專利名稱：增加模鑄組件中塑料和金屬之間的粘結(jié)穩(wěn)定性的可熱活化粘合劑的制作方法
增加模鑄組件中塑料和金屬之間的粘結(jié)穩(wěn)定性的可熱活化
粘合劑
發(fā)明概要 本發(fā)明描述制造組件的方法，所述組件至少部分由金屬構(gòu)成，并且至少局部被聚 合物環(huán)繞，在聚合物和金屬之間布置有助粘劑。所用的助粘劑為可熱活化粘合劑。所述方法包括首先將可熱活化粘合劑施涂至金屬，然后注入聚合物，結(jié)果，由于 此操作，可熱活化粘合劑的交聯(lián)反應(yīng)得以引發(fā)，并由此可以在聚合物和金屬之間產(chǎn)生非常 高的結(jié)合強度。通過注塑方法制備組件已經(jīng)得到很好地確立。原則上使用該方法由模塑組合物 制備聚合物模制品。例如，通過注塑機塑化粉末或顆粒形式的注塑組合物并在高壓下注入 注塑模具的賦形模腔中。典型的注塑機由注塑單元構(gòu)成，該注塑單元包括加熱筒，射料桿 (plungers)或螺桿射料桿，和儲集容器及驅(qū)動組合裝置，該注塑單元計量和塑化模塑組合 物并將其注入密閉的模具中。注塑機進一步包括關(guān)閉和打開模具的合模單元。注塑方法的另一優(yōu)點是在一步操作中將兩個或更多個組分合并在一起的能力， 其中相同或相異的材料均得以彼此結(jié)合。在這方面，可以參考雜混復(fù)合技術(shù)(hybrid technique)及嵌件模塑和金屬嵌件注塑技術(shù)(insert and outsert technique)，該技術(shù)允 許將金屬結(jié)構(gòu)體插入注塑模具中。這使得金屬結(jié)構(gòu)體被重疊注塑或者通過注塑被熱塑性塑 料環(huán)繞注塑(surround-mold)。嵌件模塑技術(shù)(insert technique)指將金屬部件嵌入模具中。其它部件如螺紋 套筒(thread bushes)插入模具，然后將聚合物模塑組合物注入它們的周圍。例如，在插入 部件上進行直接環(huán)繞注塑，該插入部件例如為球軸承、金屬片支撐物或電氣組件。在重量和 體積方面，聚合物部分超出金屬占主導(dǎo)地位。與嵌件模塑技術(shù)相對照地，金屬嵌件注塑技術(shù) 基于支持板(support board)，該支持板通常是金屬的并插入模具中，并且在尺寸穩(wěn)定性、 硬度和強度方面需要滿足苛刻的要求。然后可以將由聚合物制得的不同功能的元件和連接 元件注入支撐板中沖壓出的容納孔內(nèi)，形成陽鎖合(positive lock)，所述不同功能的元件 和連接元件例如為，軸承、滑道、按鈕聯(lián)接器(snap connections)、制動器停止部件(stops) 禾口螺方寵插件(screw insertions)。注塑的聚合物/金屬復(fù)合體(hybrid)增效利用了所包含的粘結(jié)搭檔的性質(zhì)，由此 允許合理制造多功能、輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)體。當(dāng)采用此技術(shù)時，每種材料各自優(yōu)點的結(jié)合是目的。 因此，例如，通過施加適宜的聚合物結(jié)構(gòu)，可以使薄壁金屬片材型材變硬，對于特定應(yīng)用將 聚合物組件比重較低的優(yōu)點和金屬組件相關(guān)的性質(zhì)相結(jié)合。為了增加復(fù)合結(jié)構(gòu)的機械牢固 性，目標應(yīng)針對組件之間的力的傳遞和分布的最優(yōu)化。此處一種可行方式是使聚合物熔體 滲透到金屬部件的開孔中并形成持久、堅固的粘結(jié)。一般而言，這種部件例如用于制造汽車制造中的車體部件如車身前端，或者用于 包覆在插塞外殼中的金屬銷，以及還用于電子開關(guān)器件。一種新的應(yīng)用趨勢是用于手機。近 年來，設(shè)計已經(jīng)趨向于更加扁平的模式。結(jié)果，對所使用的聚合物的要求變得越來越高。因 此，聚合物正變得更加堅硬。這可以通過新型聚合物配制物或通過在這些聚合物中的金屬增強物成為可能。然而，如此迫 切需要的金屬增強的材料無法如此簡單地制造。使用上述的制造方 法，在熔體中在界面，即溫度遠低于熱塑性聚合物的聚合物界面，當(dāng)熱塑性聚合物接觸金屬 時，在此界面和金屬成形在一起。結(jié)果，形成快速冷卻的熱塑性聚合物的薄殼。然而，此層 和金屬的粘附力非常弱。隨后，伴隨著注塑模具的冷卻，組件體積減小。但是，作為此收縮 的結(jié)果，進而產(chǎn)生應(yīng)力，并使得聚合物和金屬發(fā)生至少部分分離。因此，在金屬和聚合物之 間存在夾帶的空氣，這又進一步降低了粘附力。由于此不足的粘附力，幾乎不可能在聚合物 和金屬之間施加拉伸和剪切應(yīng)力。另一問題是金屬和聚合物之間的熱膨脹系數(shù)的差異。這在制造過程可能出現(xiàn)問 題，因為在操作中，金屬和聚合物之間存在的應(yīng)力再次額外增大。然而，如果在短時間內(nèi)對 組件施加不同的溫度，由此引起應(yīng)力上升，這也可能帶來問題。為了使間隙(gaps)降至最小，現(xiàn)有技術(shù)將基于有機硅或環(huán)氧樹脂的鑄塑組合物 (casting composition)引入金屬和聚合物之間的間隙中。該組合物能夠流動和固化，并且 在優(yōu)化的條件下，也能夠在金屬和聚合物之間產(chǎn)生粘附力。 在現(xiàn)有技術(shù)中，為了密封的目的還將熱熔粘合劑施涂至金屬。此時，該熱熔粘合劑 附著在金屬上，隨后注入的聚合物附著于該熱熔粘合劑上。然而，該方法的缺點是熱熔粘合 劑沒有交聯(lián)，因此僅具有有限的耐溶劑性和熱強度。從US 6，494，983中還知曉熱塑性涂層用于金屬基材的用途。在此，將鋼容器配置 熱塑性聚合物層，而不是PVC襯里。然而，該熱塑性襯里對擴散物不密封，因此，當(dāng)存在浸入 介質(zhì)時，可引起底層金屬的腐蝕。因此，為了防腐，該金屬配置熱固性防腐劑，但熱塑性聚合 物不附著于該熱固性材料。因此，將一部分熱塑性聚合物粉末加入該熱固性材料中，結(jié)果， 在后面的聚合物涂布中，在防腐物質(zhì)和聚合物之間產(chǎn)生粘附力。在WO 2005 061203中，描述了這一方案的發(fā)展。此文獻描述的是一種在聚合物和 金屬層之間提供熱塑性助粘劑的方法。該助粘劑的彈性使得金屬和聚合物之間的應(yīng)力可以 得到補償和減少。然而，該助粘劑的熔點等于或低于聚合物的熔點。此熱塑性助粘劑可以具 有一層或兩層結(jié)構(gòu)。然而，所述方法已經(jīng)說明了其固有的缺點，例如，優(yōu)選用作助粘劑的熱 塑性材料有吸水傾向。在用聚合物熔體涂布期間，這導(dǎo)致水汽的形成，進而引起空氣夾帶， 因此使得金屬和聚合物之間的粘附力降至最小。因此，該熱塑性塑料必須通過惰性氣體鐘 罩(bell)保護以防氧氣和水分。在局部粘結(jié)的情形中，另一缺點是熱塑性助粘劑表現(xiàn)出的 尺寸穩(wěn)定性不足。因此，熱塑性助粘劑以熔體狀態(tài)存在，這與極低的粘度相關(guān)。當(dāng)注塑組件 隨后冷卻時，收縮產(chǎn)生內(nèi)壓，導(dǎo)致熱塑性助粘劑流出。此外，這可引起熱塑性助粘劑分布不 均。熱塑性助粘劑的另一缺點是它們的硬度，以便實現(xiàn)高的結(jié)合強度。這對提到的熱固性材 料同樣如此，然而，在手機方面此結(jié)合強度是特別關(guān)鍵的。在此，進行許多次下落測試(drop test)，因此在金屬和聚合物組裝體之間的助粘劑應(yīng)該同樣具有良好的減震性能和彈性。上述缺點清楚地顯示，對于金屬/聚合物組裝體，需要改進這種注塑方法。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在金屬和聚合物之間使用特定的可熱活化粘合劑作為助粘劑可 以顯著改進這些注塑方法。權(quán)利要求1說明了很好滿足提出的技術(shù)挑戰(zhàn)的組件。本發(fā)明涉及至少局部由金屬形成的組件，至少部分金屬區(qū)域被注入的熱塑性聚合物層環(huán)繞，在所述聚合物層和金屬區(qū)域之間至少局部布置助粘劑層，該助粘劑層至少在其 面對所述聚合物層的那面由可熱活化彈性材料構(gòu)成，此助粘劑層在金屬區(qū)域和聚合物層之 間起著材料鎖(material lock)的作用，所述彈性助粘劑由以下物質(zhì)構(gòu)成 至少30襯％但不大于70wt%的天然橡膠和/或合成橡膠組分， 至少30襯％但不大于70襯％的至少一種反應(yīng)性樹脂組分，在高于120°C的溫度，所述反應(yīng)性樹脂組分與自身，與其它反應(yīng)性樹脂組分或與天 然橡膠和/或合成橡膠引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。從屬權(quán)利要求涉及本發(fā)明的其它有利的實施方式，并且還涉及該方法的描述。在 本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，該反應(yīng)性樹脂組分還具有參與和聚合物化學(xué)反應(yīng)的能力， 該聚合物將通過注塑進行加工。可熱活化的彈性助粘劑可熱活化的彈性助粘劑粘合劑可以劃分為兩類a)基于天然橡膠的助粘劑b)基于合成橡膠的助粘劑。對于基于天然橡膠的助粘劑，將天然橡膠研磨至分子量(重均)不低于約100 000 道爾頓，優(yōu)選不低于500 000道爾頓，以及加添加劑。使用橡膠作為助粘劑的原料，存在許多變化的可能性。也可以將天然橡膠和合成 橡膠共混。對于天然橡膠，根據(jù)所要求的純度等級和粘度等級，原則上可以使用所有可利用 的等級，例如，皺片、RSS、ADS、TSR或CV類型。優(yōu)選從以下物質(zhì)選擇一種或多種合成橡膠無規(guī)共聚的苯乙烯-丁二烯橡 膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、合成的聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化的丁基橡膠 (XIIR)、丁腈橡膠或丙烯酸酯橡膠(ACM)。但是，當(dāng)然也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有其它天然和合成的橡膠以 制備粘合劑，例如，Donatas Satas 在“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(van Nostrand, New York 1989)中所列類型的粘合劑。在一種非常優(yōu)選的方案中，所述助粘劑基于丁腈橡膠或基于腈_ 丁二烯橡膠。腈-丁二烯橡膠可利用的有Eni Chem的Europrene ，或Bayer的Krynac 和 Perbunan ,或Zeon的Breon 和Nipol 。氫化的腈-丁二烯橡膠可利用的有Bayer的 Therban 和Zeon的Zetpol 。在熱或冷的條件下聚合腈-丁二烯橡膠，其中熱配制的類型 通常具有相對較高的支化程度，這通常有利于結(jié)合強度。這些類型優(yōu)選為本發(fā)明助粘劑的 一部分。在本發(fā)明的一種非常優(yōu)選的方案中，丁腈橡膠的丙烯腈含量為18wt% 51wt%。 為了防止和反應(yīng)性樹脂發(fā)生完全的相分離，丙烯腈含量應(yīng)該大于18wt %，再次基于全部含量。
丁腈橡膠的另一評判標準是門尼粘度。由于確保注塑過程必須保持高柔性，門尼 粘度應(yīng)該低于100 (Mooney ML 1+4,100°C ) 為了使助粘劑的尺寸穩(wěn)定性最佳，門尼粘度應(yīng) 該高于50 (Mooney ML 1+4，100°C )。這種丁腈橡膠的商品例包括，例如，Zeon Chemicals的 Nipol N917。
羧基_、胺基_、環(huán)氧基_或甲基丙烯酸酯基封端的腈_ 丁二烯橡膠可以用作添加 組分。特別優(yōu)選該彈性體的分子量Mw < 20 000g/mol和丙烯腈含量為5wt% 30wt%。為 了獲得最佳共混性能，丙烯腈含量應(yīng)該至少大于5%，再次基于彈性體的全部含量。這 種封端的丁腈橡膠的商品例包括，例如，Noveon的Hycar 。對于羧基-封端的腈-丁二烯橡膠，優(yōu)選使用羧酸值(carboxylic acid number) 為15 45 (非常優(yōu)選為20 40)的橡膠。羧酸值以數(shù)字記錄，為KOH的毫克數(shù)，這是為了 提供羧酸的完全中和所需要的。對于胺基-封端的腈_丁二烯橡膠，特別優(yōu)選使用胺值為25 150，更優(yōu)選為30 125的橡膠。胺值涉及用HCl的乙醇溶液滴定確定的胺當(dāng)量。此胺值基于每100克橡膠的 胺當(dāng)量，但最后除以100。在助粘劑中的反應(yīng)性樹脂的含量為70wt% 30wt%。一類非常優(yōu)選的樹脂組包 括環(huán)氧樹脂。對于聚合形式的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂的分子量Mw為lOOg/mol到至多最大值 10 OOOg/mol。該環(huán)氧樹脂包括，例如，甘油酯、表氯醇、表氯醇和雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物、表氯醇和對 氨基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的商品例為得自Ciba Geigy 的 Araldite 6010、CY_281TM、ECNTM 1273、ECN 1280,MY 720、RD-2，得自 Dow Chemical 的 DER 33UDER 732,DER 736,DEN 432,DEN 438、DEN 485，得自 Shell Chemical 的 Epon 812、825、826、828、830、834、836、871、872、 1001、1004、1031 等，以及得自 Shell Chemical 的 HPT 1071, HPT 1079 等。脂族環(huán)氧樹脂的商品例為乙烯基環(huán)己烷二氧化物，例如得自Union Carbide Corp.的 ERL-4206、ERL-4221、ERL-4201、ERL-4289 和 ERL-0400?？梢允褂玫木€型酚醛清漆樹脂的實例包括Celanese的Epi-Rez 5132，Sumitomo Chemical 的 ESCN-001，Ciba Geigy 的 CY-281，Dow Chemical 的 DEN 431、DEN 438、 Quatrex 5010，Nippon Kayaku 的 RE 305S,DaiNippon Ink Chemistry 的 Epiclon N673 和 Shell Chemical 的 Epicote 152。對于反應(yīng)性樹脂，還可以使用三聚氰胺樹脂，例如得自Cytec的Cymel 327和 323。對于反應(yīng)性樹脂，還可以使用萜烯酚醛樹脂，例如，得自Arizona Chemical的 NIREZ 2019。另外，在另一優(yōu)選方案中，所用的反應(yīng)性樹脂還可以包括酚醛樹脂，例如，Toto Kasei 的 YP 50，Union Carbide Corp.的 PKHC ，和 Showa Union Gosei Corp.的 BKR 2620。對于反應(yīng)性樹脂，也可以單獨使用甲階酚醛樹脂或與其他酚醛樹脂一起使用甲階酚 醛樹脂。對于反應(yīng)性樹脂，還可以使用聚異氰酸酯類樹脂，例如，得自Nippon Polyurethan Ind.的 Coronate L，得自 Bayer 的 Desmodur N3300 和 Mondur 489。此外，在助粘劑的另一方案中，添加結(jié)合強度增強(增粘)樹脂，非常有利的含量 為至多20wt%，基于助粘劑混合物的總量?？梢杂糜谔砑拥脑稣硺渲ǖ幌抻谖墨I中描述的所有已知的增粘劑樹脂。可 提及的代表物包括菔烯樹脂、茚樹脂和松香，它們的歧化、氫化、聚合和/或酯化衍生物及鹽，脂族和芳族烴樹脂、萜烯樹脂和萜烯-酚醛樹脂，還包括C5烴樹脂、C9烴樹脂及其他烴 樹脂。為了按照要求調(diào)節(jié)所得粘合劑的性能，可以使用這些樹脂以及其他樹脂的任何所需 的組合。通常來說，可以使用與所述天然或合成橡膠可相容的(可溶解的)任何樹脂，特 別可以提及所有脂族、芳族和烷基芳族烴樹脂、基于單一單體的烴樹脂、氫化烴樹脂、官能 化烴樹脂和天然樹脂。特別可參照Bonatas Satas的“壓敏粘合劑技術(shù)手冊(Hanbbook of Pressure Sensitive Abhesive Technology) "(van Nostranb，1989)中的知識狀況的介紹。為了加速反應(yīng)性樹脂之間或反應(yīng)性樹脂和天然和/或合成橡膠之間的反應(yīng)，還可 以在混合物中任選添加交聯(lián)劑和促進劑。合適的促進劑的實例包括咪唑，可以購買的Shikoku Chem. Corp.的2M7、2E4MN、 2PZ-CN、2PZ-CNS、P0505、L07N，或者 Air Products 的 Curezol 2MZ。還適合作為交聯(lián)劑的 是HMTA(六亞甲基四胺)添加物。對于環(huán)氧化物的交聯(lián)，也可以添加雙氰胺。作為交聯(lián)組 分還合適的有二官能的或多官能的馬來酸酐。另外，還可以使用胺類，特別是叔胺用于加速交聯(lián)。除了反應(yīng)性樹脂之外，也可以使用增塑劑。此處，在本發(fā)明的一種優(yōu)選方案中，可 以使用基于以下化合物的增塑劑聚二醇醚、聚環(huán)氧乙烷、磷酸酯、脂族羧酸酯、和苯甲酸 酯。另外，也可以使用芳族羧酸酯、較高分子量二醇、磺酰胺、和己二酸酯。此外，任選地，可以添加填料(實例為纖維、炭黑、氧化鋅、二氧化鈦、白堊、空心或 實心玻璃珠、其他材料制成的微珠、硅石、硅酸鹽)，以及可以任選添加的其它組分包括成核 齊IJ、膨脹劑、粘附力增強添加劑和熱塑性添加劑、混配劑(compounding agent)和/或老化 抑制劑，該老化抑制劑例如為主抗氧化劑和輔助抗氧化劑的形式，或者為光穩(wěn)定劑的形式。在另一優(yōu)選實施方式中，添加其它添加劑，例如，聚乙烯醇縮甲醛、聚丙烯酸酯橡 膠、氯丁二烯橡膠、乙烯_丙烯_ 二烯橡膠、甲基_乙烯基_硅氧烷橡膠、氟代硅氧烷橡膠、 四氟乙烯_丙烯共聚物橡膠、丁基橡膠。 可用的聚乙烯醇縮丁醛為得自Solucia的Butvar ，得自Wacker的Pioloform 和 得自Kuraray的Mowital ?？捎玫木郾┧狨ハ鹉z為得自Zeon的Nipol ARtm0可用的氯丁 二烯橡膠為得自Bayer的Baypren ?？捎玫囊蚁?丙烯-二烯橡膠為得自DSM的Keltan ， 得自Exxon Mobil的Vistalon 和得自Bayer的Buna EPtm0可用的甲基-乙烯基-硅氧 烷橡膠為得自Dow Corning的Silastic 和得自GE Silicones的Silopren ?？捎玫姆?代硅氧烷橡膠為得自GE Silicones的Silastic 。可用的丁基橡膠為得自Exxon Mobil的 Esso Butyl 。可用的聚乙烯醇縮甲醛為得自Ladd Research的Formvar 。在另一優(yōu)選的實施方式中，添加添加劑，諸如選自如下聚合物的熱塑性材料聚 氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚酯、未塑化的聚氯乙烯、塑化的聚 氯乙烯、聚甲醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚酰胺、乙 烯-醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚醚、共聚酰胺、共聚酯、聚烯烴如聚乙烯、聚丙 烯、聚丁烯、聚異丁烯，和聚(甲基)丙烯酸酯。此列舉是非窮盡的。助粘劑的結(jié)合強度可以通過其他有目的的添加得到提高。由此，例如，可以使用聚 亞胺共聚物或聚乙酸乙烯酯共聚物作為結(jié)合強度增強添加物。為了用作助粘劑，上述粘合劑配制物為膜的形式或為溶解的形式。對于在注塑過 程中的操作，在防粘紙或防粘膜的全部區(qū)域上涂布助粘劑可能是有利的。助粘劑在室溫下的壓敏粘附性低，需要通過熱活化。熱使助粘劑轉(zhuǎn)變?yōu)檎承誀顟B(tài)，在一種非常優(yōu)選的實施方 式中，熱引發(fā)反應(yīng)性樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。對于本發(fā)明上述助粘劑的用途，還需要該助粘劑具有 低于聚合物熔點Tm, A的活化溫度，以通過注塑加工。活化溫度定義為助粘劑在該溫度以上 表現(xiàn)出壓敏粘性的溫度。當(dāng)助粘劑僅具有一個靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,A時，此溫度應(yīng)該同 樣低于待注塑加工的聚合物的Tm,A。當(dāng)助粘劑僅具有兩個或更多個靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg, A時，則在一種方案中，至少最低的靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg, A應(yīng)該低于待注塑加工的聚合物 的Tm, A，但特別優(yōu)選至少兩個靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg, A應(yīng)該低于待注塑加工的聚合物的Tm,對于本發(fā)明的方法，在防粘膜或防粘紙上以膜形式的結(jié)構(gòu)沖壓助粘劑可以是有利 的。在一種優(yōu)選實施方式中，助粘劑的膜厚為10 μ m至10mm，更優(yōu)選為25 μ m至1mm。可以由溶液或由熔體制備助粘劑。為了轉(zhuǎn)變成膜形式的結(jié)構(gòu)，同樣可以由溶液或 由熔體進行涂布。方法在注塑中所選擇的方法優(yōu)選為雜混復(fù)合技術(shù)或嵌件模塑技術(shù)，也可以是金屬嵌件 注塑技術(shù)?？梢杂糜诜磻?yīng)的機器實例是Arburg Allrounder V。在第一步驟中，對金屬部件配置可熱活化的助粘劑。在一種實施方式中，該金屬部 件例如在其整個區(qū)域配置有所述可熱活化的助粘劑。例如，在扁平組件的情況中，這可以使 用熱輥層壓機進行。另外，還可以包括加熱壓機，或者手動形式的熨斗。原則上可以使用任 何能夠施加溫度和壓力的裝置。在特別優(yōu)選的方案中，在防粘紙或防粘膜上存在可熱活化 的助粘劑。熱活化之后，然后將助粘劑附著在金屬組件上。根據(jù)設(shè)計，在用于注塑過程之前， 該組件可能需要再次沖壓。在配置有助粘劑的金屬部件通過注塑環(huán)繞有聚合物之前，必須 將仍存在的任何防粘紙或防粘膜從助粘劑除去。在另一實施方式中，事先沖壓出膜形式結(jié)構(gòu)的可熱活化的助粘劑，然后以沖壓膜 的形式施用至金屬部件。對于此施用操作，再次需要熱和壓力。在另一方案中，由溶液施用可熱活化的助粘劑。在此情形，在最簡單的情況中，將 金屬組件浸入可熱活化的助粘劑的溶液中，隨后在干燥操作中除去溶劑。然而，該操作也可 以受控方式通過噴霧涂布或刮涂進行。所有的施用方法應(yīng)該僅施加最少小量的熱能，以防止在此步驟中已經(jīng)引發(fā)的反應(yīng) 性樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。在一些情形中，可能即使在沒有加熱時也足以布置上該可熱活化的助 粘劑，使其略微附著。施用至金屬區(qū)域的可熱活化的助粘劑層的厚度根據(jù)特定的應(yīng)用而變化，且可以介 于10 μ m至幾個毫米之間，在任何情形中，應(yīng)該選擇此厚度使得在熱塑性聚合物的注塑操 作期間，助粘劑在面對聚合物和金屬的那面施加足以熱活化的熱量，以便獲得金屬、助粘劑 層，和熱塑性聚合物之間的最佳粘附。在施用之后，至少局部配置有可熱活化的助粘劑的金屬部件用熱塑性聚合物環(huán)繞注塑。用于注塑過程的可行的熱塑性聚合物包括，例如，聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈 (SAN)的聚合物、丙烯酸類-丁二烯-苯乙烯(ABS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、丙烯 腈-苯乙烯-丙烯腈(ASA)、尼龍6、尼龍6，6、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、聚芳基酰胺(polyarylamide)、聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS共混物、聚縮醛、聚氨 酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。熱塑性聚合物也可以填充至多60%的玻璃纖維或其它填料。
用熱塑性聚合物環(huán)繞注塑的方法引入熱量。由于此溫度，可熱活化的助粘劑被加 熱活化并立即和熱塑性聚合物產(chǎn)生粘附力。此外，由于熱量的引入，和金屬部件的粘附力也 有增加。由于此熱量，交聯(lián)反應(yīng)被引發(fā)，粘附力進一步增加。作為另一個優(yōu)點，借助可熱活化 的助粘劑所選擇的組成保持尺寸穩(wěn)定性。一個原因是一種或多種橡膠提供的高彈性組分。 由于高尺寸穩(wěn)定性，助粘劑不能以不受控制的方式展開。此尺寸穩(wěn)定性甚至在壓力下也得 以保留。由于冷卻時熱塑性聚合物的收縮，高壓逐漸顯示出來并作用在助粘劑上。在另一 可行的實施方式中，在熱量下，助粘劑的反應(yīng)性基團參與熱塑性聚合物和助粘劑之間的反 應(yīng)。對于此實施方式，熱塑性聚合物優(yōu)選應(yīng)該包含反應(yīng)性基團，如環(huán)氧基、羥基、酸酐或胺/ 酰胺。因此，必須選擇助粘劑的反應(yīng)性樹脂，以使其參與化學(xué)粘結(jié)反應(yīng)。此外，助粘劑同樣可以對熱塑性聚合物的收縮產(chǎn)生相反的壓力。例如，對于包含酚 醛樹脂或甲階酚醛樹脂(這些樹脂然后例如和HMTA反應(yīng))作為反應(yīng)性樹脂組分的助粘劑， 情形可能如此。此時交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物之一是水，它的溫度高于100°C，為水蒸汽的形式，產(chǎn)生 高壓。當(dāng)期望在注塑過程中使熱塑性聚合物的收縮最小，則這可能是有利的。組件更加牢 固地擠壓模塑部件中，在各組件之間更加強烈地產(chǎn)生粘附力。在本發(fā)明方法中使用的助粘劑的另一優(yōu)勢在于后面的熱反應(yīng)。由此存在如下可能 性，在隨后的熱接觸后，交聯(lián)反應(yīng)將再次引發(fā)并且交聯(lián)將持續(xù)較長的一段時間，以及在組件 內(nèi)，和聚合物面的粘附力和與金屬的粘附力將進一步增加。另一優(yōu)勢在于助粘劑的彈性性質(zhì)。由于所選擇的化學(xué)組成，除了助粘劑的功能之 外還可以呈現(xiàn)減震效果。由此，特別是使用金屬和相對硬而脆的熱塑性聚合物的組合，助粘 劑可在震動負荷下呈現(xiàn)出減震效果。因此，在隨后的使用中組件可以承受更大的應(yīng)力。因 此，助粘劑不僅產(chǎn)生了增加剪切和拉伸力的效果，而且在抗震性方面也有增加。這在汽車應(yīng) 用中可能是有利的，在該應(yīng)用中要求這類注塑組件吸收相對許多次的沖擊，以及要求在寬 范圍的使用溫度下也如此。然而，對于電子消費品組件中的鑄塑應(yīng)用，也存在優(yōu)勢。這些組 件同樣在寬的溫度范圍使用并可能需要補償劇烈的震動作用，例如當(dāng)墜落時。這里，根據(jù)所 述的方法，可以容易地增加這些組件的減震能力，同時在聚合物和金屬之間獲得提高的粘 附力。為了在熱塑性聚合物和金屬部件之間獲得結(jié)合強度的進一步增加，通常的實踐是 對金屬部件配置開孔和/或凹口，在注塑操作期間塑化的聚合物能夠進入或穿過該開孔和 /或凹口，由此額外形成陽鎖合。除了制造這種金屬結(jié)構(gòu)體所付出的增加的勞動和相關(guān)較 高的成本之外，該方法還常常表現(xiàn)出一些弱點，特別在金屬組件的尺寸穩(wěn)定性方面。假設(shè)出 于經(jīng)濟的原因，所述凹口 /開孔在沖孔或壓花操作中完成，則該金屬結(jié)構(gòu)體變形的情形頻 繁出現(xiàn)，這可能導(dǎo)致在注塑中組件精確定位，還有在隨后的最終用途中的問題。在許多情況 中，本發(fā)明的助粘劑的使用使得所需要的結(jié)構(gòu)開孔的數(shù)量下降或者完全不需要結(jié)構(gòu)開孔成 為可能。尤其是當(dāng)薄壁金屬片材結(jié)構(gòu)或非常精細的金屬結(jié)構(gòu)體欲通過注塑環(huán)繞聚合物時， 熱塑性聚合物高的注射壓力常常導(dǎo)致金屬結(jié)構(gòu)體不希望的變形/偏移。通過使用本發(fā)明的助粘劑，在許多情況中可以降低注射壓力，由此在金屬結(jié)構(gòu)體上減輕機械負荷并使得它們 的尺寸明顯更加穩(wěn)定。
實施例測試方法下落測試A)(參考

圖1)
下落測試1 = Al 板2 =可熱活化的膜3 = PET 板4 = 50g 重物5 =鋼板6 =下落高度PET和鋁板之間的結(jié)合面積為2cm2。將厚度為1. 5mm和寬度為2cm的Al板與寬 度為 2cm 且層厚為 3mm 的注塑 PET 板(TEREZ PET 3000, TER Hell Plastic GmbH)粘結(jié)。隨后進行下落測試。將50g重物附著在PET板上。然后將整個組裝件從不同高度 下落到鋼板上。確定與該可熱活化的助粘劑的粘結(jié)仍能夠適應(yīng)沖擊并且ΑΙ/PET測試樣品 沒有瓦解的高度。此外，該測試也在不同溫度下進行。結(jié)合強度B)(參見圖2)1 = Al 板2=可熱活化的膜3 = PET 板通過動態(tài)剪切測試測定結(jié)合強度。結(jié)合面積為2cm2。將厚度為1. 5mm和寬度為 2cm的Al板與寬度為2cm且層厚為3mm的注塑PET板(TEREZ PET 3000, TER Hell Plastic GmbH)粘結(jié)。使用拉伸測試機以lOmm/min的速度將測試樣品拉開。結(jié)果以N/mm2為單位記錄， 表示為將測試樣品(鋁和PET)彼此分開所測量的相對于結(jié)合面積的最大力。在23°C和 50%相對濕度下進行測量。下面描述的是多個助粘劑配制物。實施例1)在甲乙酮中，在混合機中將50wt%的得自Zeon的Breon N33 H80( 丁腈橡膠，33% 丙烯腈)，40襯％的共混有8% HMTA(Rohm and Haas)的酚醛清漆樹脂Durez 33040，和 10wt%的得自Bakelite的甲階酚醛樹脂9610 LW制備成30%濃度溶液。捏合時間為20小 時。隨后將可熱活化粘合劑由溶液涂布到玻璃防粘紙上，并在100°C干燥20分鐘。干燥之 后，層厚為ΙΟΟμπι。實施例2)在甲乙酮中，在混合機中將25wt%的得自Zeon的Nipol N1094-80 ( 丁腈橡膠)， 25wt%的得自Zeon的Breon N33 H80 ( 丁腈橡膠，33 %丙烯腈)，40wt %的共混有8 % HMTA(Rohm and Haas)的酚醛清漆樹脂Durez 33040，和10wt%的得自Bakelite的甲階酚醛樹脂9610 LW制備成30%濃度溶液。捏合時間為20小時。隨后將可熱活化粘合劑由溶 液涂布到玻璃防粘紙上，并在100°C干燥20分鐘。干燥之后，層厚為100 μ m。層壓使用熱輥層壓機以 125°的輥溫、lm/min的前進速度和2巴的線性壓力(linear pressure)將實施例1和2層壓至鋁的表面。結(jié)合面積為IX2cm，Al條寬度為2cm。參考實施例1)對于粘結(jié)操作，僅將純的PET和鋁粘結(jié)。參考實施例2)對于粘結(jié)操作，使用基于聚乙烯的熱塑性熱熔粘合劑。層厚為100 μ m。所用的熱熔 粘合劑為得自Abiflor AGWabiflor 1070，其基于LDPE，熔融范圍為102-106°C，在190°C 和16kg下的熔體指數(shù)為70g/IOmin。粘結(jié)對于粘結(jié)，首先將得自Ter Hell Plastic GmbH(TEREZ PET 3000)的所有 PET 熔 化。事先在140°C在干燥空氣爐中將此物質(zhì)干燥4小時。然后使用280°C的熱板將其熔化。 借助特定的模具，由BUrkle壓機施加壓力，形成寬度為2cm，長度為8cm和層厚為3mm的PET 板。隨后，在5巴下，用實施例1或2或參考實施例1或2將Al板(1.5mm厚度，2cm寬，8cm 長，助粘劑的結(jié)合面積為2cm2，搭接粘結(jié)并且末端向上(endwise))施用至PET板(參見層 壓結(jié)構(gòu))。此壓制操作在265°C進行5秒。接著在壓力(5巴)下進行冷卻。在粘結(jié)之后，用 機械方式清潔側(cè)邊以除去任何溢出的助粘劑或PET聚合物，使得對粘結(jié)有效者僅僅為2cm2 的助粘劑搭接面積或者沒有助粘劑或者具有熱塑性助粘劑。結(jié)果類似地使用兩個參考實施例1和2測試可熱活化的助粘劑1和2。對于參考實施 例1，沒有使用助粘劑。參考實施例2使用基于熱塑性材料的助粘劑。在相同條件下活化所 有的實施例。接下來是粘結(jié)，使樣品進行下落測試。結(jié)果列在表1中。各自的下落高度以cm為 單位記錄。表1:
實施例 測試方法A，在室溫 參考1 45cm 參考2 80a^i ~I150cm
~~2> 200cm 從表1顯然看到，本發(fā)明的實施例1和2表現(xiàn)出明顯較好的抗震性，這進而反映在 較高的下落高度中。
此外，測量了實施例的結(jié)合強度。結(jié)果列于表2。表2:
權(quán)利要求
1.一種至少局部由金屬形成的組件，至少部分金屬區(qū)域被注入的熱塑性聚合物層環(huán) 繞，在所述聚合物層和金屬區(qū)域之間至少局部布置助粘劑層，該助粘劑層至少在其面對所 述聚合物層的那面由可熱活化彈性材料構(gòu)成，此助粘劑層在金屬區(qū)域和聚合物層之間起著 材料鎖的作用。
2.權(quán)利要求1所述的組件，其特征在于，彈性助粘劑包括以下物質(zhì) 至少30wt%但不大于70wt%的天然橡膠和/或合成橡膠組分， 至少30襯％但不大于70襯％的至少一種反應(yīng)性樹脂組分，在高于120°C的溫度，所述反應(yīng)性樹脂組分與自身，與其它反應(yīng)性樹脂組分或與所述天 然橡膠和/或合成橡膠引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種至少局部由金屬形成的組件，其中環(huán)繞至少部分金屬區(qū)域注塑熱塑性聚合物層，在所述塑料層和金屬區(qū)域之間至少局部布置由可熱活化彈性材料構(gòu)成的助粘劑層，所述彈性材料至少在其面對塑料層的那面是可熱活化的，以便在金屬區(qū)域和塑料層之間產(chǎn)生粘接。
文檔編號B29C45/14GK102083607SQ200980125986
公開日2011年6月1日 申請日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者馬克·休斯曼, 馬賽厄斯·庫普 申請人:德莎歐洲公司