專利名稱：管材用聚乙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，具體涉及以高密度聚乙烯和茂金屬聚乙烯為基料的管材用樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近年來，隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，聚乙烯管材以其重量輕、耐腐蝕、導(dǎo)熱系數(shù)低、絕緣性能好、施工安裝和維修方便等特點越來越受到人們的重視，并已經(jīng)成為繼PVC之后，世界消費量最大的塑料管道品種，應(yīng)用領(lǐng)域遍及給水、農(nóng)業(yè)灌溉、燃?xì)廨斔?、排污、礦山沙漿輸送等工程及油田、化工及郵電通訊等領(lǐng)域。在聚乙烯管材中，高密度聚乙烯(HDPE)管具有質(zhì)輕、力學(xué)性能優(yōu)異、卷曲性和柔性優(yōu)良等特點，是最有競爭能力的管材品種。但由于HDPE樹脂本身的結(jié)構(gòu)、形態(tài)，易導(dǎo)致管材在一定時間、一定負(fù)荷作用下會出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，即耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能(ESCR)較差，從而影響了 HDPE管材在室外給水管、燃?xì)夤?、灌溉用管等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，ESCR是評價和影響HDPE管材壽命的一項重要指標(biāo)?！豆┧镁垡蚁┕懿囊?guī)范》(IS04427:1996)根據(jù)管材長期強度把PE分為PE 32、 PE 40、PE 63、PE 80、PE 100等不同等級。在我國，市場上最常見的管材專用樹脂是PE63 級，如6100M、HD4810EX等牌號。PE63級樹脂的ESCR均小于1000小時，因此限制了使用范圍，價格和檔次都無法與PE80、PE100級別的管材專用樹脂相抗衡。而PE80、PE100或更高級別的聚乙烯管材專用樹脂，ESCR均超過1000小時，但樹脂是從聚合反應(yīng)直接獲得，技術(shù)復(fù)雜且成本較高。茂金屬聚乙烯(mPE)是目前產(chǎn)量最大的茂金屬烯烴品種，因其獨特的結(jié)構(gòu)特點而在物理機械性能方面具有明顯的優(yōu)勢。盡管mPE的ESCR性能很好，一般均超過1000小時， 但由于其生產(chǎn)采用的是單活性中心催化技術(shù)，乙烯及其共聚單體只能在催化劑的單一活性中心上反應(yīng)，其分子量分布(MWD)很窄，缺少低分子量的“潤滑劑”，也缺少高分子量的“增韌劑”，導(dǎo)致擠出扭矩升高，存在壓力震蕩現(xiàn)象，從而使擠出物粗細(xì)不均，甚至出現(xiàn)不流動的現(xiàn)象；同時由于其通常不含支鏈，鏈的纏結(jié)少，以致熔體強度降低，加工困難。因此使的mPE 單獨生產(chǎn)出質(zhì)量合格的聚乙烯管材變得異常困難，極大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。由于mPE所存在的這些優(yōu)缺點，國內(nèi)塑料管材制品廠一般很少將其單獨使用，均采用摻混的方法與普通聚乙烯配合使用，一方面可以避免mPE的加工性不好的問題，一方面可以使得mPE優(yōu)良的 ESCR性能在制品中可以得到體現(xiàn)。但這種方法缺點也是明顯的。其一，如果mPE含量過高， ESCR性能達(dá)到了，但導(dǎo)致在加工工程中，擠出扭矩過高，影響正常生產(chǎn)；其二，如果mPE含量過低，加工性有所改善，但ESCR性能提高不明顯?？偟脕碚f，這種方法最大的問題是摻混比例很難掌握，而且，就算摻混比例調(diào)整到位，ESCR改善情況依然不能滿足要求。有研究表明，HDPE樹脂的ESCR受溫度、外力等外界因素的影響，但與樹脂本身的分子量、分子量分布、支化度及支鏈長度、結(jié)晶情況等內(nèi)因關(guān)系更大，因此，現(xiàn)有技術(shù)中， 有從聚合的角度，通過反應(yīng)器串聯(lián)、加入長支鏈單體、控制反應(yīng)條件、改變催化體系等方式可生產(chǎn)高ESCR的聚乙烯樹脂，如CN1903896、CN1513002等報道。但更多的是從樹脂后加工改性的角度，通過調(diào)變樹脂分子結(jié)構(gòu)提高材料的ESCR，主要途徑有兩種一是樹脂中混入聚烯烴、彈性體等第二組分進(jìn)行改性，第二組分在聚乙烯中起到細(xì)化球晶、降低結(jié)晶度和阻止裂紋伸展的作用。該方法是目前最常用的方法，相關(guān)報道較多，如CN1556835、 CN1247204、CN1262972、US2007282071 (Al)、US2006276593 (Al)、US2003088021 (Al)、 US7153909、W00105852 (Al)、JP57031945 (A)等。二是通過化學(xué)交聯(lián)改性，形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)， 增加分子鏈間的聯(lián)結(jié)，提高聚乙烯材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。如采用硅烷交聯(lián)聚乙烯層；US4390666將兩種不同分子量的聚乙烯樹脂進(jìn)行混合，再利用有機過氧化物進(jìn)行交聯(lián)制備的聚乙烯組合物具有良好的物性，如具有高硬度、高ESCR、高抗沖擊性能等， CN200410066408. 5通過用紅外線輻照，在制備管材的過程中促進(jìn)過氧化物交聯(lián)聚乙烯樹脂，從而提高聚乙烯管材的機械性能和耐熱性能。但是上述傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)方法普遍存在過程復(fù)雜的問題，而且交聯(lián)劑加入量較大，使聚乙烯原本的線性分子結(jié)構(gòu)變成互穿網(wǎng)絡(luò)的體型結(jié)構(gòu)，加工過程不易控制，回收困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚乙烯管材樹脂組合物，該管材樹脂組合物具有良好耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能(> 1000小時)。本發(fā)明進(jìn)一步提出該組合物的制備方法。一種管材用聚乙烯樹脂組合物，以高密度聚乙烯的重量為百分之百計，包括高密度聚乙烯 100%茂金屬聚乙烯 10% 30% 復(fù)配交聯(lián)助劑 0. 05 % 0. 15 %潤滑劑0.1% 0.15%抗氧劑0.1% 0.2%其中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為叔丁基過氧化氫(TBHP)與2，5_ 二甲基-2，5_ 二叔丁基過氧化己烷(BPDH)。組合物中所述的高密度聚乙烯為采用高效齊格勒-納塔催化劑體系制備的丁烯-1 共聚高密度聚乙烯，MFR 0. 1 0. 5g/10min ；密度0. 945 0. 957g/cm3 ；Mw 10 20X IO4 ；Mw/Mn :10 20，分子量可以是單峰分布，也可以是雙峰分布。本發(fā)明中高密度聚乙烯可以是粉狀或粒狀樹脂，以粉狀樹脂最佳。所述的抗氧劑可以是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物， 其用量為0.丨^ 化？^，優(yōu)選?！?^ 。.^1^。而潤滑劑可以為硬脂酸鹽，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等，用量一般為0. 0. 15%。在樹脂組合物制備過程中可以加入一定量的穩(wěn)定劑，同時也可以加入一定如紫外線吸收劑以及有機或無機的填料，不會對所制備的樹脂性能產(chǎn)生大的影響。組合物中所述的茂金屬聚乙烯(mPE)為采用單活性中心催化劑——茂金屬催化體系制備的聚乙烯，可以和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量 Mw :6 15 X IO4,分子量分布MWD < 2. 2，密度0. 865 0. 941g/cm3,熔體流動速率0. 5 10g/10min。本發(fā)明的交聯(lián)助劑為TBHP與BPDH進(jìn)行不同比例復(fù)配組成，TBHP與BPDH的混合質(zhì)量比為0.2 0.7。本發(fā)明的復(fù)配交聯(lián)助劑的總加入量的最佳范圍為0.05% 0. 15%，當(dāng)加入的交聯(lián)助劑的質(zhì)量份超過0. 15%時會出現(xiàn)降解反應(yīng)的程度大于交聯(lián)反應(yīng)的程度，使樹脂的Mw 變小，造成熔融指數(shù)變大，而力學(xué)機械性能變差，同時耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能沒有得到改善。 而復(fù)配交聯(lián)助劑的加入量低于0. 05%，交聯(lián)的效果不明顯，基礎(chǔ)樹脂的性能提高的幅度不大。叔丁基過氧化氫(TBHP)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(BPDH)均為市售產(chǎn)品，過氧化物的半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般TBHP的半衰期T = 260 278°C /lhr ；BPDH 的半衰期 T = 175 189°C /Imin0本發(fā)明所述的組合物中，一方面，選擇兩種交聯(lián)效果以及半衰期相差較大的過氧化物交聯(lián)體系，通過控制反應(yīng)溫度可以調(diào)節(jié)交聯(lián)效果，在保證加工性的前提下，賦予樹脂良好的物性，尤其是耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。而單獨使用BPDH易出現(xiàn)交聯(lián)度過大，造成樹脂加工性變差；單獨使用TBHP的時候，用量小不能滿足改性要求，而用量過大會造成加工改性的過程中出現(xiàn)起火、爆炸等不穩(wěn)定因素。通過反應(yīng)性擠出改性，樹脂在過氧化物的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)不屬于完全交聯(lián)，而是微觀的交聯(lián)反應(yīng)，一方面能改善樹脂的耐環(huán)境應(yīng)力開裂等物理性能，另一方面可以保證良好的加工性。HDPE與mPE的摻混料經(jīng)過過氧化物交聯(lián)改性得到的樹脂組合物，具有良好的加工性，可以在未經(jīng)任何改造的普通管材擠塑機組上穩(wěn)定地加工出各種內(nèi)徑的管材，而且用該樹脂組合物加工出的管材具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能(> IOOOh)。解決了普通HDPE樹脂耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不足的問題。本發(fā)明所述的組合物中，一方面來講，選擇用HDPE與mPE摻混的方式，既可以使 mPE優(yōu)異的ESCR性能得到發(fā)揮，又可以賦予樹脂良好的加工性能。但是，單獨使用mPE作為 ESCR改良劑用于HDPE，效果達(dá)不到預(yù)定要求。也就是在保證加工性的前提下，無論以何種配比進(jìn)行兩種樹脂的摻混，所得到樹脂的ESCR性能都小于1000小時。另一方面，通過反應(yīng)性擠出改性，不但能改善樹脂的耐環(huán)境應(yīng)力開裂等物理性能，而且可以保證良好的加工性。過氧化物改性劑用于聚乙烯時，產(chǎn)生一種交聯(lián)劑的作用，但是，由于本發(fā)明嚴(yán)格控制過氧化物的用量，使改性反應(yīng)不會出現(xiàn)完全交聯(lián)的狀況，而是一種微觀交聯(lián)的效果，也可以叫做局部交聯(lián)，它可以使HDPE與mPE的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。具體來說，微觀交聯(lián)的作用不僅使HDPE和mPE的線性分子鏈的支化度有所上升，而且在一定程度上使分子鏈與分子鏈之間結(jié)合更加緊密。HDPE與mPE以一定比例進(jìn)行摻混，通過擠出機的混煉過程，混合后的樹脂在微觀結(jié)構(gòu)上沒有改變，但是由于HDPE與mPE兩個相態(tài)的相互滲透，宏觀結(jié)構(gòu)上與單獨一種樹脂相比有明顯改變，體現(xiàn)在性能上就表現(xiàn)為分子量分布與加工性有變化。摻混后的樹脂分子量分布要比純HDPE窄，而加工性強于mPE。通過過氧化物化學(xué)改性與摻混改性相結(jié)合，改性效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于采用單獨一種的改性效果。本發(fā)明通過改性所得到的樹脂組合物， 在性能上表現(xiàn)為支化度提高、分子量增加、分子量分布寬窄適中。本發(fā)明樹脂組合物具有良好的加工性，可以在未經(jīng)任何改造的普通管材擠塑機組上穩(wěn)定地加工出各種內(nèi)徑的管材，而且用該樹脂組合物加工出的管材具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能(> IOOOh)，解決了普通HDPE樹脂耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不足的問題。本發(fā)明中還可以根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用的需要，加入紫外線吸收劑或填料等各種助劑。樹脂組合物的制備可選擇各種混煉機、混合機、擠出機作為反應(yīng)設(shè)備，其中，在擠出機中制備在工業(yè)化生產(chǎn)中更加可行。選擇擠出機作為反應(yīng)設(shè)備，可以采用原料預(yù)先混合、 再進(jìn)行擠出機中反應(yīng)；也可以采用原料在擠出機中在線反應(yīng)的工藝。以前一種方法為例，具體的制備過程包括如下步驟1)將HDPE、mPE樹脂、復(fù)配交聯(lián)助劑、潤滑劑和抗氧劑在高速混合器中進(jìn)行高速混合，其中在加入復(fù)配交聯(lián)助劑時應(yīng)分批加入，以保證助劑的分散，交聯(lián)助劑加入后，高速混合2 10分鐘。2)混合后的原料加入擠出機，反應(yīng)溫度150 230°C，反應(yīng)時間3 6min，擠出、造粒。本發(fā)明所述的組合物中，通過控制反應(yīng)溫度和過氧化物的用量，因過氧化物的自由基引發(fā)速率不同，使樹脂實現(xiàn)微交聯(lián)和分子結(jié)構(gòu)適度調(diào)變，在保證加工性的前提下，賦予樹脂良好的物性，尤其是耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。所述的組合物可以在未經(jīng)任何改造的普通管材擠塑機組上穩(wěn)定地加工出各種內(nèi)徑的管材，管材具有良好的ESCR( > IOOOh)。通過化學(xué)改性的方法具有技術(shù)開發(fā)成本較低，開發(fā)周期短的優(yōu)點，其中利用兩種樹脂摻混結(jié)合過氧化物進(jìn)行交聯(lián)是一個性價比較高的方法。本發(fā)明所采用的過氧化物進(jìn)行微交聯(lián)的方法與采用硅烷交聯(lián)需要使用專門的設(shè)備，同時在生產(chǎn)制品時需要先進(jìn)行混合， 然后再進(jìn)行第二步交聯(lián)的方法相比，以工業(yè)化生產(chǎn)的高密度聚乙烯基料，普通雙螺桿擠出機反應(yīng)器，將mPE與交聯(lián)劑一次加入基礎(chǔ)樹脂與其在雙螺桿擠出機進(jìn)行熔融混合，制備出一種交聯(lián)的聚乙烯混合物，通過化學(xué)交聯(lián)作用，提高和改善原來基礎(chǔ)樹脂的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，而可以維持基礎(chǔ)樹脂原有的其他性能。該發(fā)明具有流程短，工藝簡單的特點。
具體實施例方式(1)原料1)樹脂
權(quán)利要求
1 -種管材用聚乙烯樹脂組合物，以高密度聚乙烯的重量為百分之百計，包括高密度聚乙烯100%茂金屬聚乙烯10% 30%復(fù)配交聯(lián)助劑0. 05% 0. 15%潤滑劑0. 0. 15%抗氧劑0. 0. 2%其中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為叔丁基過氧化氫與2，5.甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己焼。
2.一種如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的高密度聚乙烯為采用高效齊格勒-納塔催化劑體系制備的丁烯-1共聚高密度聚乙烯，MFR :0. 1 0. 5g/10min，密度 0. 945 0. 957g/cm3，Mw :10 20 X IO4, Mw/Mn :10 20，分子量是單峰分布或雙峰分布。
3.—種如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的茂金屬聚乙烯為采用茂金屬催化體系制備的聚乙烯，可以和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。
4.一種如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的高密度聚乙烯為粉狀樹脂。
5.一種如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于叔丁基過氧化氫與2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷的混合質(zhì)量比為0. 2 0. 7。
6.一種如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的抗氧劑是酚類、受阻胺類、 亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或多種，其用量為0. 0. 2%。
7.—種如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的潤滑劑為硬脂酸鹽，用量為 0. 0. 15%。
8.—種如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將高密度聚乙烯、茂金屬聚乙烯、復(fù)配交聯(lián)助劑、潤滑劑及抗氧劑在高速混合器中高速混合2 10分鐘，其中在加入復(fù)配交聯(lián)助劑時應(yīng)分批加入；2)混合后的原料加入擠出機，反應(yīng)溫度150 230°C，反應(yīng)時間3 6min，擠出、造粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種管材用聚乙烯樹脂組合物，以高密度聚乙烯的重量為百分之百計，包括高密度聚乙烯100％，茂金屬聚乙烯10％～30％，復(fù)配交聯(lián)助劑0.05％～0.15％，潤滑劑0.1％～0.15％，抗氧劑0.1％～0.2％，該管材樹脂組合物具有良好耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能(＞1000小時)，本發(fā)明解決了普通HDPE樹脂耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不足的問題。
文檔編號B29C47/92GK102295799SQ201010218808
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者何連成, 張宇, 徐典宏, 朱博, 梁滔, 牛承祥, 白競冰, 耿占杰, 薛旭輝, 談敦禮, 趙燕, 陳紅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司