專利名稱：具有異徑多區(qū)的多孔膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多孔膜，該多孔膜具有至少兩個區(qū)，該區(qū)具有不同的平均孔徑。
背景技術：
本領域所需多孔膜的流速和負載容量相對較高，是昂貴聚醚砜膜的低成本替代物。這類多孔膜的重要應用是過濾沉淀量較高的水。

發(fā)明內容
本文所公開的多孔膜具有第一區(qū)，第一區(qū)包含可結晶的聚烯烴聚合物；和第一成核劑，第一成核劑在第一區(qū)中具有第一濃度，第一區(qū)具有第一平均孔徑；和第二區(qū)，第二區(qū)包含可結晶的聚烯烴聚合物；和第二成核劑，第二成核劑在第二區(qū)中具有第二濃度，第二區(qū)具有第二平均孔徑，其中可結晶的聚合物在第一區(qū)和第二區(qū)中為相同的聚合物，其中第一平均孔徑和第二平均孔徑為不同的孔徑，其中第一成核劑和第二成核劑為相同的或不同的成核劑，其中第一濃度和第二濃度為相同的或不同的濃度，并且前提條件是第一成核劑和第二成核劑不同，并且第一濃度和第二濃度為不同的濃度。另外，所公開的多孔膜具有第一區(qū)，第一區(qū)包含可結晶的聚合物；和第一熔融性成核劑，第一熔融性成核劑在第一區(qū)中具有第一濃度，第一區(qū)具有第一平均孔徑；和第二區(qū)， 第二區(qū)包含可結晶的聚合物；和第二熔融性成核劑，第二熔融性成核劑在第二區(qū)中具有第二濃度，第二區(qū)具有第二平均孔徑，其中可結晶的聚合物在第一區(qū)和第二區(qū)中為相同的聚合物，其中第一平均孔徑和第二平均孔徑為不同的孔徑，其中第一成核劑和第二成核劑為相同的或不同的成核劑，其中第一濃度和第二濃度為相同的或不同的濃度，并且前提條件是第一成核劑和第二成核劑不同，并且第一濃度和第二濃度為不同的濃度。另外，所公開的是制備多孔膜的方法，該方法包括在第一擠出機中形成第一組合物，第一組合物包含第一可結晶的聚合物、第一成核劑和稀釋劑，其中第一組合物具有第一濃度的第一成核劑，并且其中第一擠出機在第一比能量輸入下操作；在第二擠出機中形成第二組合物，第二組合物包含第二可結晶的聚合物和稀釋劑，其中第二擠出機在第二比能量輸入下操作；共擠出第一組合物和第二組合物，以形成多層制品；以及冷卻多層制品，以使得稀釋劑與可結晶的聚合物發(fā)生相分離，從而形成多孔膜，其中第一比能量輸入和第二比能量輸入不同。另外，所公開的是制備多孔膜的方法，該方法包括在第一擠出機中形成第一組合物，第一組合物包含第一可結晶的聚烯烴聚合物、第一成核劑和稀釋劑，其中第一組合物具有第一濃度的第一成核劑；在第二擠出機中形成第二組合物，第二組合物包含第二可結晶的聚烯烴聚合物、第二成核劑和稀釋劑，其中第二組合物具有第二濃度的第二成核劑；共擠出第一組合物和第二組合物，以形成多層制品；以及冷卻多層制品，以使得稀釋劑與可結晶的聚合物發(fā)生相分離，從而形成多孔膜，其中第一可結晶的聚烯烴聚合物和第二可結晶的聚烯烴聚合物相同，其中第一成核劑和第二成核劑為相同的或不同的成核劑，其中第一濃度和第二濃度為相同的或不同的濃度，并且前提條件是第一成核劑和第二成核劑不同，并且第一濃度和第二濃度為不同的濃度。


結合以下結合附圖對本發(fā)明的各種實施例的詳細說明，可以更全面地理解本發(fā)明，其中附圖未必按比例繪制。在附圖中使用的相同的標號表示相同的部件。然而，應當理解，在給定附圖中使用標號指示部件并非意圖限制另一個附圖中用相同標號標記的部件。圖1示出本文所公開的示例性方法；圖2示出本文可利用的示例性擠出機系統(tǒng)；圖3示出利用兩臺擠出機的另一個示例性擠出機系統(tǒng)；圖4示出利用兩臺擠出機的另一個示例性擠出機系統(tǒng)；圖5示出如本文所公開的示例性雙區(qū)多孔膜；圖6示出如本文所公開的示例性三區(qū)多孔膜；圖7示出如本文所公開的另一個示例性三區(qū)多孔膜；圖8A、圖8B和圖8C是在實例1中制備的多孔膜的第一區(qū)(圖8B)和第二區(qū)(圖 8C)的橫截面(圖8A)的掃描電子顯微鏡法(SEM)顯微圖；圖9A、圖9B和圖9C是在實例3中制備的多孔膜的第一區(qū)(圖9B)和第二區(qū)(圖 9C)的橫截面(圖9A)的掃描電子顯微鏡法(SEM)顯微圖；圖9D是在實例3中膜3個區(qū)中每一個的表面處獲得的一系列表面SEM顯微圖；圖10是在實例4中制備的多孔膜的橫截面的SEM顯微圖000倍放大率)；和圖11是如實例4中解釋的作為多個不同膜的上游壓力函數(shù)的通過量的曲線圖。
具體實施例方式在以下說明中，參考了附圖，附圖形成說明的一部分，并且在附圖中通過舉例說明的方式示出若干特定的實施例。應當理解，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的前提下，可以設想并作出其它實施例。因此，以下具體實施方式
不應被理解成具有限制性意義。除非另外指明，否則本文所用的所有科技術語都具有本領域常用的含義。本文給定的定義旨在有利于理解本文頻繁使用的某些術語，并無限制本發(fā)明范圍之意。除非另外指明，否則在所有情況下，在說明書和權利要求書中用來表達特征尺寸、 數(shù)量、和物理特性的所有數(shù)字均應理解為由術語“約”來修飾。因此，除非有相反的指示，否則在上述說明書和所附權利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，根據(jù)本領域的技術人員利用本文所公開的教導內容尋求獲得的所需特性情況，這些近似值可有所不同。用端值來表述的數(shù)值范圍包括該范圍內包含的所有數(shù)字(如，1至5包括1、1. 5、 2,2. 75,3,3. 80、4、和5)和該范圍內的任何范圍。如本說明書和所附權利要求書中所用，除非其內容另外明確指示，否則單數(shù)形式 “一個”和“所述”涵蓋具有多個指代物的實施例。如本說明書和所附權利要求書中所用，除非其內容另外明確指示，否則術語“或”的含義一般來講包括“和/或”。本文所公開的是多孔膜和制備多孔膜的方法。本文所公開的制備多孔膜的方法利用熱致相分離(TIPQ法。TIPS法通常涉及將聚合物或聚合物共混物與稀釋劑和成核劑熔融共混，其中稀釋劑與聚合物或聚合物共混物在聚合物或聚合物共混物的熔融溫度下可混溶，但在低于聚合物或聚合物共混物的相分離溫度下進行冷卻時進行相分離。介于 (i)聚合物或聚合物共混物和(ii)稀釋劑之間的相分離為液-固相分離。TIPS法的說明可以存在于美國專利No. 5，976，686、No. 4，726，989和No. 4，539，256以及美國專利申請 No. 2005/0058821中，該專利的主題以引用的方式全文并入本文中。示例性方法示于圖1。圖1所示的方法包括形成第一組合物的步驟110和形成第二組合物的步驟120。第一組合物和第二組合物通常被稱為熔融共混物，或更具體地講，稱為第一熔融共混物和第二熔融共混物。通常，第一組合物和第二組合物包含聚合物、成核劑和稀釋劑。第一組合物和第二組合物包含聚合物。在本文所用的術語聚合物包括均聚物和共聚物。本文可利用一種或不止一種聚合物(即，共混聚合物)。在實施例中，聚合物可為可結晶的聚合物，它是可形成結晶聚合物相的聚合物。如本文所用，就聚合物組分而言，術語 “晶體”包括至少部分結晶的聚合物。在實施例中，結晶聚合物的結晶度可為大于20重量％， 如通過差示掃描量熱法(DSC)測得。適用的可結晶的聚合物是熟知并且易于商購的?？捎玫木酆衔镌诔Ｒ?guī)加工條件下是可熔融加工的。即，聚合物在加熱時將易于軟化和/或熔化， 以允許在常規(guī)設備(例如擠出機)中加工，以形成制品。當在受控條件下冷卻包含可結晶的聚合物的熔融共混物時，將自發(fā)地形成幾何規(guī)則且有序的化學結構。在實施例中，可使用的可結晶的聚合物具有高度的結晶度。可利用的示例性可結晶的聚合物包括(但不限于)可結晶烯烴聚合物。在熔融共混物中可使用一種或不止一種烯烴聚合物。市售的合適可結晶聚烯烴的實例包括(但不限于)聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、可以聚合化以包含晶體和非晶體片段的兩種或更多種這類烯烴的共聚物、和這類聚合物的立體特異性改性混合物(如，全同立構聚丙烯和不規(guī)則聚丙烯的混合物)。我們此前已公開了與PVDF TIPS膜制備系統(tǒng)類似的方法。在實施例中，可結晶的聚合物為聚烯烴聚合物。在實施例中，聚烯烴聚合物選自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、可以聚合以包含晶體和非晶體片段的兩種或更多種這類烯烴的共聚物、和這類聚合物的立體特異性改性混合物 (如，全同立構聚丙烯和不規(guī)則聚丙烯的混合物)。在實施例中，可結晶的聚烯烴聚合物是聚丙烯。在實施例中，基于熔融共混物的總重量，聚合物可占的百分比為至少約20%。在實施例中，熔融共混物可包含的聚合物為熔融共混物總重量的約20重量％至約70重量％。 在實施例中，熔融共混物可包含的聚合物為熔融共混物總重量的約25重量％至約50重量％。在實施例中，熔融共混物可包含的聚合物為熔融共混物總重量的約觀重量％至約32 重量％。在實施例中，熔融共混物可包括熔融共混物總重量的約30重量％聚合物。第一組合物和第二組合物或熔融共混物也可以包括一種或多種成核劑。成核劑起到從液態(tài)誘發(fā)聚合物結晶并且促進聚合物結晶位點的引發(fā)以加速聚合物結晶的作用。因此，所采用的成核劑必須是在聚合物結晶溫度下在全部聚合物中均勻分散的離散固體或液體凝膠。因為成核劑起到增加聚合物的結晶速度的作用，所以所得的聚合物粒子或球粒的粒度(術語“球?！蓖ǔＪ侵付嗫啄炔糠纸Y晶聚合物的域)可通過引入成核劑來減少。因為成核劑以這種方式起作用，所以在多孔膜的兩個或更多個區(qū)中的孔徑可通過控制成核劑的量或包括在內的成核劑的類型來控制。成核劑可為熔融性成核劑或不溶性成核劑。熔融性成核劑是在熔融共混物共混期間熔化但在聚合物與混合物分離并結晶之前重結晶的成核劑。示例性熔融性成核劑包括(但不限于)芳基鏈烷酸化合物、苯甲酸化合物、二羧酸化合物、和山梨醇縮醛化合物。 具體的示例性熔融性成核劑包括(但不限于)二亞芐基山梨醇、己二酸、苯甲酸和以商品名MILLAD 市售的山梨醇縮醛化合物，例如1，3:2，4_雙(3，4_ 二甲基芐叉)山梨醇成核劑 (MILLAD 3988，得自 Milliken Chemical (Spartanburg, SC))。不溶性成核劑是在熔融共混物共混之前不熔化的成核劑。通常，如果其可作為離散顆粒均勻分散在熔融共混物中，并能夠充當用于聚合物組分的異質核化位點，則材料可用作不溶性成核劑。例如，示例性不溶性成核劑包括(但不限于)無機材料和顏料。具體的示例性無機材料包括(但不限于)二環(huán)[2. 2. 1]庚烷_2，3-二羧酸、二鈉鹽(Milliken & 公司(Spartanburg，SC)以商品名HYPERF0RM' HPN-68L市售)、Ti02、滑石、聚合物材料(例如聚四氟乙烯)的細小金屬粒子或細小粒子。特定顏料包括(但不限于)例如酞菁銅藍或綠顏料和D&C紅6 ( 二鈉鹽)。所利用的特定成核劑可基于使用的聚合物、多孔膜的特定區(qū)中的所需孔徑、本文未討論的其它因素、或它們的組合來選擇。在實施例中，可單獨地利用熔融性成核劑。在實施例中，可單獨地利用不溶性成核劑。在實施例中，熔融性成核劑可與不溶性成核劑聯(lián)合使用。成核劑可以足以在足夠的成核位點處引發(fā)聚合物結晶的量存在于熔融共混物中， 以產(chǎn)生形成合適多孔膜或可形成為合適多孔膜(如，通過對膜取向)的聚合物球粒狀基質。 利用的成核劑的量至少部分取決于利用的特定聚合物、所需的孔隙度和孔徑、利用的特定成核劑、本文未討論的其它因素、或它們的組合。在實施例中，基于熔融共混物總重量，熔融共混物可包含的成核劑小于5%。在實施例中，基于熔融共混物總重量，熔融共混物可包含的成核劑為從約100份每一百萬份(ppm)至約5%。在實施例中，基于熔融共混物總重量， 熔融共混物可包含的成核劑小于2%。在實施例中，基于熔融共混物總重量，熔融共混物可包含的成核劑為從約200ppm至約2%。第一組合物和第二組合物或熔融共混物也可包括一種或不止一種稀釋劑。如本文所用，術語“稀釋劑”意思是涵蓋固態(tài)和液態(tài)稀釋劑。合適的稀釋劑是在室溫下不是用于可結晶的聚合物的溶劑的材料。稀釋劑也可描述為在高于聚合物熔融溫度的溫度下可與聚合物混溶但當冷卻到低于聚合物結晶溫度下時進行相分離的材料。然而，在可結晶的聚合物的熔融溫度下，稀釋劑變成用于聚合物的良好溶劑，并溶解該聚合物，以形成均勻溶液。均勻溶液通過(例如)膜模具擠出，并當冷卻至可結晶的聚合物的結晶溫度或之下時，溶液進行相分離，以形成相分離的膜。在實施例中，合適的溶液在大氣壓下的沸點為至少與聚合物熔融溫度一樣高。然而，沸點較低的稀釋劑可以用于其中超大氣壓可以用于將化合物的沸點升高到至少與聚合物的熔融溫度一樣高的那些實例。通常，合適的稀釋劑的溶解度參數(shù)和氫鍵合參數(shù)為在用于聚合物的這些相同參數(shù)的幾個單元值內。例如，示例性稀釋劑包括(但不限于)礦物油、石蠟油、石油凝膠、蠟和溶劑油。聚合物和稀釋劑的組合的一些實例包括(但不限于)含有礦物油、石油凝膠、蠟或溶劑油的聚丙烯；含有礦物油的聚丙烯-聚乙烯共聚物；含有礦物油或溶劑油的聚乙烯；以及它們的混合物或共混物。稀釋劑的量可至少部分取決于特定稀釋劑、特定聚合物、聚合物和成核劑的量、被制備區(qū)的所需孔隙度和孔徑、本文未討論的其它因素、或它們的組合。在實施例中，基于熔融共混物總重量，熔融共混物可包含的稀釋劑小于80 %。在實施例中，基于熔融共混物的總重量，熔融共混物可包含的稀釋劑小于75%。在實施例中，基于熔融共混物的總重量，熔融共混物可包含的稀釋劑為至少約30%。第一組合物和第二組合物或共混物也可包含其它材料。這類材料可以添加到熔融共混物、添加到澆注后的材料、或添加到材料可選取向后的材料，如下所述。在實施例中， 任選成分添加到熔融共混物，其中聚合物和稀釋劑作為熔融添加劑。這類熔融添加劑包括 (但不限于)表面活性劑、防靜電劑、紫外線輻射吸收劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、芳香劑、增塑劑、抗微生物劑、阻燃劑、防污化合物、以及它們的組合。通常所包括的每一種任選成分的量不會干擾成核或相分離處理。在實施例中，基于熔融共混物的總重量，每一種任選成分的量為不超過約15%。在實施例中，基于熔融共混物的總重量，每一種任選成分的量為不超過約5%。通常，第一組合物和第二組合物包含相同的聚合物或聚合物共混物。然而，應該指出的是，兩種組合物中聚合物或聚合物共混物的量無需相同。在實施例中，第一熔融共混物 (或第一組合物)和第二熔融共混物(或第二組合物)可包含不同的成核劑。在實施例中， 第一熔融共混物和第二區(qū)的熔融共混物可包含不同量的相同的成核劑。在實施例中，第一熔融共混物可包含成核劑，而第二熔融共混物不包含成核劑。在實施例中，第一熔融共混物和第二區(qū)的熔融共混物可包含不同量的不同的成核劑。不同量的成核劑、不同的成核劑或這兩者導致具有孔徑不同的區(qū)(當利用第一熔融共混物和第二熔融共混物時為兩個區(qū))的最終制品。可形成另外的組合物，S卩，不止第一組合物和第二組合物。在實施例中，可通過第一組合物和第二組合物形成分成雙區(qū)的制品。在實施例中，可通過第一組合物和第二組合物形成分成三個區(qū)的制品，或通過第一組合物、第二組合物和第三組合物形成分成三個區(qū)的制品。也可通過兩種或更多種組合物形成具有不止三個區(qū)的制品。形成第一組合物和第二組合物的方法是閱讀本說明書后的本領域普通技術人員應當已知的。在實施例中，可通過簡單地合并組合物的所有成分而形成第一組合物和第二組合物。在實施例中，組合物可至少部分地形成在擠出機中?？赏ㄟ^將組合物的所有組分單獨添加到擠出機來實現(xiàn)在擠出機中形成組合物。在擠出機中形成組合物也可包括合并來自擠出機的外部的組合物的兩種組分，將該兩種組分混合物添加到擠出機并將剩余組分添加到擠出機。示例性擠出機系統(tǒng)200示于圖2中。這種示例性擠出機系統(tǒng)200可包括兩臺擠出機設備IOa和10b。除符號“a”和“b”以外，擠出機設備IOa和IOb中的各種組件類似地進行編號。該兩臺擠出機IOa和IOb中的組件可(但不必)相同。將總體上討論每一個組件 (即，例如通過參考“10”)，但要理解討論可同樣應用到兩者(即，可參考“10a”和“10b”)。 擠出機設備10具有料斗12和多個區(qū)14-16。聚合物被引入擠出機設備10的料斗12中。 稀釋劑13通過介于料斗12和擠出機出口 17之間擠出機壁中的口 11送料到擠出機10中。 在其它實施例中，口 11可以緊鄰料斗12。另外，成核劑可以與稀釋劑預混合，并摻入到裝置13中或作為聚合物/成核劑母批料摻入到料斗12中。這就是組合物可在擠出機中如何形成的實例。在實施例中，第一組合物可在第一擠出機IOa中形成，并且第二組合物可在第二擠出機IOb中形成。在實施例中，在合并所有組分之前，熔融共混物的組分中的一種或不止一種可與另一種組分混合。這種預混合可使最終組合物更加均勻，這可導致更加均勻的制品。可使用已知的方法(包括(但不限于)使用高剪切混合機或微珠研磨機)來實現(xiàn)預混合(如果使用)。這類裝置的實例包括(但不限于)購自IKA Works, Inc. (Wilmington, NC)的ULTRA TURRAX T-25 Basic 高剪切混合機或購自 NETZSCH USA(Exton, PA)的 MiniZETA 微珠研磨機。在實施例中，例如，在添加剩余成分之前，成核劑可與稀釋劑或聚合物預混合。如果進行這種預混合步驟，成核劑就可與稀釋劑預混合一段足以在例如全部稀釋劑中均勻分散成核劑的時間。混合時間通常根據(jù)稀釋劑/成核劑共混物的體積在從約2分鐘到約10 分鐘的范圍內，其中2分鐘可為約1升的批料混合的足夠時間，10分鐘為5升批料混合的足夠時間。預混合該組分中的一些不是獲得成核劑在熔融共混物(和最終產(chǎn)物)內均勻分散所必需的。例如，如果擠出機組件提供足夠的混合來將成核劑在擠出過程中均勻分布在聚合物/稀釋劑熔融流內(如(例如)使用雙螺桿擠出機上的高剪切混合元件)，則可取消預混合步驟。在實施例中，可利用預混合步驟。成核劑在稀釋劑或聚合物母料中形成均勻的預分散可消除對作為唯一混合手段的最終擠出過程的需要。在示例性方法中的第二步驟是步驟130 共擠出第一組合物和第二組合物?？墒褂萌鐖D2所示的擠出機系統(tǒng)200進行共擠出的步驟。擠出機10可具有至少三個區(qū)14、15和 16，其可分別以增加的、降低的、或相同的溫度朝擠出機出口 17加熱。縫隙為約25微米至約2000微米的槽膜19可布置在擠出機10后面。合適的混合裝置(例如，靜態(tài)混合機18) 可以布置在介于擠出機出口 17和槽膜19之間，以有利于組合物的共混。或者，熔體泵可以布置在介于擠出機出口 17和槽膜19之間。在穿過擠出機10時，熔融共混物被加熱到熔融共混物的熔融溫度或其之上至少約5°C、但低于聚合物熱降解溫度?；旌衔锉换旌弦孕纬扇廴诠不煳?，熔融共混物作為層25通過槽膜19擠出到澆注輪20上。圖3示出擠出機系統(tǒng)的另一個示例性構造。此示例性擠出機系統(tǒng)可稱為送料區(qū)塊擠出機系統(tǒng)300，其可連同兩臺擠出機利用。圖3中的送料區(qū)塊擠出機系統(tǒng)300包括第一擠出機310和第二擠出機320。兩臺擠出機均可類似于例如圖2所例解的那些。送料區(qū)塊擠出機系統(tǒng)300也包括第一熔體泵315和第二熔體泵325。第一熔體泵315和第二熔體泵 325分別用來對退出擠出機的擠出物加強控制。這繼而可用來更準確地控制模具上的背壓并最終控制澆注膜的厚度。送料區(qū)塊擠出機系統(tǒng)300也包括雙層送料區(qū)塊330。雙層送料區(qū)塊330用來獲得兩個輸入并形成到模340的一個輸入。第一組合物退出第一擠出機310， 經(jīng)由第一熔體泵315，并在雙層送料區(qū)塊330中形成第一液體層318，第二組合物退出第二擠出機320，經(jīng)由第二熔體泵325，并在雙層送料區(qū)塊330中形成第二液體層328。第一液體層318和第二液體層3 均退出雙層送料區(qū)塊330，進入單孔模340的輸入341，并擠出到澆注輪350上，以形成多孔膜360。圖4示出擠出機系統(tǒng)(歧管擠出機系統(tǒng)400)的另一個示例性構造。歧管擠出機系統(tǒng)400包括相對于送料區(qū)塊擠出機系統(tǒng)300所述多個組件，包括第一擠出機410、第二擠出機420、第一熔體泵415、第二熔體泵425和澆注輪450。歧管擠出機系統(tǒng)400用雙層歧管模具470置換送料區(qū)塊擠出機300的雙層送料區(qū)塊330和單孔模具340。與僅包括一個輸入341的單孔模具340相反，雙層歧管模具470包括第一輸入471和第二輸入472。因為雙歧管模具470包括兩個輸入，所以雙層送料區(qū)塊是不必要的。在第一擠出機410中形成的第一組合物從第一熔體泵415泵入雙歧管模具470的第一輸入471中，從而形成第一液體層417，并且在第二擠出機420中形成的第二組合物從第二熔體泵425泵入雙歧管模具470 的第二輸入472中，從而形成第二液體層427。第一液體層417和第二液體層427被擠出到澆注輪450上，以形成多孔膜460。當制備兩層膜時，利用雙歧管模具(或當制備具有χ層的膜時，具有χ輸入的歧管模具)可減少或減輕可由可溶、高度流動性的成核劑從共擠出膜的一層到共擠出膜的另一層的遷移產(chǎn)生的某些缺點。在該兩層彼此接觸放置之后、但在熔體溫度已充分下降之前進行這種遷移，以允許成核劑與溶液進行相分離。此遷移效果往往會減少所得多區(qū)膜中相鄰區(qū)的孔徑之間的差別。使此困難最小化的一種方法是使兩股熔融流之間的接觸時間最小化，同時其處于高溫下，成核劑在該高溫下溶解并為高度流動性的。當使用雙歧管模具、而不是允許該雙層在高溫下彼此接觸一段相對長時間的雙送料區(qū)塊時，這可更易于實現(xiàn)。示于圖1的示例性方法中的下一步驟是步驟140 冷卻制品。此步驟的目的是將熔融共混物的溫度減小到結晶溫度之下，以便使聚合物從熔融共混物結晶。術語“結晶溫度” 是指與稀釋劑一起存在于共混物中時聚合物會結晶的溫度。制品可使用多種方法來冷卻。在實施例中，制品可通過將澆注輪(通過圖3中的澆注輪350、圖4中的澆注輪450、和圖2中的澆注輪20例解)維持在低于聚合物結晶溫度的溫度下來冷卻。在實施例中，制品可使用適當溫度的淬火浴來冷卻。在實施例中，制品可使用氣流(如，室溫空氣流)來冷卻。在實施例中，制品可通過將其澆注到維持在特定溫度下的澆注輪上來冷卻。為冷卻制品而選擇的特定方法應當至少部分取決于組合物的組分、 最終制品中的所需特性、熔融共混物的溫度以及淬火介質(如(例如)輪、空氣或水)、本文未討論的其它因素、或它們的組合。在使用澆注輪來冷卻制品的實施例中，澆注輪可為光滑的或圖案化的。圖1所示的示例性方法包括兩個任選步驟，步驟150(移除稀釋劑)和步驟160(對制品取向)。在實施例中，未進行這些步驟之一、僅進行該步驟之一、或該步驟兩者都進行。 在又一實施例中，這些步驟兩者都進行，但以相反的順序(即，對制品取向，然后隨后移除稀釋劑)。該步驟兩者或之一用來進一步產(chǎn)生鄰近聚合物區(qū)的空氣區(qū)，即，使制品多孔或更加多孔。如上所述，任選步驟150(將稀釋劑從制品移除)不是必需的，但可以進行該步驟。 在實施例中，可至少部分地移除稀釋劑。可通過使用揮發(fā)性溶劑(例如以商品名Vertrel HCFC-123得自杜邦)將基本上所有的稀釋劑從制品提取來移除(或部分移除)稀釋劑。溶劑隨后蒸發(fā)掉，從而留下稀釋劑曾位于其中的空氣空隙。在利用如圖2例示擠出機系統(tǒng)的實施例中，冷卻的膜可以從澆注輪20移除到稀釋劑移除裝置21，以使層25接觸能夠移除稀釋劑的溶劑27。形成膜的又一個方法包括將擠出的熔融物澆注到圖案化的輥(被冷卻或不被冷卻)上，從而得到其中共混物不接觸輥的區(qū)，從而得到具有圖案化表面的厚度基本上均勻的膜，該圖案化表面提供孔隙度高的基本上無蒙皮的區(qū)和孔隙度減小的有蒙皮的區(qū)。這樣的方法在美國專利No. 5，120，594中有所描述，該專利的主題全文以引用的方式并入本文中。如果需要，然后膜材料可進行取向。任選步驟160(對制品取向)不是必需的，但可進行該步驟，該步驟通常用來增加空氣空隙體積，并由此增加制品的孔隙度。如本文所用，“取向”是指拉伸超出彈性極限，以便引入制品的永久變形或伸長，以獲得長度增量通常為至少約10% (或表示為比率，大約 1. 1至1. 0)。拉伸可引起聚合物/成核劑球粒和聚集體被拉開，從而永久性地減細連續(xù)區(qū)中的聚合物；從而形成纖絲，在介于涂布球粒和聚集體之間形成微小空隙，并產(chǎn)生互連微孔的網(wǎng)絡。通常在一個或兩個方向拉伸，從而得到的伸長率為約10%至約300%或更大。實際的伸長量將取決于膜的組成和所需的孔隙度(例如平均孔徑)。在實施例中，制品可在至少一個方向進行拉伸，并且在實施例中，制品可在不止一個方向(例如在縱幅方向(也稱為縱向)和橫向(也稱為橫幅方向))進行拉伸。拉伸可以通過任何合適的裝置沿至少一個方向提供，并且可以沿不止一個方向 (例如縱向和橫向方向兩者)提供拉伸。拉伸可以按順序或同時沿兩個方向拉伸。例如，膜可以順序地沿縱向并且隨后沿橫向方向取向，或同時沿縱向和橫向兩者取向。可完成拉伸， 以便獲得均勻且受控的孔隙度。在利用如圖2例示擠出機系統(tǒng)的實施例中，冷卻的膜可以直接前進到縱向拉伸裝置22和依次排列的橫向拉伸裝置23，然后到卷取輥24，以用于繞成卷觀。另外，還可取代縱向拉伸裝置22和橫向拉伸裝置23在單個雙軸拉伸單元(未示出)中進行同時的雙軸拉伸。另外，稀釋劑移除裝置21或其它稀釋劑移除裝置還可布置在介于橫向拉伸裝置23和卷取輥M之間，以在一個或多個拉伸步驟之后移除稀釋劑。這樣的永久拉細通常使得制品為永久性地半透明的。另外在取向時，如果稀釋劑沒有移除，則稀釋劑保持涂覆在所得熱塑性聚合物/成核劑微?；蚓虻谋砻嫔?、或至少部分地圍繞所得聚合物/成核劑微?；蚓虮砻?。在實施例中，多孔制品可根據(jù)常規(guī)的熟知技術通過加熱該取向的膜，同時使其保持在熱穩(wěn)定化溫度下對微孔膜進行尺寸穩(wěn)定化。 這也稱為退火。本文所公開的方法也包括微分地控制輸入第一擠出機和第二擠出機中的比能量的任選步驟。例如，在實施例中，輸入第一擠出機中的比能量不同于輸入第二擠出機中的比能量。這種微分比能量輸入也可與第一組合物和第二組合物中的不同的成核劑、不同的成核劑濃度(或這兩者)結合。在實施例中，本文所公開的方法包括微分地控制輸入至少第一擠出機和第二擠出機中的比能量，同時利用符合以下條件中的任一者的第一組合物和第二組合物(i)第一成核劑不同于第二成核劑；或(ii)第一成核劑濃度與第二成核劑濃度不同。有多種修改輸入擠出機中的比能量的方法。示例性方法包括(但不限于)調節(jié)螺桿轉速、調節(jié)擠出機溫度、調節(jié)擠出機通過量、調節(jié)螺桿設計的進取性、調節(jié)擠出機長度/ 直徑(L/D)比、以及調節(jié)擠出機壓力。增加螺桿轉速(如增加每分鐘轉數(shù)(rpm))可增加輸入擠出機中的比能量。增加擠出機溫度可增加輸入擠出機中的比能量。增加擠出機通過量(例如，磅/小時)可減少輸入擠出機中的比能量。增加螺桿設計的進取性(如采用較高的千瓦時/千克額定值進行選擇)將增加輸入擠出機中的比能量。增加擠出機長度/直徑比將增加輸入擠出機中的比能量。增加擠出機壓力(如，psi)將增加輸入擠出機中的比能量。使用輸入第一擠出機和第二擠出機中的不同的比能量輸入可用來增大如本文所公開形成的介于多孔制品的第一區(qū)和第二區(qū)之間孔徑的差異。使用不同的比能量輸入也可減小或減輕成核劑從一區(qū)遷移到另一區(qū)的效果。不同的比能量輸入(例如，不同螺桿轉速)用來將聚合物剪切成以下狀態(tài)，即當其從熔體結晶時，其形成視覺上差異和不同的形態(tài)。即，增加輸入到一種熔融共混物的比能量引起增大的該熔融共混物中聚合物的降解，使得其結晶的能力減小。因此，所有其它參數(shù)都相等，由接觸較高比能量輸入的熔融共混物形成的多層膜層在冷卻時將具有較低的結晶速度，并因此具有較大的孔徑。由于熔融共混物的聚合物組分的擴散速率比溶解的小分子成核劑速率低得多，所以聚合物組分的層到層相互擴散僅在非常小的程度上進行，即使兩層在高溫下彼此接觸一段很長的時間。這可提供優(yōu)于僅利用不同的成核劑、不同濃度的成核劑或這兩者的優(yōu)點，因為產(chǎn)生具有特定邊界的不同區(qū)會是困難的，這是因為第一層中的稀釋劑和成核劑會通過遷移至其或從其遷移來尋求到達與相鄰層中成核劑的平衡。這會導致分界表面的混合，其會產(chǎn)生不均勻且比所需更厚的大孔區(qū)/小孔區(qū)，從而導致在整個膜的厚度上視覺上沒區(qū)別的材料。另外，成核劑的這種界面擴散還會減少產(chǎn)生具有非常薄的、小孔徑層的膜(具有小孔徑的極薄層的膜在液體過濾應用方面會是有利的，其中薄小孔徑層起到提供對小顆粒的保留、同時使液體過濾速率最大化的作用)。通過在相對于相鄰區(qū)含有較低濃度的成核劑的區(qū)中額外使用較高比能量輸入(例如較高螺桿轉速)，可以略微降解在含有較少成核劑的區(qū)中的聚合物，從而相對于含有較高濃度的成核劑的相鄰區(qū)降低其結晶溫度。不像可溶、低分子量成核劑，每一層中的高分子量聚合物都可擴散到相鄰層中僅一段不顯著的距離。在實施例中，通過在兩臺擠出機中利用不同的螺桿轉速，在兩臺擠出機中提供不同的比能量輸入。螺桿轉速易于改變，但會在兩個區(qū)中提供顯著且有效的差值。在實施例中，可以利用約50%或更小的螺桿轉速相對差值(如(例如)一根螺桿轉速為250rpm，另一根螺桿轉速為125rpm)。所得的多孔膜(或膜或其它形狀的制品)也可以可選地吸收多種材料，從而得到多種特定功能中的任何一種。多孔膜(或膜或其它形狀的制品)可以在移除稀釋劑之后進行吸收，或者，稀釋劑可以在吸收過程之前保留在多孔膜(或膜或其它形狀的制品)中。已知若干方法用于使多孔膜(或膜或其它形狀的制品)吸收，包括(但不限于)多次浸漬、長時間浸泡、真空、液壓和蒸鍍?？捎糜谥辽俨糠值靥畛淙绫疚乃_的多孔膜的孔的一部分的吸收材料的實例包括(但不限于)藥品、芳香劑、抗微生物劑、防靜電劑、表面活性劑、殺蟲劑、色譜功能化學物、和固體顆粒材料。某些材料，例如防靜電劑或表面活性劑可以進行吸收而無需之前移除稀釋劑。多孔膜(或膜或其它形狀的制品)，在移除稀釋劑之前或之后，可以通過使用多種已知的涂覆或沉積技術中的任何一種在其上沉積多種組分中的任何一種來進一步改性。例如，多孔膜(或膜或其它形狀的制品)可以使用金屬通過氣相沉積或濺射技術涂覆，或使用粘性、水性或溶劑基涂料組分或染料涂覆。涂層可以通過常規(guī)技術，例如輥涂、噴涂、浸涂或任何其它涂料技術來實現(xiàn)。雖然圖2的示例性設備200中未示出，但串聯(lián)的涂覆工位和/ 或干燥烘箱也可(例如)設置在介于橫向拉伸裝置23和收緊輥M之間，從而在拉伸膜的一個或兩個外表面上得到涂層。多孔膜(或膜或其它形狀的制品)可以層合到多種其它結構中的任何一種，例如其它片狀材料(如其它多孔膜、織物層(如機織織物、無紡布、針織織物、或網(wǎng)眼織物)、聚合物膜層、金屬箔層、泡沫層、或它們的任何組合)，從而得到復合結構。層合可通過常規(guī)技術，例如粘結劑粘結、點焊、或通過不破壞或者說是妨礙孔隙度或不形成不可取的孔隙度或穿孔的其它技術實現(xiàn)。如上述所公開的方法可用來形成多孔制品或多孔膜。如本文所公開的多孔膜通常包括至少兩個區(qū)。圖5示出包括第一區(qū)510和第二區(qū)520的示例性多孔膜。第一區(qū)510 可鄰近第二區(qū)520，并且在實施例中可緊鄰第二區(qū)520。在實施例中，例如圖5所示，第一區(qū) 510可設置在第二區(qū)520上。在另一個實施例中(未示出)，第二區(qū)520可設置在第一區(qū) 510 上。在圖5所示的實施例中，聚合物在第一區(qū)510和第二區(qū)520中為相同的聚合物。第一區(qū)510具有第一平均孔徑，第二區(qū)520具有第二平均孔徑。第一區(qū)510也包括在第一區(qū)內具有第一濃度的第一成核劑。第二區(qū)520也包括具有第二濃度的第二成核劑。在實施例中，基于特定區(qū)的總重量，第一區(qū)中第一成核劑的量和第二區(qū)中第二成核劑的量為在約0. 1 重量％至約5.0重量％的范圍內。在實施例中，第一成核劑與第二成核劑為相同的成核劑。在實施例中，第一成核劑與第二成核劑為相同的成核劑，而第一濃度與第二濃度為不同的濃度。在實施例中，第一成核劑與第二成核劑為不同的成核劑，且第一濃度與第二濃度為不同的濃度。介于第一區(qū)510和第二區(qū)520之間的成核劑的種類、成核劑的濃度或這兩者的差異導致第一區(qū)510的第一平均孔徑和第二區(qū)520的第二平均孔徑的差異。在實施例中，其中至少第一濃度不同于第二濃度，第一區(qū)和第二區(qū)中的成核劑的種類為相同的，兩個區(qū)中的相對濃度可至少部分地決定兩個區(qū)中的相對孔徑。例如，在第一濃度小于第二濃度的情況下，第一平均孔徑將通常大于第二平均孔徑。反之，在第一濃度大于第二濃度的情況下， 第一平均孔徑將通常小于第二平均孔徑。如本文所公開的多孔膜也可包括不止兩個區(qū)。圖6所示的示例性實施例包括三個區(qū)第一區(qū)610、第二區(qū)620和第三區(qū)630。所有三個區(qū)中的聚合物都為相同的聚合物。第一區(qū)610可鄰近第二區(qū)620，并且在實施例中可緊鄰第二區(qū)620。第二區(qū)620可鄰近第三區(qū) 630，并且在實施例中可緊鄰第三區(qū)630。在實施例中，例如圖6所示，第一區(qū)610可設置在第二區(qū)620上，第二區(qū)可設置在第三區(qū)630上。在圖6所示的實施例中，聚合物在第一區(qū)610、第二區(qū)620和第三區(qū)630中為相同的聚合物。第一區(qū)610具有第一平均孔徑，第二區(qū)620具有第二平均孔徑，第三區(qū)630具有第三平均孔徑。第一區(qū)610也包括在第一區(qū)內具有第一濃度的第一成核劑。第二區(qū)620也包括在第二區(qū)內具有第二濃度的第二成核劑。第三區(qū)630也包括在第三區(qū)內具有第三濃度的第三成核劑。在實施例中，第一成核劑與第二成核劑或第三成核劑為相同的成核劑；并且第二成核劑與第三成核劑為相同的成核劑，但所有三種成核劑具有不同的量。在實施例中，第一濃度與第二濃度或第三濃度為不同的濃度；并且第二濃度與第三濃度為不同的濃度。在實施例中，第一成核劑與第二成核劑或第三成核劑為不同的成核劑，并且第二成核劑與第三成核劑為不同的成核劑；并且第一濃度與第二濃度或第三濃度為不同的濃度，并且第二濃度與第三濃度為不同的濃度。圖7所示的示例性多孔膜也包括三個區(qū)。這種多孔膜包括第一區(qū)710、第二區(qū)720 和第三區(qū)730。此具體實施例具有夾層結構，相同的兩個區(qū)(第一區(qū)710和第三區(qū)730)將不同區(qū)(第二區(qū)720)夾在中間。所有三個區(qū)中的聚合物都為相同的聚合物。第一區(qū)710 具有第一平均孔徑，第二區(qū)720具有第二平均孔徑，第三區(qū)730具有第三平均孔徑。第一區(qū) 710也包括在第一區(qū)內具有第一濃度的第一成核劑。第二區(qū)720也包括在第二區(qū)內相同或具有第二濃度的第二成核劑。第三區(qū)730也包括在第三區(qū)內具有第三濃度的第三成核劑。 在實施例中，第一成核劑和第三成核劑為相同的成核劑，但它們與第二成核劑為不同的成核劑。在實施例中，第一濃度和第三濃度為相同的濃度，但它們與第二濃度不同。在實施例中，第一成核劑與第三成核劑為相同的成核劑，但它們與第二成核劑為不同的成核劑；并且第一濃度與第三濃度為相同的濃度，但它們與第二濃度不同。本公開還可以想到具有不止三個區(qū)的多孔膜。如本文所公開的多孔膜可具有視其預期用途而變化的平均層厚度。通常，每一層多孔膜層的平均厚度為在從約5微米到約500 微米的范圍內。如本文所公開的多孔膜對流經(jīng)其的流體流的阻力程度可以根據(jù)其預期用途、處理條件、和所用材料改變。測量流經(jīng)多孔膜的流體流的一種方法是測量氣流流經(jīng)多孔膜的阻力，如在ASTM D726-58方法A中規(guī)定，以給定體積的氣體在標準條件下經(jīng)過多孔膜的標準區(qū)所需的時間表示，本文也稱為“格利孔隙度”或“格利空氣流阻力”。格利空氣流阻力為在 124mm水柱壓力下50立方厘米(cc)的空氣、或另一個特定體積的空氣經(jīng)過6. 35cm2 (1平方英寸)的多孔膜所需的時間(按秒計)。如本文所公開的多孔膜的孔隙度可以由根據(jù)⑴拉伸膜的測得的堆密度(dsf)和 (ii) (a)拉伸前測得的純聚合物的堆密度(Clpp)或(ii) (b)拉伸前測得的純聚合物和稀釋劑的組合物的堆密度(d。d)使用下述公式計算的孔隙度值P。al表示Pcal = [l-(dsf/(dpp)或(dcd))]X100%o如本文所公開的多孔膜(以及含有至少一層多孔膜的制品)可為片材或膜的形式，但可以想到并形成其它制品形狀。例如，該制品可以是片材、管、長絲、或中空纖維的形式。如本文所公開的多孔膜(以及含有至少一層多孔膜的制品)可以是自立式膜(或其它形狀的制品)，或可以例如通過層合固定到基底，該基底例如根據(jù)應用由聚合物、金屬、纖維素、陶瓷、或它們的任何組合的材料制成的結構。如本文所公開的多孔膜也可提供有利的通過量。如本文利用的通過量是指在到達極限透膜壓力之前過濾器(膜)將以目標恒定流速處理的流體的體積。通過量可具有每單位過濾器面積數(shù)單位的流體體積。膜的通過量可通過將膜樣品安裝在合適的外殼中并(例如)使用蠕動泵將測試流體以恒定流速提供到膜的一側來方便地進行測量。膜上游的壓力隨后可使用壓力傳感器或壓力計進行測量，經(jīng)過膜的測試流體的量可以通過質量平衡來連續(xù)監(jiān)測。一旦膜上游的壓力增加到限定壓力，就停止將測試流體提供到膜，并將經(jīng)過膜的測試流體的總質量或體積記錄為通過量(通常以每單位膜面積的體積或質量的單位)?？梢酝ㄟ^將其通過量與具有相同泡點孔徑的對稱或單區(qū)膜的通過量進行比較來評估多區(qū)膜的通過量的增量。在實施例中，多區(qū)膜的通過量可以比具有相同泡點孔徑的對稱膜的通過量大至少50%。在實施例中，多區(qū)膜的通過量可以是具有相同泡點孔徑的對稱膜的通過量的至少2倍大。在實施例中，多區(qū)膜的通過量可以是具有相同泡點孔徑的對稱膜的通過量的至少3倍大。在實施例中，多區(qū)膜的通過量可以是具有相同泡點孔徑的對稱膜的通過量的至少4倍大。在一些情況下，有利的是以在不同平均孔徑的相鄰區(qū)之間(即，介于第一區(qū)和第二區(qū)之間)有明顯和清晰邊界的方式制備多區(qū)膜。例如，在制備膜中會是有利的，所述膜將小顆粒保持在流體中，同時借助小平均孔徑以保持小顆粒的極薄、輪廓分明的區(qū)展現(xiàn)出高通量，膜中的剩余區(qū)具有較高平均孔徑，以有利于高通量。在其它情況下，有利的是以不同平均孔徑的相鄰區(qū)之間的界面是擴散的，并通過孔徑梯度來表征，孔徑在介于第一區(qū)的該特征和相鄰第二區(qū)的該特征之間逐漸變化。例如，相對于含有具有粒徑分布的顆粒的某些流體而言，在制備具有顆粒負載容量或通過量的膜中這會是有利的。在需要不同邊界的情況下，可能有利的是，將圖4示意性示出的歧管模具共擠出方法和/或不溶性成核劑在該區(qū)中的至少一個中使用。在需要擴散邊界的情況下，可能有利的是，將圖3示意性示出的多層送料區(qū)塊共擠出方法和/或熔融性成核劑在該區(qū)中的至少一個中使用，以通過允許可溶成核劑在模具中的同時在相鄰熔融流之間互相擴散來方便擴散的區(qū)到區(qū)孔徑過渡。如本文所公開的多孔膜(以及含有至少一層多孔膜的制品)可以用于各種應用中，包括(但不限于)例如用于生物制藥、食品和飲料、或電子工業(yè)中流體流的純化、消毒、 或這兩者的過濾器；用于水或廢水純化過濾的過濾器；用于保持凝膠制劑和功能涂層的基質；和液-液萃取裝置。另外，如本文所公開的多孔膜(以及含有至少一層多孔膜的制品)可用于形成較小孔徑膜，其中顆粒和/或涂層被引入如本文所公開的多孔膜的多孔結構(以及含有至少一層多孔膜的制品)中，以將功能賦予到如本文所公開的多孔膜(以及含有至少一層多孔膜的制品)的外表面和/或空隙表面。例如，局部涂層、外表面和/或空隙表面處理或凝膠可以摻入到如本文所公開的多孔膜(以及含有至少一層多孔膜的制品)中，以將功能 (如，親水性、選擇性低粘結特性或選擇性高粘結特性)賦予到如本文所公開的多孔膜(以及含有至少一層多孔膜的制品)。通過以大孔徑膜開始，如本文所公開的多孔膜(以及含有至少一層多孔膜的制品)能夠具有用于制備多種專用的功能化的具有適當涂料/空隙填充材料的多孔膜(以及含有至少一層多孔膜的制品)的加工靈活性，并且仍能夠具有通過該多孔膜(以及含有至少一層多孔膜的制品)的合格的流體流速。用于如本文所公開的多孔膜中提供功能化表面的示例性的技術和材料在授予Waller等人的美國專利申請公開 No. 200701M703中有所描述，該申請的全部公開內容以引用的方式并入本文中。SM實例1使用類似于圖4所示的設備制備共擠出的雙區(qū)膜。膜在兩個區(qū)中具有不同的成核劑濃度和不同的螺桿轉速。1號熔融共混物如下進行加工。聚丙烯(PP)聚合物粒料(Sunoco Chemicals (Philadelphia, PA)市售的F008F)被引入40mm同向轉動雙螺桿擠出機，螺桿轉速為 225RPM。成核劑(Milliken Chemical (Spartanburg, SC)市售的 MILLAD 3988 成核劑)通過 IKA Works, Inc. (Wilmington, NC)市售的 ULTRA TURRAX T-25 Basic 高剪切混合機與礦物油稀釋劑(Mineral Oil Superla White 31 Amoco Lubricants)預混合4升的每一批料約5分鐘。聚丙烯聚合物/稀釋劑/成核劑的重量比分別為29. 72/70. 2/0. 08。 總擠出速率為約13. 6千克/小時(kg/hr)。擠出機具有八個區(qū)，溫度分布設定在混合區(qū)中的260°C至擠出機出口處的177°C。2號熔融共混物如下進行加工。聚丙烯(PP)聚合物粒料(Sunoco Chemicals (Philadelphia, PA)市售的F008F)被引入25mm同向轉動雙螺桿擠出機，螺桿轉速為 100RPM。成核劑(Milliken Chemical (Spartanburg, SC)市售的 MILLAD 3988 成核劑)通過 IKA Works, Inc. (Wilmington,NC)市售的 ULTRA TURRAX T_25Basic 高剪切混合機與礦物油稀釋劑(Mineral Oil Superla White 31 Amoco Lubricants)預混合4升的每一批料約5分鐘。聚丙烯聚合物/稀釋劑/成核劑的重量比分別為四.78/70. 2/0. 2?？倲D出速率為約2. 72千克/小時(kg/hr)。擠出機具有八個區(qū)，溫度分布設定在177°C。雙區(qū)熔融流從寬度為25. 4cm的孔口的多歧管模具作為單片出來，并隨后澆注在錐體形圖案化的澆注輪100上，該澆注輪以4.6米/分鐘(m/min)維持在21°C。膜被進料到溶劑洗滌處理中，其中使用Vertrel HCFC 123 (杜邦)移除礦物油。膜隨后在環(huán)境條件下干燥，以移除溶劑。在干燥后，膜在132°C下長度和寬度拉伸至1. 7X3. 125。獲得橫截面和兩表面的掃描電子顯微鏡法(SEM)圖片，并可見于圖8A-8C。圖8A 示出11. 7mmX600放大倍數(shù)下的整個膜；圖8B示出11. 8mmX2500放大倍數(shù)下具有大孔徑的區(qū)；并且圖8C示出11. SmmX2500放大倍數(shù)下具有小孔徑的區(qū)。小孔徑層與大孔徑層有明顯反差，其中其為約18%的厚度?；谶M入擠出機中的材料的質量，小孔徑層為約17重量<%，其與實際厚度密切相關，表明對每一層的控制。測量整個膜的厚度。使用順流泡點壓力設備測量泡點孔徑。每一種膜的圓盤都用 60重量％異丙醇和40重量％水的混合物進行飽和，并安裝在直徑為90mm膜夾持器中，A區(qū)在上游側。壓力控制器(640型，得自MKS Instruments, Inc.)調控氮氣提供到膜的上游側。使用質量流量計(Mass-Flo 流量計，型號179A12CS3BM，得自MKS Instruments, Inc.) 測量在膜下游的氣體的質量流量。在測試開始時，氮氣以10.3kPad.5psi)的壓力提供到膜的上游側。壓力隨后通過每0.2秒1.38kPa(0.2psi)的增量來增加。這樣得到在膜下游的測得質量流量，其初始大致恒定在代表氮氣通過膜的液體填充孔擴散流動速率的值，接著隨著液體從A區(qū)的較大孔離開測得的質量流量暫時增加，接著返回到代表氮氣通過B區(qū)的液體填充孔擴散流動的低質量流量，然后隨著液體從B區(qū)的孔離開測得的質量流量單調性增加。A區(qū)的泡點壓力視為在測得質量流量首次增加開始時的施加氮氣壓力。B區(qū)的泡點壓力視為在測得質量流量第二次增加開始時的施加氮氣壓力。本領域技術人員熟知的是膜的或膜區(qū)的泡點壓力根據(jù)Laplace公式與孔徑分布中最大孔徑負相關。表 權利要求
1.一種多孔膜，其包括第一區(qū)，所述第一區(qū)包含可結晶的聚烯烴聚合物；和第一成核劑，所述第一成核劑在所述第一區(qū)中具有第一濃度，所述第一區(qū)具有第一平均孔徑；和第二區(qū)，所述第二區(qū)包含可結晶的聚烯烴聚合物；和第二成核劑，所述第二成核劑在所述第二區(qū)中具有第二濃度，所述第二區(qū)具有第二平均孔徑，其中所述可結晶的聚合物在所述第一區(qū)和所述第二區(qū)中為相同的聚合物， 其中所述第一平均孔徑和所述第二平均孔徑為不同的孔徑， 其中所述第一成核劑和所述第二成核劑為相同的或不同的成核劑， 其中所述第一濃度和所述第二濃度為相同的或不同的濃度，并且前提條件是所述第一成核劑和所述第二成核劑為不同的成核劑，并且所述第一濃度和所述第二濃度為不同的濃度。
2.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中所述第一成核劑和所述第二成核劑獨立地為熔融性成核劑或非熔融性成核劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中所述可結晶的聚烯烴聚合物選自聚丙烯或其共聚物。
4.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中所述第一濃度小于所述第二濃度，并且所述第一平均孔徑大于所述第二平均孔徑。
5.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中所述第一成核劑與所述第二成核劑為相同的成核劑。
6.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中所述第一成核劑不同于所述第二成核劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的膜，其中基于所述膜的總重量，所述第一成核劑的所述第一濃度和所述第二成核劑的所述第二濃度為從約0. 1重量％至約5. 0重量％。
8.—種多孔膜，其包括第一區(qū)，所述第一區(qū)包含可結晶的聚合物；和第一熔融性成核劑，所述第一熔融性成核劑在所述第一區(qū)中具有第一濃度，所述第一區(qū)具有第一平均孔徑；和第二區(qū)，所述第二區(qū)包含可結晶的聚合物；和第二熔融性成核劑，所述第二熔融性成核劑在所述第二區(qū)中具有第二濃度，所述第二區(qū)具有第二平均孔徑，其中所述可結晶的聚合物在所述第一區(qū)和所述第二區(qū)中為相同的聚合物， 其中所述第一平均孔徑和所述第二平均孔徑為不同的孔徑， 其中所述第一成核劑和所述第二成核劑為相同的或不同的成核劑， 其中所述第一濃度和所述第二濃度為相同的或不同的濃度，并且前提條件是所述第一成核劑和所述第二成核劑為不同的成核劑，并且所述第一濃度和所述第二濃度為不同的濃度。
9.根據(jù)權利要求8所述的膜，其中所述可結晶的聚合物為聚烯烴聚合物。
10.根據(jù)權利要求9所述的膜，其中所述聚烯烴聚合物選自聚丙烯或其共聚物。
11.根據(jù)權利要求8所述的膜，其中所述第一濃度小于所述第二濃度，并且所述第一平均孔徑大于所述第二平均孔徑。
12.根據(jù)權利要求8所述的膜，其中所述第一成核劑與所述第二成核劑為相同的成核劑。
13.根據(jù)權利要求8所述的膜，其中所述第一成核劑不同于所述第二成核劑。
14.根據(jù)權利要求8所述的膜，其中基于所述膜的總重量，所述第一成核劑的所述第一濃度和所述第二成核劑的所述第二濃度為從約0. 1重量％至約5. 0重量％。
15.一種制備多孔膜的方法，所述方法包括在第一擠出機中形成第一組合物，所述第一組合物包含第一可結晶的聚合物、第一成核劑和稀釋劑，其中所述第一組合物具有第一濃度的所述第一成核劑，并且其中所述第一擠出機在第一比能量輸入下操作；在第二擠出機中形成第二組合物，所述第二組合物包含第二可結晶的聚合物和稀釋劑，其中所述第二擠出機在第二比能量輸入下操作；共擠出所述第一組合物和所述第二組合物，以形成多層制品；以及冷卻所述多層制品，以使得所述稀釋劑與所述可結晶的聚合物發(fā)生相分離，從而形成多孔膜，其中所述第一比能量輸入與所述第二比能量輸入為不同的輸入。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述第一比能量輸入和所述第二比能量輸入通過改變所述第一擠出機和所述第二擠出機的以下操作參數(shù)中的一種或多種而設定為不同的輸入調節(jié)所述螺桿轉速、調節(jié)所述擠出機溫度、調節(jié)所述擠出機通過量、調節(jié)所述螺桿設計的進取性、調節(jié)所述擠出機長度/直徑(L/D)比以及調節(jié)所述擠出機壓力。
17.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述第一比能量輸入和所述第二比能量輸入通過改變所述第一擠出機和所述第二擠出機的螺桿轉速而設定為不同的輸入。
18.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述第二組合物還包括第二成核劑，所述第二成核劑以第二濃度存在于所述第二組合物中。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述第一成核劑的所述第一濃度不同于所述第二成核劑的所述第二濃度。
20.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述第一組合物和所述第二組合物通過多層送料區(qū)塊被擠出。
21.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述第一組合物和所述第二組合物通過多歧管模具被擠出。
22.根據(jù)權利要求15所述的方法，該方法還包括將所述稀釋劑從所述多孔膜至少部分地移除。
23.根據(jù)權利要求15所述的方法，該方法還包括拉伸所述多孔膜。
24.一種制備多孔膜的方法，所述方法包括在第一擠出機中形成第一組合物，所述第一組合物包含第一可結晶的聚烯烴聚合物、 第一成核劑和稀釋劑，其中所述第一組合物具有第一濃度的所述第一成核劑；在第二擠出機中形成第二組合物，所述第二組合物包含第二可結晶的聚烯烴聚合物、 第二成核劑和稀釋劑，其中所述第二組合物具有第二濃度的所述第二成核劑；共擠出所述第一組合物和所述第二組合物，以形成多層制品；以及冷卻所述多層制品，以使得所述稀釋劑與所述可結晶的聚合物發(fā)生相分離，從而形成多孔膜，其中所述可結晶的聚合物在所述第一區(qū)和所述第二區(qū)中為相同的聚合物，其中所述第一成核劑和所述第二成核劑為相同的或不同的成核劑，其中所述第一濃度和所述第二濃度為相同的或不同的濃度，并且前提條件是所述第一成核劑和所述第二成核劑為不同的成核劑，并且所述第一濃度和所述第二濃度為不同的濃度。
25.根據(jù)權利要求M所述的方法，其中所述第一擠出機在比能量輸入下操作，所述第二擠出機在第二比能量輸入下操作，并且所述第一比能量輸入與所述第二比能量輸入為不同的輸入。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中所述第一比能量輸入和所述第二比能量輸入通過改變所述第一擠出機和所述第二擠出機的以下操作參數(shù)中的一種或多種而設定為不同的輸入調節(jié)所述螺桿轉速、調節(jié)所述擠出機溫度、調節(jié)所述擠出機通過量、調節(jié)所述螺桿設計的進取性、調節(jié)所述擠出機長度/直徑(L/D)比以及調節(jié)所述擠出機壓力。
27.根據(jù)權利要求沈所述的方法，其中所述第一比能量輸入和所述第二比能量輸入通過改變所述第一擠出機和所述第二擠出機的螺桿轉速而設定為不同的輸入。
28.根據(jù)權利要求M所述的方法，其中所述第一組合物和所述第二組合物通過多層送料區(qū)塊被擠出。
29.根據(jù)權利要求M所述的方法，其中所述第一組合物和所述第二組合物通過多歧管模具被擠出。
30.根據(jù)權利要求M所述的方法，該方法還包括將所述稀釋劑從所述多孔膜至少部分地移除。
31.根據(jù)權利要求M所述的方法，該方法還包括拉伸所述多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了多孔膜，所述多孔膜包括第一區(qū)，所述第一區(qū)包含可結晶的聚合物；和第一成核劑，所述第一成核劑在所述第一區(qū)中具有第一濃度，所述第一區(qū)具有第一平均孔徑；和第二區(qū)，所述第二區(qū)包含可結晶的聚合物；和第二成核劑，所述第二成核劑在所述第二區(qū)中具有第二濃度，所述第二區(qū)具有第二平均孔徑，其中所述可結晶的聚合物在所述第一區(qū)和所述第二區(qū)中為相同的聚合物，其中所述第一平均孔徑和所述第二平均孔徑為不同的孔徑，其中所述第一成核劑和所述第二成核劑為相同的或不同的成核劑，其中所述第一濃度和所述第二濃度為相同的或不同的濃度，并且前提條件是所述第一成核劑和所述第二成核劑為不同的成核劑，并且所述第一濃度和所述第二濃度為不同的濃度。本發(fā)明也公開了制備膜的方法。
文檔編號B29C47/06GK102325585SQ200980157330
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月28日 優(yōu)先權日2008年12月31日
發(fā)明者喬納森·F·赫斯特, 德里克·J·德納, 詹姆士·S·姆羅津斯基 申請人:3M創(chuàng)新有限公司