專利名稱：聚乙烯類軟質透明樹脂片材及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚乙烯類軟質透明樹脂片材及其制造方法。
背景技術：
以往，廣泛采用聚氯乙烯片材作為具有柔軟性和耐熱性，而且強度優(yōu)異的樹脂片材(或薄膜)。然而，這種聚氯乙烯片材，或者在使用中析出有毒的增塑劑和單體，或者在焚燒時產(chǎn)生氯化氫，有對環(huán)境污染的問題。
為了解決這些問題，曾經(jīng)有人提出，例如，低立規(guī)性的聚丙烯基質的片材(特公平7-119290號公報，特開平7-171849號公報)、非結晶的聚丙烯基質的片材(特開平5-77371號公報、特開平6-218892號公報等)。然而，這些片材通常是采用充氣成型法、采用T模的擠出成型法和上光輥法等制造的。
但是，關于上述低立規(guī)性的聚丙烯基質片材，其透明性、光澤、耐熱性和剛柔性不像聚氯乙烯片材那樣。
另一方面，用上述非結晶的聚烯烴基質片材的充氣成型法、T模擠出成型法的制品，均是低溫熱封性、脆化溫度優(yōu)異，剛性、強度等機械性質接近聚氯乙烯片材，但是，關于其光澤、霧度等透明性方面可難說能獲得與聚氯乙烯片材相匹媲的產(chǎn)品。
發(fā)明的公開本發(fā)明的第一項發(fā)明所涉及的聚乙烯類軟質透明樹脂片材，其特征在于，該片材含有由聚乙烯類樹脂所構成的層，并具有下列特性(a～c)(a)拉伸彈性模量為20～1000MPa在該拉伸彈性模量小于20MPa的場合，由于片材的剛柔性太弱，實用價值降低。另外，大于1000MPa時，片材變硬，操作性能不好，作為目的的用途不適用。優(yōu)選的是100～800MPa，更優(yōu)選的是100～600MPa。
(b)與所謂占片材的大部分體積分數(shù)的非結晶樹脂相具有不同折射率的夾雜物的個數(shù)在任意斷面上都在500個/mm2以下，并且，這些夾雜物的平均長度均在10μm以下。
破壞片材透明性的一個重要原因是由于夾雜物散射入射光所致。通過使上述夾雜物的個數(shù)在500個/mm2以下，并使這些夾雜物的平均長度在10μm以下，這些夾雜物引起的散射會大幅度減少，從而可以防止片材的透明性降低。
上述斷面的方向是任意的，對片材的表面或里面為垂直斷面或水平斷面都行。
所述所謂的平均長度，是指夾雜物在任意斷面的最長和最短的算術平均值，例如，如為球體，則指其直徑。
上述夾雜物的實際物體有，例如，由與上述非結晶樹脂相相同的樹脂構成的結晶相、與上述非結晶樹脂相不同的樹脂、這些樹脂以外的有機物質、無機物質(碳酸鈣、滑石等)。
(c)至少有一個面其表面粗糙度Ra為0.2μm以下。
除上述夾雜物所引起的散射外，破壞片材透明性的另一個重要原因是由于片材表面引起的入射的光反射。也就是說，當片材表面有凹凸時，由于光的入射角的關系使光的反射比例增大，產(chǎn)生所謂不規(guī)則反射。另外，片材表面的凹凸對是否有光澤也有很大影響。表面粗糙度用中心線平均粗糙度Ra定量表示時，由于采取使其在0.2μm以下，片材表面凹凸大幅度減少，故可以防止不規(guī)則反射及光澤的降低。優(yōu)選的Ra為小于0.05μm以下。
上述的所謂軟質，系指片材的拉伸彈性模量在1000MPa以下。優(yōu)選的是800MPa以下，更優(yōu)選的是600MPa以下。
這種聚乙烯類軟質透明樹脂片材的層結構是任意的，例如，既可以是單層結構，也可以是含有其他種樹脂所構成的層的多層結構。當為多層結構時，聚乙烯類樹脂的含量比例達到50％(重量)以上是理想的。這種多層結構，例如，可通過共擠出法來制造。
另外，本發(fā)明的片材中還包括厚度較薄的薄膜。
按照本發(fā)明的聚乙烯類軟質透明樹脂片材，不必擔心氯乙烯場合發(fā)生有害氣體的問題，并且對環(huán)境也是安全的。另外，由于采用軟質聚乙烯類樹脂，其透明性、霧度、光澤等光學特性得到提高，機械強度也好。
上述聚乙烯類樹脂，可以是乙烯與極性基取代的乙烯共聚合的產(chǎn)物。
這類乙烯和極性基取代的乙烯的共聚物，其具體例子可以舉出，從乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)的金屬離子交聯(lián)體、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)的金屬離子交聯(lián)體中選擇至少一種。
上述各種樹脂中，所選擇的各種具體樹脂的種類和數(shù)目，以及各種樹脂的混合比例等是任意的。
上述聚乙烯類樹脂也可以是丙烯酸類熱塑性彈性體。
本發(fā)明的第二項發(fā)明是提供使用具有下列結構的制造裝置的聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，該裝置具有冷卻輥和，通過樹脂片材與該冷卻輥接觸的金屬制成的無縫環(huán)圈構件，并且在上述冷卻輥和金屬制的無縫環(huán)圈構件之間導入樹脂片材，以及在使該樹脂片材冷卻的部分的上述金屬制的無縫環(huán)圈構件的背面一側設置彈性材料，該裝置的特征在于把處于熔融狀態(tài)的本發(fā)明聚乙烯類軟質透明樹脂片材，以與上述冷卻輥接觸的上述金屬制的無縫環(huán)圈構件，和上述冷卻輥大致同時接觸的方式，導入上述冷卻輥和金屬制的無縫環(huán)圈構件之間，一邊使上述彈性材料發(fā)生彈性變形一邊對上述軟質透明樹脂片材進行面狀地接觸擠壓和冷卻。
處于上述熔融狀態(tài)的樹脂片材，例如是剛從擠出機的模頭擠出后的樹脂片材。
作為上述彈性材料的材質，可以使用氟類橡膠、聚硅氧烷類橡膠和EPDM等。另外，為了能得到進行彈性變形的良好的面壓、彈性材料的厚度大于3mm是優(yōu)選的。
上述金屬制的無縫環(huán)圈構件和輥與樹脂片材的接觸的表面為鏡面是優(yōu)選的，例如，表面粗糙度小于0.5S。
作為無縫環(huán)圈構件的材質，可以使用不銹鋼、炭素鋼和鈦合金等。無縫環(huán)圈構件的厚度是任意的，但從強度考慮，大于0.3mm是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，由于伴隨著上述彈性材料的彈性變形，對上述樹脂片材進行面狀地接觸擠壓和冷卻，所以可提高冷卻和鏡面轉印的效率。
另外，由于上述樹脂片材向上述冷卻輥和金屬制的無縫環(huán)圈構件之間的導入，是以與上述冷卻輥接觸的上述金屬制的無縫環(huán)圈構件和上述冷卻輥大致同時接觸的方式進行的，故樹脂片材的接觸擠壓和冷卻有可能同時進行，從而樹脂片材的透明性可得到提高。假設，在把樹脂片材先與金屬制的無縫環(huán)圈構件或冷卻輥接觸的場合，在往片材的兩面進行鏡面轉印之前，樹脂片材已經(jīng)冷卻、固化了。
在本制造方法中，上述金屬制的無縫環(huán)圈構件被繞裝在至少2個輥之間，上述彈性材料可在這些輥中的上述冷卻輥一側的外周面上形成。
也就是說，在這種結構中，上述金屬制的無縫環(huán)圈構件是在至少兩個輥之間繞裝而成的金屬制的無縫環(huán)狀帶。
還有，在金屬制的無縫環(huán)狀帶內，作為上述2個輥以外的輥，可為所設置的冷卻輥或張力調節(jié)用輥。
在本制造方法中，還可以與另一方的上述金屬制的無縫環(huán)圈構件并行的、包括上述冷卻輥在內繞裝的另一個金屬制的無縫環(huán)圈構件，使處于熔融狀態(tài)的本發(fā)明聚乙烯類軟質透明樹脂片材，以與上述一方和另一方的金屬制的無縫環(huán)圈構件幾乎同時接觸的方式導入兩個金屬制的無縫環(huán)圈構件之間，一邊使上述彈性材料進行彈性變形一邊把上述軟質透明樹脂片材進行面狀地接觸擠壓并加以冷卻。
也就是說，在用本結構的情況下，是用2根金屬制的無縫環(huán)圈構件夾住聚乙烯類軟質透明樹脂片材進行冷卻。
使上述彈性材料在輥的外周面上形成，而上述金屬無縫環(huán)圈構件是在該彈性材料的外周面上形成筒狀。
也就是說，在本結構中，上述金屬制的無縫環(huán)圈構件是作為輥的外層形成的。
與上述樹脂片材直接接觸的上述金屬制的無縫環(huán)圈構件及上述冷卻輥的溫度最好在露點～50℃之間。
為了冷卻上述樹脂片材，在金屬制的無縫環(huán)圈構件及輥的溫度比露點低時，在片材上產(chǎn)生水滴斑。另外，當超過50℃時，無法得到良好的透明性。故優(yōu)選的是30℃以下。
伴隨著上述彈性材料的彈性變形，面狀接觸擠壓上述樹脂片材時的面壓最好是0.1MPa～20.0MPa。
當面壓低于上述0.1MPa時，鏡面復印和冷卻效率變差，而當面壓大于上述20.0MPa時，在無縫環(huán)狀帶的場合其張力加大，從壽命考慮是不理想的。
上述彈性材料，其硬度(按照JIS K 6301 A型測定)最好在95度以下。
在上述硬度大于95度的場合，其彈性力變弱，在使樹脂片材與冷卻輥和金屬制的無縫環(huán)圈構件幾乎同時接觸時，易產(chǎn)生樹脂傾斜。理想的是硬度在70度以下。
本發(fā)明的第三項發(fā)明涉及的聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法是使用設置有讓冷卻水流過的狹縫的水盤和在該水盤下方設置的水槽，以及在該水槽內設置夾壓用的一對輥，該輥至少部分被水淹沒的裝置的聚乙烯類軟質樹脂片材的制造方法，其特征在于，把處于熔融狀態(tài)的本發(fā)明聚乙烯類軟質透明樹脂片材一邊在上述狹縫內穿過一邊用冷卻水冷卻，接著，讓該樹脂片材通過上述水槽的水中的上述夾壓用的一對輥之間。
上述冷卻用水的溫度，在10℃以下是優(yōu)選的。根據(jù)需要，也可在該水中添加氯化鈣。
用上述制造方法得到的樹脂片材也可進行退火處理。
上述退火處理，例如在80～130℃，優(yōu)選的是在110～130℃進行。通過這種退火處理，可使片材的表面硬度增加。
附圖的簡單說明

圖1是本發(fā)明第1實施方案涉及的軟質透明樹脂片材制造方法所用的制造裝置的概略圖。
圖2是本發(fā)明第2實施方案涉及的聚乙烯類軟質透明樹脂片材制造方法所用的制造裝置的概略圖。
圖3是本發(fā)明第3實施方案涉及的聚乙烯類軟質透明樹脂片材制造方法所用的制造裝置的概略圖。
圖4是本發(fā)明第4實施方案涉及的聚乙烯類軟質透明樹脂片材制造方法所用的制造裝置的概略圖實施本發(fā)明的最佳方案〔第1實施方案〕參照圖1來說明本實施方案涉及的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11及其制造方法。
首先，說明在本實施方案的制造方法中所用的制造裝置的結構。
該制造裝置具有，擠出機(圖中未示出)的T型模頭12和，繞裝在第1冷卻輥13和第2冷卻輥14之間的金屬制的無縫環(huán)狀帶15和，通過樹脂片材11和金屬制無縫環(huán)狀帶15與第1冷卻輥13接觸的第3冷卻輥16和，設在第2冷卻輥14近傍的第4輥17。
上述第1冷卻輥13，在其外周面上被覆氟橡膠等彈性材料18。該彈性材料18，其硬度(按照JIS K 6301 A型測定)在95度以下，厚度在3mm以上。
上述金屬制的無縫環(huán)狀帶15，是由不銹鋼等制成的，具有表面粗糙度在0.5S以下的鏡面。
第1和第2冷卻輥13、14至少一個，其旋轉軸19與旋轉驅動手段(圖中未示出)相連接。
上述第3冷卻輥16也具有表面粗糙度0.5S以下的鏡面。而且，該冷卻輥16，通過樹脂片材11和金屬制的無縫環(huán)狀帶15與第1冷卻輥13接觸，并且，用無縫環(huán)狀帶15，以把擠壓在該冷卻輥16一側的樹脂片材11抱入的方式設置該冷卻輥16。也就是說，金屬制的無縫環(huán)狀帶15和與該金屬制的無縫環(huán)狀帶15接觸的樹脂片材11以蛇行的方式卷纏在第3冷卻輥16的部分外周面上。
上述第4輥17把樹脂片材11導向，使樹脂片材11通過無縫環(huán)狀帶15與第2冷卻輥14接觸擠壓。
冷卻輥中，在上述第1及第3冷卻輥13、16中，設置可以調節(jié)表面溫度的水冷式等溫度調節(jié)手段(圖中未示出)。在另一個冷卻輥14上，未特別設置溫度調節(jié)手段，但也可以設置。
還有，如同圖1中的1點劃線所示，在無縫環(huán)狀帶15內的第1冷卻輥13前面，再設置冷卻輥31，先使到達第1冷卻輥13的無縫環(huán)狀帶15的上游部分冷卻。另外，該冷卻輥31也可作為無縫環(huán)狀帶15的張力調節(jié)用。
其次，說明使用上述制造裝置的本發(fā)明實施方案的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11的制造方法。
首先，進行各冷卻輥13、14、16的溫度控制，使與樹脂片材11直接接觸的金屬制的無縫環(huán)狀帶15及第3冷卻輥16的表面溫度保持在50℃以下，露點以上。另外，作為供給擠出機的樹脂片材11的原料，可以準備由聚乙烯類樹脂構成的顆粒。
但是，把上述樹脂片材11的原料投入擠出機進行熔融混煉后，把從T型模頭擠出的樹脂片材11以與同第1冷卻輥13接觸的無縫環(huán)狀帶15和第3冷卻輥16幾乎同時接觸的方式導入第1和第3冷卻輥13、16之間，用第1和第3冷卻輥13、16接觸擠壓樹脂片材11，并冷卻至50℃以下。此時，彈性材料18進行彈性變形，使其通過第1和第3冷卻輥之間擠壓力進行壓縮，在該彈性材料18發(fā)生彈性變形時從兩輥13、16中心形成的角度θ1部分的樹脂片材11，成為因兩輥13、16的作用而構成面狀接觸擠壓狀態(tài)。此時的面壓為0.1MPa～20.0MPa。
接著，把該樹脂片材11用上述無縫環(huán)狀帶15對著第3冷卻輥16進行接觸擠壓，冷卻至50℃以下。用無縫環(huán)狀帶15擠壓到該冷卻輥16一側的樹脂片材11，以從冷卻輥16中心所成的角度θ2抱入冷卻輥16，而樹脂片材11，在該抱入角θ2部分處由無縫環(huán)狀帶15和第3冷卻輥16進行面狀接觸擠壓。此時的面壓為0.01MPa～0.5MPa。
然后，沿著將樹脂片材11重疊在無縫環(huán)狀帶15上的狀態(tài)下與無縫環(huán)狀帶15一起轉動，并一起移動到第2冷卻輥14一側，該樹脂片材11通過無縫環(huán)狀帶15對著第2冷卻輥14進行接觸擠壓，并冷卻至50℃以下，由以上操作進行制造本實施方案的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11。通過第4冷卻輥17的導向，把樹脂片材11擠壓在該冷卻輥14一側時，該樹脂片材11通過無縫環(huán)狀帶15在從冷卻輥14的中心所成的角度θ3部分處進行面狀接觸擠壓。此時的面壓為0.01MPa～0.5MPa。
還有，如圖1的2點劃線所示，樹脂片材11用第1和第3冷卻輥13、16冷卻后，直接從無縫環(huán)狀帶15剝離而收集。
按照本實施方案，用聚乙烯類樹脂作為原料，對用T型模頭12擠出的熔融樹脂片材11，在彈性材料18進行彈性變形的第1和第3輥13、16的角度θ1部分處，在兩輥13、16作用下，進行片材11的面狀接觸擠壓和冷卻，接著，在角度θ2部分處，在金屬無縫環(huán)狀帶15和第3冷卻輥16作用下，對片材11進行面狀接觸擠壓和冷卻后，在第2冷卻輥14的角度θ3部分處，在無縫環(huán)狀帶15和第2冷卻輥14作用下，進行片材11的面狀接觸擠壓和冷卻，從而所得到的片材11具有下列特性(a～c)。
(a)拉伸彈性模量為20～1000MPa。
(b)與占體積分數(shù)大部分的非結晶樹脂組成具有不同折射率的夾雜物，其平均長度在10μm以下，并且，在片材的面上的任意斷面內，其夾雜物的個數(shù)均在500個/mm2以下。
(c)至少一個面的表面粗糙度Ra在0.2μm以下?！驳?實施方案〕參照圖2，說明本實施方案涉及的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11及其制造方法。
在本實施方案制造方法中使用的制造裝置是，其中作為金屬制的無縫環(huán)圈構件，是用在第1冷卻輥13的彈性材料18的外周面上形成的金屬環(huán)狀層20來代替第1實施方案涉及的第1冷卻輥13和第2冷卻輥14之間繞裝的金屬制的無縫環(huán)狀帶15。
采用本實施方案裝置的制造方法中，以聚乙烯類樹脂作原料，對從T型模頭擠出的熔融樹脂片材11，在彈性材料18進行彈性變形的第1和第3輥13、16的角度θ1部分處，用兩輥13、16進行片材11的面狀接觸擠壓和冷卻，制得具有上述特性〔a～c)的片材11。〔第3實施方案〕參照圖3，說明本實施方案涉及的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11及其制造方法。
首先，說明本實施方案所用的制造裝置的結構。
該制造裝置具有擠出機的T型模頭12，和在第1冷卻輥21和第2冷卻輥22之間繞裝的第1金屬制的無縫環(huán)狀帶23，和在第3冷卻輥24和第4冷卻輥25之間繞裝的第2金屬制的無縫環(huán)狀帶26，和設在第4冷卻輥25近傍的第5輥27，和作為對無縫環(huán)狀帶23、26加壓手段的2對輥28、29。
上述第1冷卻輥21，在其表面被覆上氟橡膠等彈性材料18。該彈性材料18其硬度(按照JIS K 6301 A型標準)在95度以下，厚度在3mm以上。
上述第1和第2金屬制的無縫環(huán)狀帶23、26分別是在第1和第2輥21、22之間以及第3和第4輥24、25之間，并以夾住聚乙烯類軟質透明樹脂片材11，和以同步運行的方式設置的。這些無縫環(huán)狀帶23、26分別由不銹鋼等制成，具有表面粗糙度在0.5S以下的鏡面。
作為構成上述加壓手段的2對輥28、29，大致在第1和第2輥21、22之間以及在第3和第4輥24、25之間，以夾住兩無縫環(huán)狀帶23、26，并且成對置的方式設置的。在上下輥28、29之間有一定間隔。還有，對置的兩輥28、29也可互相錯開，不成對置。
上述第5輥27把樹脂片材11導向，使聚乙烯類軟質透明樹脂片材11通過第2無縫環(huán)狀帶26與第4冷卻輥25進行接觸擠壓。
在上述各冷卻輥21、22、24、25中，可設置可調節(jié)表面溫度的水冷式等溫度調節(jié)手段(圖中未示出)。
下面，說明使用上述裝置的本實施方案的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11的制造方法。
首先，進行各冷卻輥21、22、24、25的溫度控制，使與聚乙烯類軟質透明樹脂片材11直接接觸的金屬制的無縫環(huán)狀帶23、26的表面溫度保持在50℃以下，露點以上。
然后，以使與第1冷卻輥21接觸的第1金屬制的無縫環(huán)狀帶23和，與第3冷卻輥24接觸的第2金屬制的無縫環(huán)狀帶26幾乎同時接觸的方式，把從擠出機的T型模頭擠出的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11導入第1和第2金屬無縫環(huán)狀帶23、26之間，用第1和第3冷卻輥21、24接觸擠壓聚乙烯類軟質透明樹脂片材11，并將其冷卻至50℃以下。此時，用第1和第3冷卻輥21、24之間的擠壓力使彈性材料18進行壓縮發(fā)生彈性變形，由彈性材料18發(fā)生彈性變形而在從兩輥21、24的中心形成的角度θ1部分處，樹脂片材11，通過與兩輥21、24以面狀接觸的方式進行擠壓。此時的面壓為0.1MPa～20.0MPa。
接著，在兩個無縫環(huán)狀帶23、26同步運行的區(qū)間，用作為加壓手段的2對輥28、29，在兩無縫環(huán)狀帶23、26中間夾住的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11進行接觸擠壓，冷卻至50℃以下。用在上、下輥28、29之間的兩無縫環(huán)狀帶23、26夾住的樹脂片材11，通過對置輥28、29的擠壓力，進行面狀地接觸擠壓。此時的面壓為0.01MPa～0.5MPa。
然后，上述聚乙烯類軟質透明樹脂片材11，在兩無縫環(huán)狀帶23、26回轉的同時也被移動到第2和第4冷卻輥22、25，該樹脂片材11通過第2無縫環(huán)狀帶26，對于第4冷卻輥25進行接觸擠壓，冷卻至50℃以下。用第5輥27進行導向，擠壓在該冷卻輥25一側的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11，在從冷卻輥25中心形成的角度θ3部分處，與無縫環(huán)狀帶26成面狀地進行接觸擠壓。此時的面壓為0.01MPa～0.5MPa。
按照本實施方案，由于在彈性材料18發(fā)生彈性變形的第1和第3輥21、24的角度θ1部分處，在兩輥21、24和無縫環(huán)狀帶23、26作用下的片材11發(fā)生的面狀接觸擠壓和冷卻、在作為加壓手段的2對輥28、29之間的片材11發(fā)生的面狀接觸擠壓和冷卻、以及，在角度θ3部分處的通過第2金屬制的無縫環(huán)狀帶26和第4冷卻輥25作用下的片材11發(fā)生的面狀接觸擠壓和冷卻，從而得到具有上述特性(a～c)的片材11。〔第4實施方案〕參照圖4，說明本實施方案涉及的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11的制造方法。
首先，說明本實施方案所用的制造裝置的結構。
該裝置具有，擠壓機的T型模頭12、水盤31、在該水盤31下方配置的水槽32、在該水槽32內配置的夾壓片材用的一對輥33。另外，樹脂片材11導向用的導向輥34配置在水槽32內和水槽32的近傍。
上述水盤31，在其中央形成可以流過冷卻用水的狹縫35。該狹縫35的長度，比樹脂片材11的寬度要大若干。
上述一對輥33，是將兩輥33對向配置的，這些輥33間設置的間隙位于狹縫35的下方。這些輥33的配置，應是使其一半左右沒入上述水槽32內的水36中。
用該裝置依下法制造聚乙烯類軟質透明樹脂片材11。
從擠壓機的T型模頭擠壓出的聚乙烯類軟質透明樹脂片材11，一邊使其穿過上述狹縫35一邊用冷卻水36進行冷卻。
接著，把該樹脂片材11通過夾壓用的一對輥33之間導入水槽32的水36中，通過導向輥34取出水槽32外。
另外，對上述第1～第4實施方案得到的樹脂片材11，也可施以退火處理。該退火處理，可以通過在加熱輥，或在加熱輥之間繞裝的帶來進行。這些加熱輥或加熱輥的個數(shù)是任意的。
或者，加熱該樹脂片材11，對熔融狀態(tài)的樹脂片材11實施與第1實施方案同樣的處理。實施例1在上述第1實施方案中，制造方法的具體條件如下所述。
擠壓機的直徑90mm，T型模頭的寬度800mm，聚乙烯類樹脂L-LDPE(MI1g/10分，密度0.920，拉伸彈性模量430MPa)，出光石油化學株式會社制，莫阿特克(モアテツク)0138H(商品名)。
樹脂片材的厚度0.2mm。
彈性材料的材質聚硅氧烷橡膠，厚度12mm，硬度55度。
片材的拉伸收集速度5m/min與片材接觸的無縫環(huán)狀帶和輥的表面溫度15℃。實施例2～16把實施例1的制造方法中的層的組成和重量比改變成如表1所示那樣來制造樹脂片材11。其它的制造條件與實施例1同樣。
在實施例2中，采用的是用齊格勒型催化劑合成的L-LDPE的莫阿特克0168 N(商品名，出光石油化學株式會社)。該莫阿特克0168 N，其MI1g/10分，密度0.935g/cm3，拉伸彈性模量770MPa。
在實施例3中，使用的是在主鏈上有長支鏈的金屬茂類乙烯-辛烯類共聚物(E-O共聚物)，即阿氟尼特(アフイニテイ—)PE 1140(商品名，ダウケミカル社)。
在實施例4中，使用的是在主鏈上有長支鏈的金屬茂類乙烯-辛烯類共聚物(E-O共聚物)，即阿氟尼特PL 1880(商品名，ダウケミカル社)。
在實施例5中，使用的是在主鏈上有長支鏈的金屬茂類乙烯-辛烯類共聚物，且是具有彈性體的性質的恩卡吉(エンゲ-ジ)EG-8100(商品名，ダウケミカル社)。
實施例6是3層結構的片材。中間層是1-丁烯(40％(重量))-丙烯無規(guī)共聚物和無規(guī)聚丙烯的50％(重量)/50％(重量)的混合物，表層和里層為與實施例1相同的L-LDPE。
實施例7為3層結構的片材。中間層為乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物，表層和里層為均聚丙烯，即出光PPF 205 S(商品名，出光石油化學株式會社制)所構成的。
實施例8為離子鍵聚合物的單層結構的片材。
實施例9為L-LDPE/離子鍵聚合物(IO)/L-LDPE的三層結構的片材。
實施例10為IO/金屬茂類E-O共聚物的2層結構的片材。
實施例11為乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的單層結構的片材。
實施例12為苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SB)/金屬茂類E-O共聚物/SB的3層結構的片材。
實施例13為SB/PP/SB的3層結構的片材。
實施例14為SB/金屬茂類E-O共聚物的2層結構的片材。
實施例15為乙烯-甲基丙烯酸乙基酯-馬來酸酐共聚物(E-EA-MAH)的單層結構的片材。
實施例16為IO/金屬茂類E-O共聚物/IO的3層結構的片材。實施例17在上述第2實施方案中，制造方法的具體條件如下所述擠壓機直徑90mm，T型模頭的寬度800mm聚乙烯類樹脂-金屬茂類E-O共聚物，阿氟尼特PL 1880(商品名，ダウケミカル社)。
樹脂片材的厚度0.2mm。
彈性材料的材質聚硅氧烷橡膠，厚度10mm，硬度50度。
彈性輥和第1輥之間的線壓150N/cm。
片材的拉伸收集速度5m/min。
輥的表面溫度15℃。實施例18～23實施例18中使用實施例17的制造方法只是使用LDPE〔MI4g/10分鐘，密度0.921，東ソ一株式會社制造的帕特勞塞恩(ペトロセン)190(商品名)〕作為片材的原料制造樹脂片材11。其他的制造條件與實施例17同樣。
實施例19為E-EA-MAH/金屬茂類E-O共聚物/E-EA-MAH的3層結構的片材。
實施例20為L-LDPE/EVA/L-LDPE的3層結構的片材。
實施例21為PP/EEA/PP的3層結構的片材。
實施例22為乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)的單層結構的片材。
實施例23為L-LDPE/EVA的2層結構的片材。實施例24～31在上述第3實施方案中，層的組成如下所述。制造時的具體條件與實施例1同樣。
實施例24為PP/E-EA-MAH/PP的3層結構的片材。
實施例25為LL/EMAA/LL的3層結構的片材。
實施例26為EMAA/金屬茂類E-O共聚物/EMAA的3層結構的片材。
實施例27為PP/EAA/PP的3層結構的片材。
實施例28為PP/EMAA/PP的3層結構的片材。
實施例29為PP/IO/PP的3層結構的片材。
實施例30為PP/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)/PP的3層結構的片材。
實施例31為EMAA/金屬茂類E-O共聚物的2層結構的片材。實施例32、33在上述第4實施方案中，層的組成如下所述。制造時的具體條件與實施例1同樣。冷卻水36的溫度為6℃。
實施例32為PP/IO/PP的3層結構的片材。
實施例33為EMAA的單層結構的片材。比較例1、2使用冷卻輥的以前的接觸輥式的片材成型法來制造樹脂片材。冷卻輥的溫度為40℃。
比較例1使用與實施例1同樣的樹脂。
比較例2為PP/金屬茂類E-O共聚物/PP的3層結構的片材。
比較例3與實施例6有相同的層結構和相同的樹脂。特性的評價對上述實施例1～33及比較例1～3中得到的樹脂片材，測定表面粗糙度(片材的一側和另一側)、霧度(全部霧度/內部霧度)、光澤及拉伸彈性模量。這些結果示于表1～4。
上述表面粗糙度是采用電子束三元粗糙度解析裝置(株式會社工リオニクス制，ERA 4000)測定。
采用霧度測定僅(例如NDH-300 A，日本電色工業(yè)株式會社制)，對片材照射光，表示透過的光線總量的全部光線透過率(Tt)，和被片材擴散的，透過的擴散光線透過率(Td)之比，通過這個比例依下式求出霧度。上述全部光線透過率(Tt)是，與入射光同軸的那種透過的平行光線透過率(Tp)和擴散光線透過率(Td)之和。
霧度(H)＝Td/Tt×100然而，總霧度是通過對片材照射光時所得到的Td及Tt求出的。另外，內部霧度，是將片材的兩面涂布硅油后，用玻璃板夾住該片材的兩面，消除片材的外側影響而測定的。
總霧度＝內部霧度+外部霧度上述光澤是采用自動測色色差計(例如，スガ試驗機株式會社制，AUD-CH-2型-45，60)，讓光以入射角60度照在片材上，測定以相同的60度接受反射光時的反射光束s，通過折射率為1.567的玻璃表面的反射光束os之比，依下式求出光澤(Gs)＝(s/os)×100上述拉伸彈性模量按照JIS K-7113進行測定。
〔表1〕

<p>表19

表中的略號及具體的商品如下所述EVA乙烯-醋酸乙烯共聚物〔東ソ一株式會社制，勞特拉塞恩(ウルトラセン)630(商品名)〕。
EEA乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物〔三井·デユポン制，矣巴芙萊克斯(エバフレツクス)A 701(商品名)〕。
EAA乙烯-丙烯酸共聚物〔ダウケミカル制，普里馬克勞(プリマコ-ル)3300(商品名)〕。
EMAA乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物〔三井·デユポン制，扭里勞(ニユクレル)N 0903 HC(商品名)〕。
EMA乙烯-丙烯酸甲酯共聚物〔CHEVRON制，SP 2205(商品名)〕。
E-EA-MAH乙烯-乙基丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物〔日本ポリオレフイン制，阿特塔克斯(アドラツクス)ET 184(商品名)〕。
SB苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物〔クラレ制，SB聚合物(SBポリマ-)(商品名)〕。
E-O金屬茂化物類乙烯-辛烯共聚物〔ダウケミカル制，阿氟尼特PL 1140(商品名，實施例3)，阿氟尼特PL 1880(商品名，實施例10、12、14、16、19、26、31)〕。
PP無規(guī)聚丙烯〔出光石油化學制，F(xiàn)-744 NP(商品名)〕。
LDPE低密度聚乙烯〔東ソ一株式會社制，帕特勞塞恩207(商品名，實施例9)，帕特勞塞恩190(商品名，實施例18)〕。
LL直鏈低密度聚乙烯〔出光石油化學株式會社制，莫阿特克0138H(商品名，實施例1)，莫阿特克0168N(商品名，實施例2)，莫阿特克V-0398 CN(商品名，實施例20、23、25)〕。
〔表3〕

<p>〔表4〕

如表1、2所示，按照實施例1～33，以聚乙烯類樹脂作原料，用擠壓機擠出的單層或多層的熔融樹脂片材11，用上述制造裝置進行冷卻、固化，所得到的樹脂片材具有上述a、b、c的特性。
另外，用相位顯微鏡目視測定夾雜物的個數(shù)(每1mm2)和平均長度，任何一個實施例，其個數(shù)均達到100～400個/mm2，平均長度為1～5μm。
因此，各實施例的樹脂片材，其總霧度和內部霧度低，透明性良好，并且，光澤度高，光澤也好。另外，拉伸彈性模量低，柔軟性好。
另外，如表3、4所示，按照比較例1～3，其原料與實施例相同，但是，由于是用接觸輥式的片材成型法制造的樹脂片材，所以，所得到的樹脂片材，其片材的表面粗糙度超出本發(fā)明的范圍。夾雜物的個數(shù)，除比較例1外，用相位顯微鏡目視測定在500個/mm2以下。另外，夾雜物的平均長度，比較例2為13μm。比較例3為12μm。
因此，比較例的樹脂片材，其總霧度和內部霧度高，透明性不好，而光澤度低，光澤也不好。另外，拉伸彈性模量高，柔軟性差。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明得到的片材，可用作食品、藥品、衣料等的包裝用。另外，文具(筆盒、筆記本盒等)、裝飾片材(建筑材料、家具等)、攜帶用的袋子(流行的袋子、旅行時小物品袋)、農(nóng)業(yè)上用的溫室罩、桌布、寫字臺罩面、間壁和門簾等也可以使用。
權利要求
1.一種聚乙烯類軟質透明樹脂片材，其特征在于，該樹脂片材含有由聚乙烯類樹脂構成的層，并具有下列特性(a～c)(a)拉伸彈性模量為20～1000MPa；(b)與占片材的體積分數(shù)大部分的非結晶樹脂相具有不同折射率的夾雜物的個數(shù)，在任意斷面都在500個/mm2以下，并且，這些夾雜物的平均長度都在10μm以下；(c)至少一個面的表面粗糙度Ra在0.2μm以下。
2.權利要求1中記載的聚乙烯類軟質透明樹脂片材，其特征是，上述聚乙烯類樹脂為乙烯和極性基團取代的乙烯的共聚物。
3.權利要求2中記載的聚乙烯類軟質透明樹脂片材，其特征是，上述乙烯和極性基團取代的乙烯的共聚物是從乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)的金屬離子交聯(lián)物、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)的金屬離子交聯(lián)物中選擇至少1種。
4.權利要求1所述的聚乙烯類軟質透明樹脂片材，其特征是，上述聚乙烯類樹脂是丙烯酸類熱塑性彈性體。
5.一種聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，其特征在于，該方法使用的制造裝置具有冷卻輥和、通過樹脂片材與該冷卻輥相接觸的金屬制的無縫環(huán)圈構件、往上述冷卻輥和金屬制的無縫環(huán)圈構件之間導入樹脂片材的和在使該樹脂片材冷卻的部分的上述金屬制的無縫環(huán)圈構件的背面一側設置的彈性材料，把處于熔融狀態(tài)的權利要求1中記載的聚乙烯類軟質透明樹脂片材，以使與上述冷卻輥接觸的上述金屬制的無縫環(huán)圈構件和上述冷卻輥幾乎同時接觸的方式導入上述冷卻輥和金屬制的無縫環(huán)圈構件之間，一邊使上述彈性材料發(fā)生彈性變形一邊使上述軟質透明樹脂片材成面狀地進行接觸擠壓和冷卻。
6.權利要求5所述的聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，其特征是，上述金屬制的無縫環(huán)圈構件繞裝在至少2個輥之間，并使上述彈性材料在這些輥中的上述冷卻輥的外周面上形成。
7.權利要求5所述的聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，其特征是，以與作為一方的上述金屬制的無縫環(huán)圈構件同步運行的方式，并包含上述冷卻輥地繞裝作為另一個的金屬制的無縫環(huán)圈構件，把處于熔融狀態(tài)的權利要求1中記載的聚乙烯類軟質透明樹脂片材，以使與上述一個和另一個的金屬制的無縫環(huán)圈構件幾乎同時接觸的方式導入兩金屬制的無縫環(huán)圈構件之間，一邊使上述彈性材料發(fā)生彈性變形一邊使上述軟質透明樹脂片材成面狀地進行接觸擠壓和冷卻。
8.權利要求5所述的聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，其特征是，上述彈性材料在輥的外周面上形成，上述金屬制的無縫環(huán)圈構件在該彈性材料的外周面上形成筒狀。
9.權利要求5中的聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，其特征是，使與上述樹脂片材直接接觸的上述金屬制的無縫環(huán)圈構件和上述冷卻輥的溫度為露點～50℃。
10.權利要求5所述的聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，其特征是，伴隨著上述彈性材料的彈性變形，對上述樹脂片材進行面狀接觸擠壓時的面壓為0.1MPa～20.0MPa。
11.權利要求5所述的聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，其特征是，上述彈性材料，其硬度(根據(jù)JIS K 6301 A型)在95度以下。
12.權利要求5所述的聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，其特征是，對所得到的樹脂片材進行退火處理。
13.一種聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，其特征是，該制造方法使用的制造裝置具有，一個形成有能讓冷卻用的水流過的狹縫的水盤、在該水盤下方配置的水槽、和在該水槽內配置的至少部分被水沒過的夾壓用的一對輥，把處于熔融狀態(tài)的權利要求1中記載的聚乙烯類軟質透明樹脂片材一邊使其穿過上述狹縫一邊用冷卻水進行冷卻，接著，往上述水槽的水中的上述夾壓用的一對輥之間導入該樹脂片材。
14.權利要求13所述的聚乙烯類軟質透明樹脂片材的制造方法，其特征是，對所得到的樹脂片材進行退火處理。
全文摘要
本發(fā)明的聚乙烯類軟質透明樹脂片材,含有由聚乙烯類樹脂構成的層,且具有下述特性(a～c)。(a)拉伸彈性率為20～1000MPa;(b)占片材的體積分數(shù)大部分的非結晶樹脂相,具有不同折射率的夾雜物個數(shù),在任意斷面要小于500個/mm
文檔編號C08J5/18GK1253525SQ98804481
公開日2000年5月17日 申請日期1998年2月26日 優(yōu)先權日1997年2月28日
發(fā)明者藤井淳司, 行本徹, 藤原健一, 長尾知浩 申請人:出光石油化學株式會社