紙，并在帶表皮層的隔離紙上形成了聚氨酯樹脂層10，除此之外，與實(shí)施例1-1同樣地連續(xù)生產(chǎn)了多層聚氨酯疊層體。 當(dāng)觀察所獲得的多層聚氨酯疊層體的剖面時(shí)，觀察到了在聚氨酯樹脂層10內(nèi)形成有均一的獨(dú)立氣孔。另外，確認(rèn)了表皮部分具有平滑的觸感。[比較例1-1]利用如圖1所示的制造工序制造了聚氨酯疊層體。具體而言，首先，將保溫于120°C的加熱熔融狀態(tài)的聚氨酯預(yù)聚物2從第1噴嘴6a 加壓噴射而霧化并供給至混合室6c，另一方面，將在保溫于50°C的16. 2質(zhì)量份的擴(kuò)鏈劑3 中混合0. 9質(zhì)量份的感溫性聚氨酯催化劑4及0. 8質(zhì)量份的熱膨脹性微膠囊5而得到的混合物從第2噴嘴6b加壓噴射而霧化并供給至保溫于110°C的混合室6c。然后，在混合室6c 內(nèi)使霧化的各成分沖撞而混合。此外，就混合比率而言，相對于100質(zhì)量份的聚氨酯預(yù)聚物 2，從第2噴嘴6b供給的擴(kuò)鏈劑3、感溫性聚氨酯催化劑4與熱膨脹性微膠囊5的混合物以 15質(zhì)量份的比率進(jìn)行了混合。針對經(jīng)由沖撞混合而調(diào)制的聚氨酯樹脂組成物10，在混合室 6c內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行了攪拌。攪拌后，用非接觸型溫度計(jì)測量了聚氨酯樹脂組成物10的表面溫度，其為110°C。另外，此時(shí)，熱膨脹性微膠囊膨脹了 2倍以上。以下的工序，除了不進(jìn)行熱處理以外，與實(shí)施例1-1同樣地形成了聚氨酯疊層體。在通過上述方法連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯疊層體的時(shí)候，確認(rèn)了混合容器中的聚氨酯樹脂組成物在約5分鐘以內(nèi)其粘度上升至難以涂敷的程度。從以上實(shí)施例1-1至1-5以及比較例1-1的結(jié)果可知如下情況。本發(fā)明所涉及的如實(shí)施例1-1至1-4那樣在比感溫性聚氨酯催化劑的放熱峰值溫度低10°C至30°C的溫度下調(diào)制要涂敷的聚氨酯樹脂組成物時(shí)，所調(diào)制的聚氨酯樹脂組成物的活化期變得非常長，呈現(xiàn)了優(yōu)異的連續(xù)生產(chǎn)性。另一方面，如比較例1-1那樣在感溫性聚氨酯催化劑的放熱峰值溫度下調(diào)制聚氨酯樹脂組成物時(shí)，所調(diào)制的聚氨酯樹脂組成物的活化期變得非常短，缺乏連續(xù)生產(chǎn)性。另外，通過追加在所述放熱峰值溫度以上的溫度下對聚氨酯樹脂層進(jìn)行熱處理的熱處理工序，能夠使樹脂層形成速度優(yōu)化，使生產(chǎn)性提高。接著，說明相當(dāng)于實(shí)施方式2及實(shí)施方式3的實(shí)施例2-1至2-5。[在實(shí)施例2-1-至2-5中所使用的原料](聚氨酯預(yù)聚物)
Taskforce KMM-IOOLV(DIC株式會(huì)社制的濕固化熱熔型聚氨酯預(yù)聚物，在100°C下的熔融粘度為2500mPa · s)。(擴(kuò)鏈劑)丁二醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)(感溫性聚氨酯催化劑)DBU的油酸鹽(SAN-APR0株式會(huì)社制，U-CAT SA-106，放熱峰值溫度為110°C )(熱膨脹性微膠囊)松本微球體F-36 (松本油脂制藥株式會(huì)社制，外殼軟化溫度為80°C至90°C )(顏料)Dilack 黑色 RHM-7944 (DIC 株式會(huì)社制)(復(fù)合纖維片材)將由平均纖細(xì)度2dtex的蓮藕狀尼龍極細(xì)纖維(比重1. 14)形成的絡(luò)合無紡布與聚醚系多孔質(zhì)聚氨酯(比重1. 2)12以1 1的重量比率復(fù)合化而成的、厚度為約 800 μ m、單位面積重量為250g/m2、密度為0. 315g/cm3、空隙率為約73體積％的復(fù)合纖維片材。(隔離紙)琳得科株式會(huì)社制的隔離紙R_70N(厚度為200 μ m)[實(shí)施例2-1]利用如圖4所示的制造工序制造了聚氨酯疊層體。具體而言，首先，使用混合頭(丸加化工機(jī)株式會(huì)社制，MEG-HK-55S型)調(diào)制了交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120。更具體而言，將保溫于115°C的聚氨酯預(yù)聚物100份(質(zhì)量份， 以下相同)從第1噴嘴136a加壓噴射而霧化并供給至混合室136c，另一方面，將15. 7份的顏料、0. 8份的熱膨脹性微膠囊、0. 25份的感溫性聚氨酯催化劑及0. 25份的擴(kuò)鏈劑在50°C 下混合而獲得的混合物從第2噴嘴136b加壓噴射而霧化，并使霧化的各成分沖撞而混合。 此外，就混合比率而言，相對于氨基甲酸乙酯聚合物100質(zhì)量份，上述混合物以17質(zhì)量份的比率進(jìn)行了混合。接著，從省略圖示的隔離紙送出卷軸以5m/分鐘的送料線速度送出的隔離紙121， 被沿著箭頭方向旋轉(zhuǎn)的送出輥141輸送后，被卷取卷軸144卷取，由此形成了隔離紙121的連續(xù)送料線。然后，在混合室36c (應(yīng)為136c)內(nèi)熔融混合的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120朝向在被加熱至100°c、以12m/分鐘旋轉(zhuǎn)的逆轉(zhuǎn)輥139b與接觸輥139a之間形成的間隙流下，以便朝向連續(xù)地被送出的隔離紙121的方向，并且讓逆轉(zhuǎn)輥139b以涂敷量成為^Og/m2的方式在隔離紙121表面進(jìn)行涂敷而形成涂敷膜132，從而形成了在隔離紙表面形成涂敷膜132 而成的隔離紙-涂敷膜疊層體140。此時(shí)涂敷膜132的厚度為約450 μ m。接著，為了活化感溫性聚氨酯催化劑124以使聚氨酯預(yù)聚物部分交聯(lián)，并使熱膨脹性微膠囊125的膨脹結(jié)束，將隔離紙-涂敷膜疊層體140用125°C的加熱裝置142處理了 90秒鐘。接著，從送出卷軸138朝在隔離紙-涂敷膜疊層體140形成的涂敷膜132的表面送出了復(fù)合纖維片材103，并由兩個(gè)輥所構(gòu)成的加壓輥ra進(jìn)行了粘合。此時(shí)，兩個(gè)輥間的間隙間隔為1410 μ m。如上所述地獲得的處于被隔離紙121覆蓋的狀態(tài)的隔離紙-涂敷膜疊層體140與復(fù)合纖維片材103的粘合體即聚氨酯疊層體前體物143，利用冷卻輥146進(jìn)行強(qiáng)制冷卻后， 由卷取卷軸144進(jìn)行了卷取。然后，以卷取的狀態(tài)下，在溫度為40°C的熟化室中熟化48小時(shí)后，剝除隔離紙121，從而獲得了黑色的聚氨酯疊層體。在如上所述地獲得的聚氨酯疊層體的表面上，用氨基甲酸乙酯系粘合劑(大日精化工業(yè)株式會(huì)社制ME8116)粘合以碳酸酯系無黃變系氨基甲酸乙酯(大日精化工業(yè)株式會(huì)社制NES9950)為主成分的厚度為20 μ m的表皮層，獲得了科爾多瓦(Cordovan)調(diào)的皮革樣片材117。然后，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察了皮革樣片材117的剖面(參照圖5)。從所獲得的SEM照片觀察到在皮革樣片材117中從表層依次層疊有厚度約20 μ m 的表皮層109、厚度約650 μ m的聚氨酯樹脂層114以及厚度約800 μ m的復(fù)合纖維片材113， 且聚氨酯樹脂層114的下層侵入并填充于復(fù)合纖維片材113上層的空隙116而形成了厚度約300 μ m的混在層115。此外，在聚氨酯樹脂層114中形成有平均直徑約180 μ m的均一的獨(dú)立氣孔。另外，在混在層115中，多孔質(zhì)聚氨酯與聚氨酯樹脂層114以不相容的狀態(tài)存在。此外，上述各厚度是所獲得的皮革樣片材117的任意選擇的10個(gè)剖面的、由SEM照片測量的值的平均值。將此時(shí)的代表性顯微鏡照片示于圖5中。此外，評價(jià)了彎折如上所述地獲得的皮革樣片材的質(zhì)感。具體而言，觀察了將裁切成每邊200mm的正方形狀的皮革樣片材對折時(shí)產(chǎn)生的折痕。此時(shí)，產(chǎn)生如圖7所示的與皮革同樣的細(xì)的皺紋。另外，確認(rèn)了其表面為通過彎折并用手指強(qiáng)力按壓而賦予折痕后、再打開時(shí)已完全沒殘留折痕，而維持著平滑的表面。[實(shí)施例2-2]除了將加壓輥I3R的兩個(gè)輥間的間隙間隔從1410 μ m變更為1310 μ m以外，與實(shí)施例2-1同樣地制造及評價(jià)了皮革樣片材。而且用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察了皮革樣片材的剖面。所獲得的皮革樣片材從表層依次層疊有厚度約20 μ m的表皮層、厚度約650 μ m 的聚氨酯樹脂層以及厚度約800 μ m的復(fù)合纖維片材，且聚氨酯樹脂層的下層侵入并填充于復(fù)合纖維片材上層的空隙而形成了厚度約400 μ m的混在層。此外，對如上所述地獲得的皮革樣片材進(jìn)行了彎折時(shí)的質(zhì)感的評價(jià)，其結(jié)果，產(chǎn)生了如圖7所示的細(xì)的皺紋。此外，確認(rèn)了其表面為通過彎折并用手指強(qiáng)力按壓而賦予折痕后、再打開時(shí)已完全沒殘留折痕，而維持著平滑的表面。[實(shí)施例2-3]除了將加壓輥I3R的兩個(gè)輥間的間隙間隔從1410 μ m變更為1450 μ m以外，與實(shí)施例2-1同樣地制造及評價(jià)了皮革樣片材。而且用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察了皮革樣片材的剖面。所獲得的皮革樣片材從表層依次層疊有厚度約20 μ m的表皮層、厚度約650 μ m 的聚氨酯樹脂層以及厚度約800 μ m的復(fù)合纖維片材，且聚氨酯樹脂層的下層侵入并填充于復(fù)合纖維片材上層的空隙而形成了厚度約40 μ m的混在層。此外，對如上所述地獲得的皮革片材進(jìn)行了彎折時(shí)的質(zhì)感的評價(jià)，其結(jié)果，產(chǎn)生了如圖7所示的細(xì)的皺紋。此外，確認(rèn)了其表面為通過彎折并用手指強(qiáng)力按壓而賦予折痕后、再打開時(shí)已沒殘留折痕，而維持著平滑的表面，但是質(zhì)感的均衡性比實(shí)施例2-1的皮革樣片材117差一些。[實(shí)施例2-4]
除了將加壓輥I3R的兩個(gè)輥間的間隙間隔從1410 μ m變更為1200 μ m以外，與實(shí)施例2-1同樣地制造及評價(jià)了皮革樣片材。而且用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察了皮革樣片材的剖面。所獲得的皮革樣片材從表層依次層疊有厚度約20 μ m的表皮層、厚度約650 μ m 的聚氨酯樹脂層以及厚度約800 μ m的復(fù)合纖維片材，且聚氨酯樹脂層的下層侵入并填充于復(fù)合纖維片材上層的空隙而形成了厚度約600 μ m的混在層。此外，對如上所述地獲得的皮革樣片材進(jìn)行了彎折時(shí)的質(zhì)感的評價(jià)，其結(jié)果，產(chǎn)生了如圖7所示的細(xì)的皺紋。此外，確認(rèn)了其表面為通過彎折并用手指強(qiáng)力按壓而賦予折痕后、再打開時(shí)已沒殘留折痕，而維持著平滑的表面，但是與實(shí)施例2-1相比質(zhì)感較硬。[實(shí)施例2-5]預(yù)先將以水分散型聚氨酯樹脂D-6065 (大日精化制工業(yè)株式會(huì)社制)/增粘劑 D_890(大日精化制工業(yè)株式會(huì)社制)=100/2的比率混合的表皮用混合液，以干燥后的厚度為10 μ m的方式涂敷在隔離紙121表面，并在120°C下干燥2分鐘，以此準(zhǔn)備了在隔離紙表面形成有由高分子彈性體而成的表皮層的帶表皮層隔離紙。然后，除了在帶表皮層隔離紙上形成了由交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂120而成的層以外，與實(shí)施例2-1同樣地連續(xù)生產(chǎn)了多層聚氨酯疊層體。所獲得的多層聚氨酯疊層體，無需如實(shí)施例2-1那樣地再形成表皮層，則能夠在無溶劑下連續(xù)生產(chǎn)皮革樣片材。當(dāng)觀察所獲得的皮革樣片材的剖面時(shí)，觀察到了從表層依次疊層有表皮層、聚氨酯樹脂層及復(fù)合纖維片材，且聚氨酯樹脂層的下層侵入并填充于復(fù)合纖維片材上層的空隙而形成了厚度約300 μ m的混在層。此外，在聚氨酯樹脂層中，形成有平均直徑為約180 μ m的均一的獨(dú)立氣孔。另外，在混在層中，多孔質(zhì)聚氨酯與聚氨酯樹脂層以不相容狀態(tài)存在。此外，彎折時(shí)的質(zhì)感、折痕、折痕感及平滑性的評價(jià)與實(shí)施例2-1 —樣。[比較例2-1]將100份的熱可塑性聚氨酯樹脂(可樂麗株式會(huì)社(KURARAY CO.，LTD.)制的Kuramiron U3119-000)與3份的黑色顏料在干燥環(huán)境下混合后，從將油缸溫度設(shè)定為 230°C的具備T型模頭的擠出機(jī)擠出熱可塑性聚氨酯膜，其后壓接于復(fù)合纖維片材的表面上而制造了聚氨酯樹脂層。此外，使用了與實(shí)施例2-1同樣的間隙間隔的加壓輥I3R而進(jìn)行了壓接。接著，與實(shí)施例2-1同樣地在如上所述地獲得的聚氨酯樹脂層的表面形成表皮層而制造了皮革樣片材。然后，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行了評價(jià)。將所獲得的皮革樣片材118 的剖面的SEM照片示于圖6中。皮革樣片材118雖然從表層依次疊層有厚度約20 μ m的表皮層109、厚度約350 μ m的聚氨酯樹脂層111以及厚度約800 μ m的復(fù)合纖維片材113，但沒有形成如在實(shí)施例2-1-至2-5的聚氨酯疊層體中所形成的混在層。此外，評價(jià)了彎折如上所述地獲得的皮革樣片材時(shí)的質(zhì)感，其結(jié)果，產(chǎn)生了如圖8所示的大的皺折。此外，通過彎折并用手指強(qiáng)力按壓而賦予折痕后、再打開時(shí)殘留了許多細(xì)的折痕。[比較例2-2]通過將含黑色顏料的溶劑型聚氨酯液(固體成分15質(zhì)量％ )涂敷于上述隔離紙上后，重復(fù)干燥3次而形成了厚度約300 μ m的聚氨酯樹脂層。然后，使用溶劑系雙組份聚氨酯粘合劑，在復(fù)合纖維片材的表面粘合了所得到的聚氨酯樹脂層。然后，通過熟化得到了聚氨酯疊層體。在所得到的聚氨酯疊層體的聚氨酯樹脂層中，雖然觀察到了如侵入復(fù)合纖維片材約IOym長度的伸展部分，但進(jìn)入部分并不是具有厚度的連續(xù)層。而且也不是填充于復(fù)合纖維片材的空隙的部分。此外，在進(jìn)入部分，復(fù)合纖維片材所含有的多孔質(zhì)聚氨酯的多孔結(jié)構(gòu)被溶劑型聚氨酯液中的溶劑溶解而破壞，構(gòu)成聚氨酯樹脂層的聚氨酯與多孔質(zhì)聚氨酯處于彼此未形成界面的相容狀態(tài)。[比較例2-3]以水系聚氨酯分散液(固體成分濃度為45% )代替比較例2-2的溶劑系聚氨酯溶液，且以成為與比較例2-2同樣厚度的方式在隔離紙上重復(fù)涂敷并進(jìn)行干燥，形成了厚度 350 μ m的聚氨酯樹脂層。然后，將所得到的聚氨酯樹脂層用水系聚氨酯粘合劑粘合在復(fù)合纖維片材3上。然后通過熟化得到了聚氨酯疊層體。雖然觀察到了所獲得的聚氨酯疊層體的聚氨酯樹脂層與比較例2-2同樣地從復(fù)合纖維片材表面侵入10 μ m左右的深處的伸展部分，但未填充于復(fù)合纖維片材的空隙，且進(jìn)入部分并不是具有厚度的連續(xù)的層。從以上實(shí)施例2-1至2-5以及比較例2_1至2_3的結(jié)果可知以下情況。將以在本實(shí)施方式所涉及的實(shí)施例2-1至2-5中所得到的聚氨酯疊層體作為主體的皮革樣片材彎折時(shí)，均產(chǎn)生類似皮革的細(xì)致的折痕，而且彎折而弄出皺紋后、再打開時(shí)已沒殘留折痕。推想其理由如下由于形成有復(fù)合纖維片材的上層與聚氨酯樹脂層的下層一體化的、具有某種程度的厚度的混在層，因此，復(fù)合纖維片材與聚氨酯樹脂層之間具有較高的粘合性，從而形成了具有充實(shí)感的疊層結(jié)構(gòu)。相對于此，以在比較例2-1中所得到的聚氨酯疊層體(即從具備T型模頭的擠出機(jī)擠出熱可塑性聚氨酯膜，并將該熱可塑性聚氨酯膜壓接于復(fù)合纖維片材而得到的聚氨酯疊層體)作為主體的皮革樣片材，當(dāng)熱可塑性聚氨酯膜接觸于復(fù)合纖維片材的表面時(shí)，其表面急速地增粘或固化，因此，即使以某種程度的高壓力使其壓接，熱可塑性聚氨酯膜也不會(huì)侵入復(fù)合纖維片材的空隙，不能形成如在實(shí)施例的聚氨酯疊層體中所形成的混在層。此外，在比較例2-2及2-3中所得到的聚氨酯疊層體也不能形成如在實(shí)施例的聚氨酯疊層體中所形成的混在層。因此，在比較例2-1至2-3中所得到的聚氨酯疊層體，不能獲得復(fù)合纖維片材與聚氨酯樹脂層之間的較高的粘合性和一體感，彎折時(shí)也不能獲得類似皮革的具有充實(shí)感的質(zhì)感。如以上所述的說明，本發(fā)明一個(gè)方面涉及聚氨酯疊層體的制造方法，其包括以下工序熔融混合工序，將常溫下為半固體或固體的聚氨酯預(yù)聚物(A)、擴(kuò)鏈劑(B)以及通過示差掃描量熱法測量時(shí)呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑(C)，在比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，從而形成聚氨酯樹脂組成物； 樹脂層形成工序，使用所述聚氨酯樹脂組成物在如隔離紙、纖維基材等的片材表面形成聚氨酯樹脂層；以及熱處理工序，在所述放熱峰值溫度以上的溫度下對所述聚氨酯樹脂層進(jìn)行熱處理。根據(jù)該制造方法，由于將聚氨酯預(yù)聚物㈧、擴(kuò)鏈劑⑶以及感溫性聚氨酯催化劑 (C)，在比感溫性聚氨酯催化劑(C)活化的放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，來調(diào)制聚氨酯樹脂組成物，所以能夠抑制供涂敷的聚氨酯樹脂組成物的交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，供涂敷的聚氨酯樹脂組成物的活化期變長。而且，在基材表面所形成的聚氨酯樹脂層，其后通過在比感溫性聚氨酯催化劑(C)活化的放熱峰值溫度高的溫度下進(jìn)行熱處理，能夠快速地交聯(lián)，據(jù)此可以提高生產(chǎn)性。在所述感溫性聚氨酯催化劑為1，8_ 二氮雜(5，4，0)_十一烯_7的有機(jī)酸鹽的情
26況下，通過示差掃描量熱法測量時(shí)呈現(xiàn)的指定的放熱峰值溫度變得銳化(sharp)，使得交聯(lián)反應(yīng)的控制變得容易，因此從這觀點(diǎn)來講是優(yōu)選的。另外，優(yōu)選在所述熔融混合工序，還將熱膨脹性微膠囊混合于所述聚氨酯樹脂組成物中，所述熱膨脹性微膠囊在所述熱處理工序以2倍以上的膨脹倍率膨脹。通過將該熱膨脹性微膠囊混合于聚氨酯樹脂組成物中，能夠形成具有均一的獨(dú)立氣泡的聚氨酯層。另外，優(yōu)選所述熔融混合工序?yàn)?，使從混合頭的第1噴嘴加壓噴射而霧化的加熱熔融狀態(tài)的所述聚氨酯預(yù)聚物(A)與從第2噴嘴加壓噴射而霧化的包含所述擴(kuò)鏈劑(B)和所述感溫性聚氨酯催化劑(C)的混合物沖撞，從而在比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合的工序。根據(jù)該方法，能夠?qū)崿F(xiàn)更均一的混合。本發(fā)明的聚氨酯疊層體優(yōu)選通過所述任一制造方法所得到的聚氨酯疊層體。本發(fā)明另一個(gè)方面涉及的聚氨酯疊層體的制造方法，包括以下工序涂敷膜形成工序，將熔融狀態(tài)的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂涂敷于隔離紙表面上，從而形成隔離紙-涂敷膜疊層體；熱處理工序，使交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂部分交聯(lián)；疊層工序，以能夠使隔離紙-涂敷膜疊層體的涂敷膜的一部分侵入由纖維片材和高分子彈性體經(jīng)含浸一體化而形成且在表層具有多個(gè)空隙的復(fù)合纖維片材的該空隙中的壓力，將涂敷膜層疊于復(fù)合纖維片材的表面上；以及冷卻工序，使交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂冷卻固化。根據(jù)該制造方法，能夠容易地制造出具有如上所述的混在層的聚氨酯疊層體。此外，優(yōu)選所述涂敷膜形成工序包括將100°C下的熔融粘度為IOOOOmPa 秒以下的熱熔型聚氨酯預(yù)聚物(A)、擴(kuò)鏈劑(B)以及通過示差掃描量熱法測量時(shí)呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑(C)，在比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，從而形成交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂的熔融混合工序；以及將熔融狀態(tài)的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂涂敷在隔離紙表面上，從而形成隔離紙-涂敷膜疊層體的涂敷膜形成工序，并且，熱處理工序?yàn)樵谒龇艧岱逯禍囟纫陨系臏囟认聦Ω綦x紙-涂敷膜疊層體進(jìn)行熱處理，從而使涂敷膜部分交聯(lián)的工序。根據(jù)該制造方法，由于將氨基甲酸乙酯聚合物㈧、擴(kuò)鏈劑⑶以及感溫性聚氨酯催化劑(C)，在比感溫性聚氨酯催化劑(C)活化的放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，來調(diào)制交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂，所以能夠抑制供涂敷的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂組成物的交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，能夠維持涂敷所要求的粘度。而且，在隔離紙表面所形成的涂敷膜通過在比感溫性聚氨酯催化劑(C)活化的放熱峰值溫度高的溫度下進(jìn)行熱處理，使涂敷膜部分交聯(lián)來調(diào)整粘度。而且，通過加壓調(diào)整成適度粘度的涂敷膜，可容易地調(diào)整侵入復(fù)合纖維片材的表層部空隙的涂敷膜的量。作為感溫性聚氨酯催化劑，優(yōu)選使用例如1，8_ 二氮雜(5，4，0)_十一烯-7的有機(jī)
酸鹽等。另外，優(yōu)選在所述熔融混合工序，還將熱膨脹性微膠囊混合于所述交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂中，所述熱膨脹性微膠囊在所述熔融混合工序及/或所述熱處理工序以2倍以上的膨脹倍率膨脹。通過將該熱膨脹性微膠囊混合于交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂中，能夠形成具有均一的獨(dú)立氣泡的聚氨酯樹脂層。另外，優(yōu)選所述熔融混合工序?yàn)?，使從混合頭的第1噴嘴加壓噴射而霧化的加熱熔融狀態(tài)的所述熱熔型聚氨酯預(yù)聚物(A)與從第2噴嘴加壓噴射而霧化的包含所述擴(kuò)鏈劑(B)和所述感溫性聚氨酯催化劑(C)的混合物沖撞，從而在比所述放熱峰值溫度低10°C至 30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合的工序。通過該方法，能夠?qū)崿F(xiàn)更均一的混合。本發(fā)明又一個(gè)方面涉及聚氨酯疊層體，該聚氨酯疊層體是復(fù)合纖維片材和聚氨酯樹脂層的疊層體，所述復(fù)合纖維片材是由纖維片材和高分子彈性體經(jīng)含浸一體化而形成， 且在表層具有多個(gè)空隙，所述聚氨酯樹脂層疊層于所述復(fù)合纖維片材上，該疊層體具有厚度為10 μ m以上(優(yōu)選為30 μ m以上)的混在層，混在層是所述聚氨酯樹脂層的一部分侵入所述復(fù)合纖維片材表層的空隙而形成的層。根據(jù)該聚氨酯疊層體，不是將復(fù)合纖維片材與聚氨酯樹脂層之間的界面形成為通過以往方法所得的聚氨酯疊層體那樣的二維性結(jié)構(gòu)，而是如圖3所示，使其作為混在層105 而存在，所述混在層105是將構(gòu)成聚氨酯樹脂層的聚氨酯沿復(fù)合纖維片材的厚度方向以無規(guī)則較深地浸透而具有充分厚度的三維性結(jié)構(gòu)。此外，由于所述混在層是聚氨酯樹脂層的一部分侵入復(fù)合纖維片材的空隙且填充于所述空隙而形成，所以聚氨酯樹脂層以較高的錨固效果支撐于復(fù)合纖維片材。而且，通過聚氨酯樹脂層侵入復(fù)合纖維片材，混在層的底面位于距聚氨酯疊層體表層較深的部分(例如，圖3的底面107)。據(jù)此，從以往就成為問題的聚氨酯樹脂層和復(fù)合纖維片材之間的界面不整合的影響，難以在聚氨酯疊層體的表層表露出來。通過在聚氨酯疊層體中設(shè)置所述混在層來可以提高復(fù)合纖維片材與聚氨酯樹脂層的粘著性，能夠獲得具有類似皮革的充實(shí)感的質(zhì)感，彎折時(shí)的折痕感良好，且彎折后折痕難以殘留的聚氨酯疊層體。此外，在混在層中，高分子彈性體與聚氨酯樹脂層實(shí)質(zhì)上以不相容的狀態(tài)存在。在此，不相容狀態(tài)是指構(gòu)成復(fù)合纖維片材的高分子彈性體與構(gòu)成聚氨酯樹脂層的聚氨酯樹脂彼此不相容而實(shí)質(zhì)上不混在一起的狀態(tài)。此外，高分子彈性體與聚氨酯樹脂層可粘著或交聯(lián)，或者可以只是填充于高分子彈性體的空隙，或者也可以覆蓋高分子彈性體的方式存在。與此不同，在復(fù)合纖維片材的表面涂敷溶劑型氨基甲酸乙酯粘合劑的情形下， 復(fù)合纖維片材中的高分子彈性體被溶劑溶解，被涂敷的聚氨酯與復(fù)合纖維片材中的高分子彈性體彼此混合而容易成為相容狀態(tài)。而且，在成為相容狀態(tài)的情況下，尤其是復(fù)合纖維片材中的高分子彈性體為多孔質(zhì)狀態(tài)的情況下，存在著多孔質(zhì)狀態(tài)被破環(huán)而質(zhì)感和折痕感變差的傾向。其中，優(yōu)選混在層的厚度在聚氨酯樹脂層的總厚度中所占的比率為10%至 80%。當(dāng)形成有如上所述的在聚氨酯樹脂層的總厚度中所占的厚度比率較高的混在層時(shí)， 則聚氨酯樹脂層與復(fù)合纖維片材的一體感變得較高。此外，參照圖3，當(dāng)用掃描型電子顯微鏡觀察聚氨酯疊層體中的與厚度方向平行的剖面時(shí)，則觀察到聚氨酯樹脂層的總厚度是從聚氨酯樹脂層104的表面至聚氨酯樹脂層104最深地進(jìn)入復(fù)合纖維片材103內(nèi)部的部位的厚度，混在層的厚度是從復(fù)合纖維片材103的表面至聚氨酯樹脂層104最深地進(jìn)入復(fù)合纖維片材103內(nèi)部的部位的厚度。從混在層的侵入性和填充性優(yōu)異，且容易得到與構(gòu)成復(fù)合纖維片材的高分子彈性體成為不相容狀態(tài)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹脂層為由交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂形成的層。從柔軟的質(zhì)感和天然皮革那樣的折痕感以及能夠抑制吊起時(shí)發(fā)生粗糙的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹脂層以及高分子彈性體的至少其中之一為多孔體。當(dāng)復(fù)合纖維片材的空隙率在30體積％至85體積％范圍內(nèi)時(shí)，從所得到的聚氨酯疊層體的折痕變得更細(xì)致的觀點(diǎn)、質(zhì)感均衡性優(yōu)異的觀點(diǎn)以及剝離強(qiáng)度優(yōu)異的觀點(diǎn)來講， 是優(yōu)選的。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯疊層體的制造方法，當(dāng)無溶劑下在基材表面形成聚氨酯層時(shí)，長時(shí)間維持用于涂敷的聚氨酯樹脂組成物的活化期，以便能夠連續(xù)且穩(wěn)定地進(jìn)行處理， 并且，熱處理使所涂敷的未交聯(lián)的聚氨酯層快速地進(jìn)行交聯(lián)，以便提高聚氨酯疊層體的生產(chǎn)性。另外，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯疊層體的制造方法，能夠獲得彎折時(shí)呈現(xiàn)類似皮革質(zhì)感的聚氨酯疊層體。尤其，能夠獲得類似皮革的細(xì)致的折痕，并且彎折后的折痕不易殘留的聚氨酯疊層體。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于包括以下工序熔融混合工序，將常溫下為半固體或固體的聚氨酯預(yù)聚物(A)、擴(kuò)鏈劑(B)以及通過示差掃描量熱法測量時(shí)呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑(C)，在比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，從而形成聚氨酯樹脂組成物； 樹脂層形成工序，使用所述聚氨酯樹脂組成物在片材表面形成聚氨酯樹脂層；以及熱處理工序，在所述放熱峰值溫度以上的溫度下對所述聚氨酯樹脂層進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 所述片材為隔離紙。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于所述片材為由隔離紙和預(yù)先形成在該隔離紙的表面上的高分子彈性體層所構(gòu)成的片材，在所述高分子彈性體層的表面上形成聚氨酯樹脂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 所述片材為纖維基材。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 所述感溫性聚氨酯催化劑為1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0)_十一烯-7的有機(jī)酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 在所述熔融混合工序，還將熱膨脹性微膠囊混合于所述聚氨酯樹脂組成物中， 所述熱膨脹性微膠囊在所述熱處理工序以2倍以上的膨脹倍率膨脹。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 所述熔融混合工序?yàn)椋箯幕旌项^的第1噴嘴加壓噴射而霧化的加熱熔融狀態(tài)的所述聚氨酯預(yù)聚物(A)與從第2噴嘴加壓噴射而霧化的包含所述擴(kuò)鏈劑(B)和所述感溫性聚氨酯催化劑(C)的混合物沖撞，從而在比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合的工序。
8.一種聚氨酯疊層體，其特征在于通過如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的制造方法而獲得。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 所述片材為隔離紙，所述聚氨酯疊層體的制造方法包括在所形成的所述聚氨酯樹脂層的表面上進(jìn)一步粘合纖維基材的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于包括以下工序 涂敷膜形成工序，將熔融狀態(tài)的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂涂敷于隔離紙表面上，從而形成隔離紙-涂敷膜疊層體；熱處理工序，使所述交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂部分交聯(lián)；疊層工序，以能夠使所述隔離紙-涂敷膜疊層體的涂敷膜的一部分侵入由纖維片材和高分子彈性體經(jīng)含浸一體化而形成且在表層具有多個(gè)空隙的復(fù)合纖維片材的該空隙中的壓力，將所述涂敷膜層疊于所述復(fù)合纖維片材的表面上；以及冷卻工序，使所述交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂冷卻固化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 所述隔離紙?jiān)谄浔砻骖A(yù)先形成有高分子彈性體層，在所述高分子彈性體層的表面上涂敷熔融狀態(tài)的交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于所述熔融混合工序?yàn)?，?00°C下的熔融粘度為IOOOOmPa ·秒以下的熱熔型聚氨酯預(yù)聚物(A)、擴(kuò)鏈劑(B)以及通過示差掃描量熱法測量時(shí)呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑(C)，在比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，從而形成所述交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂的熔融混合工序；所述樹脂層形成工序?yàn)?，將熔融狀態(tài)的所述交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂涂敷于隔離紙表面上，從而形成隔離紙-涂敷膜疊層體的涂敷膜形成工序；所述熱處理工序?yàn)椋谒龇艧岱逯禍囟纫陨系臏囟认聦λ龈綦x紙-涂敷膜疊層體進(jìn)行熱處理，從而使所述涂敷膜部分交聯(lián)的熱處理工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 在所述熱處理工序之后，包括以下工序疊層工序，以能夠使所述隔離紙-涂敷膜疊層體的涂敷膜的一部分侵入由纖維片材和高分子彈性體經(jīng)含浸一體化而形成且在表層具有多個(gè)空隙的復(fù)合纖維片材的該空隙中的壓力，將所述涂敷膜層疊于所述復(fù)合纖維片材的表面上；以及冷卻工序，使所述交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂冷卻固化。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 所述感溫性聚氨酯催化劑為1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0)_十一烯-7的有機(jī)酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 在所述熔融混合工序，還將熱膨脹性微膠囊混合于所述交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂中， 所述熱膨脹性微膠囊在所述熔融混合工序及/或所述熱處理工序以2倍以上的膨脹倍率膨脹。
16.根據(jù)權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)所述的聚氨酯疊層體的制造方法，其特征在于 所述熔融混合工序?yàn)?，使從混合頭的第1噴嘴加壓噴射而霧化的加熱熔融狀態(tài)的所述熱熔型聚氨酯預(yù)聚物(A)與從第2噴嘴加壓噴射而霧化的包含所述擴(kuò)鏈劑(B)和所述感溫性聚氨酯催化劑(C)的混合物沖撞，從而在比所述放熱峰值溫度低10°C至30°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合的工序。
17.一種聚氨酯疊層體，其特征在于通過如權(quán)利要求10至16中任一項(xiàng)所述的制造方法所獲得，所述聚氨酯疊層體是復(fù)合纖維片材和聚氨酯樹脂層的疊層體，其中，所述復(fù)合纖維片材是由纖維片材和高分子彈性體經(jīng)含浸一體化而形成，且在表層具有多個(gè)空隙，所述聚氨酯樹脂層疊層于所述復(fù)合纖維片材上，所述聚氨酯疊層體具有混在層，所述混在層是所述聚氨酯樹脂層的一部分侵入所述空隙，從而所述聚氨酯樹脂層的一部分和所述復(fù)合纖維片材的表層以不相容狀態(tài)混在一起而形成的層，所述混在層具有10 μ m以上的厚度。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚氨酯疊層體，其特征在于 所述混在層的厚度為30 μ m以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的聚氨酯疊層體，其特征在于所述混在層的厚度在所述聚氨酯樹脂層的總厚度中所占的比率為10%至80%。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)所述的聚氨酯疊層體，其特征在于 所述聚氨酯樹脂層為由交聯(lián)性熱熔型聚氨酯樹脂形成的層。
21.根據(jù)權(quán)利要求17至20中任一項(xiàng)所述的聚氨酯疊層體，其特征在于 所述聚氨酯樹脂層以及所述高分子彈性體的至少其中之一為多孔體。
22.根據(jù)權(quán)利要求17至21中任一項(xiàng)所述的聚氨酯疊層體，其特征在于 所述復(fù)合纖維片材的空隙率在于30體積％至85體積％的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚氨酯疊層體的制造方法，包括以下工序熔融混合工序，將常溫下為半固體或固體的聚氨酯預(yù)聚物、擴(kuò)鏈劑以及呈現(xiàn)指定的放熱峰值溫度的感溫性聚氨酯催化劑，在比放熱峰值溫度低10℃至30℃范圍的溫度下進(jìn)行加熱熔融混合，從而形成聚氨酯樹脂組成物；樹脂層形成工序，使用聚氨酯樹脂組成物在片材表面形成聚氨酯樹脂層；以及熱處理工序，在所述放熱峰值溫度以上的溫度下對聚氨酯樹脂層進(jìn)行熱處理。另外，本發(fā)明提供一種聚氨酯疊層體，是復(fù)合纖維片材和聚氨酯樹脂層的疊層體，其中，復(fù)合纖維片材是由纖維片材與高分子彈性體經(jīng)含浸一體化而形成，且在表層具有多個(gè)空隙，聚氨酯樹脂層層疊于復(fù)合纖維片材上，聚氨酯疊層體具有混在層，混在層是聚氨酯樹脂層的一部分侵入空隙，從而聚氨酯樹脂層的一部分和復(fù)合纖維片材的表層以不相容狀態(tài)混在一起而形成的層，混在層具有10μm以上的厚度。
文檔編號B29C41/28GK102448695SQ201080023839
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
發(fā)明者井上和正, 米田久夫, 蘆田哲哉 申請人:可樂麗股份有限公司