專利名稱：聚四氟乙烯粒狀粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚四氟乙烯(PTFE)的粒狀粉末和含有填料的PTFE粒狀粉末以及它們的制造方法。這些粒狀粉末可以用來作為成形材料，制成表觀密度高、帶電量低、白度高的成形物。
背景技術(shù)：
以往，制造PTFE粒狀粉末的方法已經(jīng)知道的有在含有有機溶劑的水中攪拌的方法；在溫水中攪拌的方法；在用少量的水潤濕的狀態(tài)下施加機械力(滾動)的方法等。這些方法中，在潤濕狀態(tài)下滾動的方法例如有，使用有機液體制成淤漿，一面升溫至接近于有機液體的沸點一面滾動的方法(特公昭45-9071)等。
但是，該方法使用可燃性的有機液體，對人們有害，而且實施該方法的設(shè)備費用較高，存在很多問題。
另外，關(guān)于含有填料的PTFE粒狀粉末的制造方法，例如特公昭44-22619中公布了在有機液體存在的條件下在水中攪拌的方法，特公昭44-22620中公布了使用有機液體制成淤漿，使其滾動的方法等，但這些專利中公布的方法還存在一些問題，例如使用的有機液體具有可燃性，或者對人體有害，而且在實施這些方法時，設(shè)備的成本太高。
另一方面，不使用有機液體的方法，例如特開平3-259925中公布了在不存在有機液體的條件下在水中攪拌的方法，但這類只使用水的方法所得到的PTFE粒狀粉末的表觀密度不大，因此需要進行后處理。
另一種不使用有機液體的方法，例如特公昭54-17782中公布了用含有一定量的揮發(fā)性非離子表面活性劑的水溶液將PTFE粉末潤濕，使其滾動的方法，但采用該方法不能得到表觀密度小、流動性好的粒狀粉末，另外，非離子表面活性劑的使用量較多，難以將其去除，因而成形品中殘留有該表面活性劑，結(jié)果使得成形品的機械性能降低，或者由于成形工序中產(chǎn)生的熱使該表面活性劑分解，導(dǎo)致成形品著色，存在一系列問題。
另外，有人曾考慮過使用離子性表面活性劑代替上述非離子表面活性劑的方法，但是，將用這種方法得到的PTFE粒狀粉末成形時，在燒成工序中產(chǎn)生該離子性表面活性劑的分解殘渣(例如金屬鹽等)，難以去除，導(dǎo)致成形品著色或者成形品的機械性能低下等問題。
此外，PTFE粉末容易帶電，為了造粒而進行混合、攪拌、滾動等操作時，由于靜電而引起50V以上的帶電。這種帶電的PTFE粉末在成形時，由于靜電的作用而附著在成形用金屬模具以及料斗、加料器等上，結(jié)果阻礙了流動性。
為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使PTFE粉末或PTFE粉末與填料的混合粉末承受滾動等機械力的作用而進行造粒時，通過使用特定的非離子表面活性劑，可以解決上述問題。
即，本發(fā)明的目的是，提供表觀密度大，帶電量小，粉末流動性好，可以制成伸長率等成形品物性不會降低，不發(fā)生上述著色，白度高的成形品的PTFE粒狀粉末，并且不需要使用有機液體的制造方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是關(guān)于PTFE粒狀粉末或含有填料的PTFE粒狀粉末的制造方法，其特征是，將PTFE粉末或PTFE粉末與填料的混合粉末造粒時，使用30-60份(重量，以下相同)含有非離子表面活性劑的水溶液將100份上述粉末或混合粉末潤濕，使之承受機械力的作用，所述的非離子表面活性劑具有由3-4個碳原子的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段。
另外，本發(fā)明是關(guān)于PTFE粒狀粉末，其特征是，按上述方法制得的PTFE粒狀粉末的表觀密度是0.60g/ml以上，該粒狀粉末的流動性是6次以上，粒狀粉末中的粒子的平均粒徑是400-1000μm，帶電量是50V以下。
附圖的簡要說明

圖1是用來說明本發(fā)明的制造方法中使用的圓盤旋轉(zhuǎn)式造粒機的斷面示意圖。
圖2是用來說明本發(fā)明的制造方法中使用的圓盤旋轉(zhuǎn)式造粒機的斷面示意圖。
圖3是用來調(diào)查本發(fā)明中粒狀粉末流動性的裝置的概略示意圖。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案本發(fā)明的制造方法的最大特征是，用含有特定的非離子表面活性劑的水溶液潤濕PTFE粉末或PTFE粉末與填料的混合粉末。
在本發(fā)明中，所述的潤濕包括，例如在PTFE粉末或PTFE粉末與填料的混合粉末中添加表面活性劑水溶液時，PTFE粉末或混合粉末被浸濕并且與表面活性劑水溶液不分離的狀態(tài)。
在本發(fā)明中，通過使用上述特定的非離子表面活性劑，可以達到下列效果所得到的PTFE粒狀粉末表觀密度大，帶電量少，流動性好，用該粉末成形得到的成形品的抗拉強度和伸長率不降低，不會因該表面活性劑而產(chǎn)生著色，可以得到白度高的成形品。
本發(fā)明中使用的非離子表面活性劑，是具有由3～4個碳原子的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的表面活性劑，例如可以舉出由下列(I)式表示的鏈段化聚亞烷基二醇類。
式中，A是
p是5-200的整數(shù)，q是2-200的整數(shù)。其中，從容易吸附在PETE樹脂上的角度考慮，優(yōu)選的是p為15-40，q為7-100。
在這些化合物中，優(yōu)選的是氧化胺類、聚氧乙烯烷基苯基醚類和鏈段化聚亞烷基二醇類，特別優(yōu)選的是聚氧乙基氧化胺和
相對于PTFE粉末(或混合粉末)來說，上述非離子表面活性劑的添加量是0.1-5％，優(yōu)選的是0.5-2.0％。
在上述范圍內(nèi)使用非離子表面活性劑時，可以得到白度高、帶電量少、粉末流動性好、表觀密度大的粒狀粉末。
在本發(fā)明中，作為表面活性劑也可以將陰離子表面活性劑與特定的非離子表面活性劑并用。在并用的情況下，相對于PTFE粉末(或混合粉末)是0.01-5％(并用的場合非離子表面活性劑的用量與上述相同)。
陰離子表面活性劑例如可以使用高級脂肪酸及其鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磷酸酯等已知的表面活性劑，特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑可以舉出高級醇硫酸酯鹽例如十二烷基硫酸鈉，或者具有氟烷基或氯氟烷基的含氟羧酸系或含氟磺酸系的陰離子表面活性劑，其中有代表性的化合物可以舉出由下列(II)式X(CF2CF2)n(CH2)mA (II)或者(III)式X(CF2CFCl)n(CH2)mA(III)(式中，X表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示3-10的整數(shù)，m表示0或1-4的整數(shù)，A表示羧基、磺酸基或它們的堿金屬或銨殘基)表示的化合物。
本發(fā)明中使用的PTFE粉末可以用常規(guī)的懸浮聚合法制備，例如可以是四氟乙烯(TFE)的均聚物、由可以與TFE共聚的單體和TFE的共聚物等構(gòu)成的粉末，其粉碎后的平均粒徑是200μm以下，優(yōu)選的是50μm以下，其下限由粉碎裝置和粉碎技術(shù)來決定，干燥后的含水率是0-30％(重量)。
上述粉碎所使用的粉碎機例如可以舉出錘磨機、具有帶葉片的轉(zhuǎn)子的粉碎機、氣流能量型粉碎機、沖擊粉碎機等。
上述可以與TFE共聚的單體例如可以舉出由下列(IV)式表示的全氟乙烯基醚等CF2＝CF-ORf(IV)式中，Rf表示1-10個碳原子的全氟烷基、4-9個碳原子的全氟(烷氧基烷基)、下列(V)式表示的有機基
(式中m是0或1-4的整數(shù))、或者下列(VI)式表示的有機基
(式中，n是1-4的整數(shù))。
上述全氟烷基的碳原子數(shù)是1-10，優(yōu)選的是1-5。碳原子數(shù)在上述范圍內(nèi)時，可以保持不可熔融成形的性質(zhì)，同時還可以得到良好的抗蠕變性的效果。
上述全氟烷基例如可以舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。從抗蠕變性和單體成本的角度考慮，優(yōu)先選用全氟丙基。
上述可以與TFE共聚的單體的聚合比例在1.0-0.001％(摩爾)范圍內(nèi)時，可以改善由造粒粉末制成的成形品的抗蠕變性。
上述PTFE粉末中的粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)時，造粒得到的粒狀粉末的操作性即帶電量較小，粉末流動性良好，表觀密度大，而且由造粒粉末制得的成形品的物性良好。
本發(fā)明還可以適用于含有填料的PTFE混合粉末。所述的填料如果是親水性填料，由于填料的親水性，難以與PTFE粉末均勻混合，即，不能得到所使用的全部填料與PTFE粉末混合的造粒粉末。這種現(xiàn)象被稱為填料的分離。
為了解決這個問題，可以采用預(yù)先對親水性填料進行疏水化表面處理，使其表面活性降低到接近于PTFE粉末粒子的表面活性，然后與PTFE粉末混合的方法。
用于進行這類表面處理的化合物，目前已經(jīng)知道的有(a)具有氨基官能基的硅烷和/或可溶性聚硅氧烷(特開昭51-548、特開昭51-549、特開平4-218534)；(b)12-20個碳原子的一元羧酸烴(特公昭48-37576)；(c)脂肪族羧酸的鉻配位化合物(特公昭48-37576)；(d)聚硅氧烷(特開昭53-139660)等；另外，還知道(e)用PTFE被覆親水性填料的方法(特開昭51-121417)。
用于對上述親水性填料進行表面處理的化合物例如可以舉出γ-氨丙基三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3)、間或?qū)Π被交已趸柰?H2N-C6H4-Si(OC2H5)3)、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)等氨基硅烷偶聯(lián)劑。除了這些化合物以外，例如還可以舉出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對氯苯基三甲氧基硅烷、對溴甲基苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等有機硅烷化合物。
另外，在填料具有拒水性的場合，可以直接使用。
上述的填料例如可以舉出下列中的1種或2種以上玻璃纖維粉末、石墨粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、不銹鋼粉末、不銹鋼纖維粉末、鎳粉末、鎳?yán)w維粉末等金屬纖維粉末或金屬粉末；二硫化鉬粉末、氟化云母粉末、焦炭粉末、碳纖維粉末、氮化硼粉末、炭黑等無機系纖維粉末或無機系粉末；聚氧化苯甲?；埘サ确枷阕迥蜔針渲勰⒕埘啺贩勰?、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉末、聚苯硫醚粉末等有機粉末。但不限于這些例子。
在使用2種以上填料的場合，例如可以是玻璃纖維粉末與石墨粉末、玻璃纖維粉末與二硫化鉬粉末、青銅粉末與二硫化鉬粉末、青銅粉末與碳纖維粉末、石墨粉末與焦炭粉末、石墨粉末與芳香族耐熱樹脂粉末、碳纖維粉末與芳香族耐熱樹脂粉末等組合。這些填料的混合方法采用濕法和干法均可。
上述填料的平均粒徑或平均纖維長度在10-1000μm為宜。
上述PTFE粉末與填料的混合比例，相對于100份PTFE粉末來說，上述填料是2.5-100份，優(yōu)選的是5-80份。
采用本發(fā)明，所得到的成形品的PTFE部分的白度(Z值)可以達到80以上，特別是95以上，這是以往不曾有過的。因此，使用白色或透明的填料時，可以得到白度(Z值)高的含有填料的PTFE成形品。所述的白色或透明的填料例如可以舉出玻璃纖維、氧化鈦粉末、氮化硼粉末等。
下面，針對單獨使用PTFE粉末的情況具體地說明本發(fā)明的制造方法，對于與填料的混合粉末的情況來說，可以采用基本上同樣的方法實施。
在本發(fā)明中，所述的施加機械力作用的方法例如有滾動的方法、攪拌的方法等。
在本說明書中所述的滾動，是指一面使PTFE粒子彼此相互磨擦或者使該粒子與造粒機內(nèi)壁表面接觸，一面進行旋轉(zhuǎn)運動。用于使PTFE粉末滾動進行造粒的造粒機例如可以舉出圓盤旋轉(zhuǎn)式造粒機、V型混合機、C型混合機、傾斜圓盤和側(cè)面旋轉(zhuǎn)式造粒機等。
圖1和圖2是用來說明本發(fā)明的制造方法中可以使用的圓盤旋轉(zhuǎn)式造粒機的斷面示意圖。
圖1中，1是圓盤旋轉(zhuǎn)式造粒機，它由旋轉(zhuǎn)圓盤2、側(cè)板3和具有切碎機葉片5的粉碎機4構(gòu)成。側(cè)板3由與旋轉(zhuǎn)圓盤2垂直的部分B和向內(nèi)側(cè)傾斜θ角的圓錐部分C構(gòu)成。A是底部的直徑。通過充分平衡地設(shè)計這些結(jié)構(gòu)，可以使PTFE粉末流6平穩(wěn)地進行。這樣的造粒機已知的例如有深江工業(yè)(株)制造的高速混合器FS-10型。
粉碎機4的位置和大小對于上述與PTFE粉末的混合、滾動、造粒有很大的影響，切碎機葉片5的位置，在與旋轉(zhuǎn)圓盤2最接近時距離是2-3mm，使沿著容器分散的粉末全部被破碎機葉片5碰上，將造粒時產(chǎn)生的球(塊)粉碎。
另外，在注入液體進行造粒的場合，造粒后的粉末粒徑由粉碎機4的轉(zhuǎn)速決定，因此使用反相器進行無極變速。
旋轉(zhuǎn)圓盤2的轉(zhuǎn)速也可以是衡速旋轉(zhuǎn)，如圖2所示，只要是使粉末流6達到最佳狀態(tài)的適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速就可以。
另外，在圖2中，1-6與前面所述相同，7表示PTFE粉末。
旋轉(zhuǎn)圓盤2的圓周速度根據(jù)上述粉末的種類而有所不同，大約是5-10m/秒。
本發(fā)明的PTFE粒狀粉末的制造方法例如可以舉出下述方法。
將PTFE粉末1000g裝入上述圓盤旋轉(zhuǎn)式造粒機(容量10升)中，以600-800rpm的旋轉(zhuǎn)圓盤轉(zhuǎn)速和4000W-4600rpm的粉碎機轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)，5-10分鐘后混合均勻。
隨后，保持上述轉(zhuǎn)速，用2-5分鐘添加0.3-1％(重量)的特定非離子表面活性劑的水溶液400-1500ml，再用0.5-3分鐘使該水溶液溶合。
然后，將上述圓盤轉(zhuǎn)速調(diào)整為50-800rpm，將粉碎機轉(zhuǎn)速調(diào)整為50-200rpm，用蒸氣加熱夾套，用10-30分鐘將內(nèi)容物加熱至70-75℃的溫度，滾動0-20分鐘進行造粒，經(jīng)過這樣的造粒，粒狀粉末的表觀密度增大，該粉末中的粒子形狀變成球形。
隨后，取出內(nèi)容物，放入電爐中、在165℃下干燥16小時，得到本發(fā)明的PTFE粒狀粉末。
采用這樣的制造方法，例如可以得到具有下列粉末物性和成形品物性的粒狀粉末。
表觀密度0.60g/ml以上流動性6-8次平均粒徑400-1000μm抗拉強度100-400kgf/cm2伸長率100-500％帶電量50V以下白度(Z值)80以上本發(fā)明的PTFE粒狀粉末制造方法中的條件例如可以舉出如下(A)PTFE粉末100份(B)特定的非離子表面活性劑水溶液(濃度0.3-8％) 30-60份這種條件對于造粒粉末的流動性是有利的。
優(yōu)選的是(A1)PTFE粉末 100份(B1)上述(I)式所示的非離子表面活性劑水溶液(濃度1.0-4％) 40-50份這種條件對于造粒粉末的表觀密度、粒度分布和白度是有利的。
在含有填料的PTFE粒狀粉末的場合，具有下列粉末物性和成形品物性。
表觀密度0.60g/ml以上流動性6-8次平均粒徑400-1000μm抗拉強度100-400kgf/cm2伸長率100-500％帶電量50V以下(使用玻璃纖維的場合)白度(Z值)80以上(玻璃纖維等白色或透明填料的場合)本發(fā)明的含有填料的PTFE粒狀粉末制造方法中的條件例如可以舉出如下(A)PTFE粉末 100份(C)填料 5-40份(B)特定的非離子表面活性劑水溶液(濃度0.3-8％) 30-60份這種條件有利于造粒粉末的流動性。
優(yōu)選的是(A1)PTFE粉末 100份(C1)玻璃纖維粉末或碳纖維粉末 10-30份(B1)上述(I)式所示的非離子表面活性劑水溶液(濃度1.0-4％) 40-50份這種條件對于造粒粉末的表觀密度、粒度分布和白度是有利的。
下面通過試驗例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些試驗例的限制。
試驗例1和2在內(nèi)容量6升的傾斜圓盤和側(cè)面旋轉(zhuǎn)式造粒機——日本アイリツヒ公司制造的艾利希(アイリッヒ)逆流式高速混合機RO2型(底盤與水平面所成的角度為30度)中加入PTFE粉末(ダイキン工業(yè)(株)制造的聚氯氟烴(ポリフロン)M-111、共聚合0.1％(摩爾)全氟(丙基乙烯基醚)的改性PTFE、粉碎后的平均粒徑25μm(1200g)，然后添加以表1所示的濃度含有非離子表面活性劑プロノン#208(日本油脂(株)制造的聚(氧化亞丙基-氧化亞乙基)鏈段化二醇)的水溶液480g，保持上述轉(zhuǎn)速，用5分鐘使表面活性劑水溶液溶解。
隨后，將側(cè)面的轉(zhuǎn)速保持在1000rpm，將攪拌器的轉(zhuǎn)速保持在450rpm，用蒸氣加熱夾套，在20分鐘內(nèi)將內(nèi)容物加熱至70℃，進行造粒。
然后，取出內(nèi)容物，在電爐內(nèi)、165℃下干燥16小時，得到PTFE粒狀粉末，測定其重量(以下簡稱“得量”)，然后進行下述試驗。另外，按下面所述計算出收率。
收率以重量百分?jǐn)?shù)表示得量與裝入造粒機中的PTFE粉末的比例。
表觀密度按JISK6891-5.3標(biāo)準(zhǔn)測定。
流動性按特開平3-259925中記載的方法測定。
即，測定裝置如圖3(相當(dāng)于特開平3-259925中的第3圖)所示，使用支承在支架42上、中心線一致的上料斗31和下料斗32。上部料斗31的進口33的直徑是74mm，出口34的直徑是12mm，從入口33到出口34的高度是123mm，在出口34處有隔板35，利用該隔板可以保持該粉末或者使其落下。下部料斗32的進口36的直徑是76mm，出口37的直徑是12mm，從入口36到出口37的高度是120mm，與上部料斗同樣在出口37處設(shè)置有隔板38，調(diào)節(jié)上部料斗與下部料斗的距離，使各隔板的間距為15cm。另外，圖3中的39和40分別是各料斗出口的外罩，41是接收落下的粉末的容器。
流動性的測定，是將約200g被測定粉末在調(diào)溫至23.5-24.5℃的室內(nèi)放置4小時以上，用10目(篩孔大小為1680微米)的篩進行篩選，然后在該溫度下進行測定。
(I)首先，用容量30cc的玻璃杯盛正好一杯被測定粉末，將其裝入上部料斗31中，然后立即抽出隔板35，使粉末落到下部料斗中。如果沒有落下，就用鐵絲捅一下，使之落下。待粉末全部落入下部料斗32中后，放置15±2秒，然后抽出下部料斗的隔板38，觀察粉末是否從出口37流下，若在8秒鐘以內(nèi)粉末全部流下，則判定為落下。
(II)上述測定反復(fù)進行3次，觀察落下與否，3次之中有2次以上落下時，判定流動性為“良”，1次也不落下時，判定流動性為“不良”。3次中只有一次流下時，進一步測定2次，這兩次都落下時判定該粉末的流動性為“良”，除此之外的其它情況則判定流動性為“不良”。
(III)對于上述測定判定流動性為“良”的粉末，接著用同樣容量為30cc的玻璃杯盛2杯粉末裝入上部料斗中，與上述同樣進行測定，結(jié)果流動性為“良”時，依次增加粉末的杯數(shù)，一直進行到流動性為“不良”，最多測定至8杯。每一次測定時，可以重新使用前一次測定時從下部料斗流出的粉末。
(IV)在上述測定中，PTFE粉末的用量越多，向下流動越困難。
從流動性達到“不良”時的杯數(shù)中減去1，以所得數(shù)值作為該粉末的“流動性”。
粒狀粉末的平均粒徑和粒度分布按照從上到下的順序?qū)?0、20、32、48和60目(英寸目)的標(biāo)準(zhǔn)篩順序疊放，將PTFE粒狀粉末放置在10目的篩上，搖動篩子，使細小的PTFE粒狀粉末粒子依次落下，求出各篩上殘留的PTFE粒狀粉末的比例(％)，然后在對數(shù)坐標(biāo)紙上相對于各篩的篩孔大小(橫軸)標(biāo)記殘留粉末的累積百分?jǐn)?shù)(縱軸)，將這些點用直線連接，在該直線上求出比例為50％的粒徑，以該數(shù)值為平均粒徑。另外，將在10目、20目、32目、48目和60目的篩上分別殘留的粒狀粉末的重量％作為粒度分布。
抗拉強度(以下簡稱TS)和伸長率(以下簡稱EL)在內(nèi)徑100mm的金屬模具中填充25g粉末，用約30秒鐘緩慢加壓，直至最終壓力達到約300kg/cm2，在該壓力下保持2分鐘，制成預(yù)成形體。將該預(yù)成形體從金屬模具中取出，放入保持在365℃的電爐中，燒成3小時后取出，得到燒成體。由該燒成體上沖裁JIS啞鈴3號試片，按照J(rèn)ISK6891-5.8標(biāo)準(zhǔn)，使用總載荷500kg的自動記錄儀，以200mm/分的拉伸速度進行拉伸，測定斷裂時的應(yīng)力和伸長率。
帶電量使用Ion Systems，Inc.制造的手提式靜電測定器SFM775進行測定。
Z值(白度)將200g造粒粉末填充在直徑50mm的金屬模具中，在300kg/cm2的成形壓力下保持5分鐘，將所得到的預(yù)成形品(直徑約50mm、厚50mm)以50℃/小時的速度從室溫升溫至365℃，在365℃下保持5.5小時，然后以50℃/小時的速度冷卻，將該成形品用車床在距其端部約25mm(中心部分)的位置橫向切削。按照國際照明委員會規(guī)定的XYZ系的Z值測定法測定切出的部分的中心部的Z值。
結(jié)果示于表1中。
試驗例3和4使用PTFE粉末(大金(ダイキン)工業(yè)(株)制造的聚氯氟烴M-111)1080g與用氨基硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的玻璃纖維(日本電器硝子(株)制造的EPG40M-10A，平均粒徑12μm、平均纖維長度80μm)120g的混合粉末代替試驗例1中的PTFE粉末，除此之外按照與試驗例1同樣的方法操作，得到含有填料的PTFE粒狀粉末，測定得量，然后與試驗例1同樣進行試驗。結(jié)果示于表1中。另外，測定Z值時的成形壓力是500kg/cm2。
試驗例5在內(nèi)容量10升的圓盤旋轉(zhuǎn)式造粒機(深江工業(yè)(株)制造的高速混合機FS-10型)中裝入1000g PTFE粉末(大金工業(yè)(株)制造的聚氯氟烴M-111)，然后使上述旋轉(zhuǎn)圓盤和粉碎機分別按前面所述的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，與此同時用30秒鐘添加表1中所示濃度的プロノン#208水溶液480g，然后用5分鐘使該表面活性劑水溶液與PTFE粉末溶合。
隨后，使上述旋轉(zhuǎn)圓盤以200rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，使粉碎機以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，與此同時用蒸氣加熱圓盤旋轉(zhuǎn)式造粒機的夾套，在20分鐘內(nèi)將內(nèi)容物加熱至70℃，進行造粒。
然后，取出內(nèi)容物，在電爐內(nèi)、165℃下干燥16小時，得到PTFE粒狀粉末，進行與試驗例1同樣的試驗，結(jié)果示于表1中。
表1
<p>在表1中的粒度分布欄中，10on表示在10目的篩上殘留的粒子比例，20on表示在20目的篩上殘留的粒子比例，32on表示在32目的篩上殘留的粒子比例，48on表示在48目的篩上殘留的粒子比例，60on表示在60目的篩上殘留的粒子比例，60pass表示通過60目的篩的粒子比例。
由表1的結(jié)果可以看出，使用特定的非離子表面活性劑制得的(含有填料的)PTFE粒狀粉末，表觀密度大，帶電量小，流動性良好，可以提供抗拉強度和伸長率不降低、不會因表面活性劑引起著色、白度高的成形品。另外，通過使用圓盤旋轉(zhuǎn)式造粒機、特別是傾斜圓盤和側(cè)面旋轉(zhuǎn)式造粒機作為施加機械力作用的手段，可以得到粗大粒子較少的造粒粉末。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用本發(fā)明的PTFE粒狀粉末，表觀密度大，帶電量小，粉末流動性好，由造粒粉末制得的成形品，抗拉強度和伸長率不降低，不會發(fā)生因表面活性劑而引起的著色，并且白度(Z值)高。
另外，本發(fā)明的制造方法可以提供具有上述良好物性的PTFE粒狀粉末，同時，不需要使用有機液體，不存在發(fā)生火災(zāi)的危險，而且粒狀粉末的成本低廉。
權(quán)利要求
1.聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征是，將聚四氟乙烯粉末造粒時，用30-60份(重量)的含有非離子表面活性劑的水溶液將100份(重量)的上述粉末潤濕，使之承受機械力的作用，所述的非離子表面活性劑具有由3-4個碳原子的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段。
2.權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征是，使承受機械力作用的方法是滾動的方法。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚四氟乙烯粒狀粉末制造方法，其特征是，所述的聚四氟乙烯是由99-99.999％(摩爾)四氟乙烯與1-0.001％(摩爾)由下式表示的全氟乙烯基醚共聚合而得到的改性聚四氟乙烯CF2＝CF-ORf(IV)式中，Rf表示1-10個碳原子的全氟烷基、4-9個碳原子的全氟(烷氧基烷基)、(V)式所示的有機基
(式中，m是0或1-4的整數(shù))、或者(VI)式所示的有機基
(式中，n是1-4的整數(shù))。
4.聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是，該粉末是用權(quán)利要求1-3中任一項所述的制造方法得到的聚四氟乙烯粒狀粉末，該粒狀粉末均表觀密度是0.60g/ml以上。
5.權(quán)利要求4所述的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是，該粒狀粉末的流動性是6次以上。
6.權(quán)利要求4所述的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是，該粒狀粉末中的粒子的平均粒徑是400-1000μm。
7.權(quán)利要求4所述的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是，該粒狀粉末的帶電量是50V以下。
8.權(quán)利要求4-7中任一項所述的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是，可以提供白度(Z值)80以上的成形物。
9.含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征是，將聚四氟乙烯粉末和填料造粒時，用30-60份(重量)的含有非離子表面活性劑的水溶液將100份(重量)的上述粉末與填料的混合物潤濕，使之承受機械力的作用，所述的非離子表面活性劑具有由3-4個碳原子的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段。
10.權(quán)利要求9所述的含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征是，使承受機械力作用的方法是滾動的方法。
11.權(quán)利要求9或10所述的含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末制造方法，其特征是，所述的聚四氟乙烯是由99-99.999％(摩爾)四氟乙烯與1-0.001％(摩爾)由下式表示的全氟乙烯基醚共聚合而得到的改性聚四氟乙烯CF2＝CF-ORf(IV)式中，Rf表示1-10個碳原子的全氟烷基、4-9個碳原子的全氟(烷氧基烷基)、(V)式所示的有機基
(式中，m是0或1-4的整數(shù))、或者(VI)式所示的有機基
(式中，n是1-4的整數(shù))。
12.用權(quán)利要求9-11中任一項所述的制造方法得到的含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末。
13.權(quán)利要求12所述的含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是，該粒狀粉末的流動性是6次以上。
14.權(quán)利要求12所述的含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是，該粒狀粉末中的粒子的平均粒徑是400-1000μm。
15.權(quán)利要求12所述的含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是，該粒狀粉末的帶電量是50V以下。
16.權(quán)利要求12-15中任一項所述的含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是，所述的填料是白色或透明的填料，并且可以提供白度(Z值)80以上的成形物。
全文摘要
本發(fā)明提供了表觀密度大,帶電量小,粉末流動性好,由造粒粉末得到的成形品的抗拉強度和伸長率不會降低,不會發(fā)生因表面活性劑引起的著色,白度高的含有填料或不含填料的PTFE粒狀粉末及其制造方法。將100份(重量)PTFE粉末或者PTFE粉末與填料的混合粉末用30－60份(重量)含有非離子表面活性劑的水溶液潤濕,潤濕后使之承受機械力作用,進行造粒,所述的非離子表面活性劑具有由3－4個碳原子的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)構(gòu)成的親水性鏈段。
文檔編號C08J3/12GK1252821SQ9880439
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月24日
發(fā)明者淺野道男, 河原一也 申請人:大金工業(yè)株式會社