專利名稱：一種CaCO₃模板法制備聚合物超疏水表面的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種CaC03模板法制備聚合物超疏水表面的方法。
(二)
背景技術：
近年來，隨著人們對生活質(zhì)量要求的提高，自然界中的超疏水和自清 潔現(xiàn)象引起了人們的廣泛關注。超疏水表面 一般是指與水的靜態(tài)接觸角大 于150。而滾動角小于10。的表面，研究結(jié)果表明，微米-納米結(jié)構(gòu)是形成 超疏水表面所必需的。由于超疏水表面在防水、防霧、防雪、防塵等方面 具有廣闊的應用前景，人們開發(fā)了多種構(gòu)筑超疏水表面的技術。目前人工 制備超疏水表面的方法有很多種，例如刻蝕法、相分離與自組裝法、水熱 法、化學沉積與電沉積法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法、模具模板法、納 米二氧化硅法、腐蝕法等。但是這些方法所采用的原料或設備比較昂貴， 或者制備條件苛刻，費時費力，尤其是難以制備出大面積的超疏水薄膜， 從而限制了它們的實際應用。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單的、廉價的、可以大面積制備超疏水表 面的方法。
本發(fā)明采用的技術方案是
一種CaC03模板法制備聚合物超疏水表面的方法，先在平面或輥面 基底上鋪一層具有一定厚度的CaC03薄層，然后在其上熱壓聚合物，復 合層剝離后，最后浸入酸液中將聚合物表面的碳酸釣顆粒酸蝕掉，得到具有不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物超疏水表面，具體包括如下步驟
(1 )在平面或輥面基底上附著一層厚度為0.1 20mm的800~3000目 的顆粒CaC03薄層；所述基底可以是玻璃、陶瓷、金屬等；
(2) 在CaC03薄層表面熱壓一層疏水性聚合物，冷卻成型；疏水性 聚合物層厚度可根據(jù)實際需要確定，通常在10mm以下。
(3) 從基底上揭起CaC03薄層和聚合物層的復合層，將復合層浸入 可溶解CaC03的酸性水溶液中，超聲或攪拌0.5 min 60min使其 表面CaC03顆粒發(fā)生酸蝕，以水沖洗，干燥(用氮氣吹干或者 自然晾干)得到具有超疏水表面的材料。所述酸蝕實際是將聚 合物表面的CaC03顆粒通過化學反應去除的過程。
步驟(3)所述酸性水溶液為本領域常規(guī)無機強酸，可為下列之一或 實中兩種以上的混合物鹽酸、硫酸、硝酸(浸酸性水溶液的目的是為了
使表面CaC03顆粒發(fā)生酸蝕，其濃度無特殊要求)。
步驟(2)所述疏水性聚合物為本領域常規(guī)用于制備超疏水表面的聚 合物，具體可為聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。
優(yōu)選的，步驟(1 )顆粒CaC03為800 3000目的重質(zhì)碳S吏鉤，形狀 為球狀、塊狀或不規(guī)則狀。
具體的，所述步驟(1)方法如下將CaC03顆粒加水配成CaC03 質(zhì)量含量1%~30%的懸濁液，取懸濁液均勻倒在平面基底上，干燥(烘干 或者自然晾干)得到表面附著有顆粒CaC03薄層的平面基底。
或者，所述步驟(1 )方法如下將CaC03顆粒加水配成CaC03質(zhì)量 含量1°/。~30%的懸濁液，用噴嘴將CaC03顆粒懸濁液噴到輥面上，干燥 得到表面附著有顆粒CaC03薄層的輥面基底。具體的，所述步驟(2)方法如下在表面附著有顆粒CaC03薄層的 平面基底上堆砌一層聚合物顆粒(3 10mm)，控制溫度使疏水性聚合物 熔融或粘流、在50 1000Pa壓力下保持0.5s 30min,冷卻至室溫成型。
或者，所述步驟(2)方法如下將熔融或粘流態(tài)的疏水性聚合物于 50 1000Pa壓力下輥壓到表面附著有顆粒CaC03薄層的輥面基底上，冷 卻至室溫成型。
所述疏水性聚合物為聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，所述的熱壓溫度控 制在160~250°C。
本發(fā)明可采用掃描電鏡(SEM)來觀察所得表面的微觀形貌，用接 觸角測量儀測量所得表面水的接觸角。
本發(fā)明中表面的超疏水性可由CaC03顆粒薄層的致密性、顆粒大小 及熱壓壓力來控制。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明使用來源廣泛的CaC03為原 料，成本低廉、方法簡單、效率高，且可控性和重復性好，制得超疏水表 面接觸角達150。以上、滾動角小于10。、疏水性能穩(wěn)定，且易于大面積制 備，為超疏水表面的工業(yè)化提供了一種簡單、有效的途徑，因此具有廣泛 的應用價值和廣闊的市場前景。

圖1為CaC03顆粒模板法制備超疏水表面的過程示意圖2為CaC03顆粒模板法制備的LLDPE表面的SEM和接觸角照片；
圖3為CaC03顆粒模板法制備的LLDPE表面超疏水性穩(wěn)定性曲線；
圖4為CaC03顆粒模板法制備的LDPE表面的SEM和接觸角照片；
圖5為CaC03顆粒模板法制備的HDPE表面的SEM和接觸角照片；
圖6為水滴在用CaC03顆粒模板法制備的HDPE平面上滾動瞬間；
6圖7為CaC03顆粒模板法制備的PP表面的SEM和接觸角照片； 圖8為CaC03顆粒模板法制備的PS表面的SEM和接觸角照片。 具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍 并不僅限于此
實施例1:
玻璃基底上CaC03薄層制備用刀片在聚二曱基硅氧烷(PDMS)片 上刻出一個大小為4cn^4cm的框架，用雙面膠粘在干凈的親水玻璃片上。 再稱取10g的CaCO3顆粒(1500目)配成固含量為10%的水懸濁液，取5mL 懸濁液倒在玻片上，放入烘箱中，160。C下烘5分鐘后取出，得到表面鋪有 一層CaC03薄層的玻璃基底。
玻璃基底上熱壓LLDPE:在上面制好的玻璃基底上堆砌一層厚度約 3mm的LLDPE顆粒(線性低密度聚乙烯，上海賽科石油化工有限責任公 司)，將其和另一塊干凈玻璃一起放入200。C烘箱中加熱10分鐘，再將干 凈玻璃板蓋在熔融LLDPE上，用兩個夾子夾好在烘箱中保溫10分鐘后 取出，冷卻成型。
CaCOrLLDPE的酸蝕在冷卻好的玻璃基底上揭起CaCOrLLDPE 膜，浸入30% (w/w)的鹽酸溶液中，超聲(超聲波清洗器，昆山市超聲 儀器有限公司，KQ2200) 30分鐘，水洗后用氮氣吹干得到超疏水薄膜。 制備過程示意圖見圖1,薄膜表面微結(jié)構(gòu)和靜態(tài)水接觸角如圖2所示，表 明具有微-納二階結(jié)構(gòu)的多孔表面具有超疏水性，接觸角高達150。以上， 接觸角的穩(wěn)定性如圖3所示，表明該超疏水表面的疏水性能比較穩(wěn)定，水 滴在上面長時間放置，接觸角不變。實施例2:
玻璃表面的CaC03薄層制備如實施例1 。
玻璃基底上熱壓LDPE:在上面制好的玻璃基底上堆砌一層厚度約 6mm的LDPE顆粒(低密度聚乙烯，上海石化，N220)，將其和另一塊 干凈玻璃板一起放入200。C烘箱中加熱10分鐘，再將干凈玻璃板蓋在 LDPE上，用兩個夾子夾好在烘箱中再保溫5分鐘取出，冷卻成型。
CaCOrLDPE的酸蝕在冷卻好的玻璃基底上揭起CaCOrLDPE膜， 放入30%的鹽酸溶液中，靜置30分鐘，水洗后用氮氣吹干得到超疏水薄 膜，表面微結(jié)構(gòu)和靜態(tài)水接觸角見圖4。
實施例3:
玻璃表面的CaC03薄層制備如實施例1 。
玻璃基底上熱壓HDPE:在上面制好的玻璃基底上堆砌一層厚度約 5mm的HDPE顆粒(高密度聚乙烯，上海賽科石油化工有限責任公司)， 將其和另一塊干凈玻璃板一起放入200。C烘箱中加熱IO分鐘，再將干凈 玻璃板蓋在HDPE上，用兩個夾子夾好在烘箱中再保溫5分鐘取出，冷 卻成型。
CaCOrHDPE的酸蝕在冷卻好的玻璃基底上揭起CaCOrHDPE薄 膜，放入30%鹽酸溶液中，靜置30分鐘，水洗后用氮氣吹干得到超疏水 薄膜，表面微結(jié)構(gòu)和靜態(tài)水接觸角見圖5，表面水滴滾動照片見圖6。
實施例4:玻璃表面的CaC03薄層制備如實施例1 。
玻璃基底上熱壓PP:在上面制好的玻璃基底上堆砌一層厚度約8mm 的PP顆粒(聚丙烯，中國鎮(zhèn)海裂化，T30S)，將其和另一塊干凈玻璃板 一起放入200。C烘箱中加熱IO分鐘，再將干凈玻璃蓋在PP上，用兩個夾 子夾好在烘箱中再保溫5分鐘取出，冷卻成型。
CaCOrPP的酸蝕在冷卻好的玻璃基底上揭起CaC03-PP膜，放入 30%鹽酸溶液中，靜置30分鐘，水洗后用氮氣吹干得到超疏水薄膜，表 面微結(jié)構(gòu)和靜態(tài)水接觸角見圖7。
實施例5:
玻璃表面的CaC03薄層制備如實施例1 。
玻璃基底上熱壓PS:在上面制好的玻璃基底上堆砌一層厚度約10mm 的PS(聚苯乙烯，中石化燕山分公司，666D)顆粒，將其和另一塊干凈 玻璃板一起放入230。C烘箱中加熱20分鐘，再將干凈玻璃板蓋在PS上， 用兩個夾子夾好在烘箱中再保溫5分鐘^^出，冷卻成型。
CaCOrPS的酸蝕在冷卻好的玻璃基底上揭起CaCOrPS片，放入 30%的鹽酸溶液中，靜置30分鐘，水洗后用氮氣吹干得到高度疏水表面， 其微結(jié)構(gòu)和靜態(tài)水接觸角見圖8。
權(quán)利要求
1.一種CaCO3模板法制備聚合物超疏水表面的方法，所述方法包括(1)在平面或輥面基底上附著一層厚度為0.1～20mm的800～3000目的顆粒CaCO3薄層；(2)在CaCO3薄層表面熱壓一層疏水性聚合物，冷卻成型；(3)從基底上揭起CaCO3薄層和聚合物層的復合層，將復合層浸入可溶解CaCO3的酸性水溶液中，超聲或攪拌0.5min～60min，以水沖洗，干燥得到具有超疏水表面的材料。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(3)所述酸性水溶液為下 列之一或其中兩種以上的混合物鹽酸、硫酸、硝酸。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)所述疏水性聚合物為 聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1 )方法如下將CaC03 顆粒加水配成CaC03質(zhì)量含量1% 30%的懸濁液，取懸法液均勻倒在 平面基底上，干燥得到表面附著有顆粒CaC03薄層的平面基底。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1 )方法如下將CaC03 顆粒加水配成CaC03質(zhì)量含量1% 30%的懸濁液，用噴嘴將CaC03顆 粒懸濁液噴到輥面上，干燥得到表面附著有顆粒CaC03薄層的輥面基 底。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(2)方法如下在表 面附著有顆粒CaC03薄層的平面基底上堆砌一層聚合物顆粒，控制溫 度使疏水性聚合物熔融或粘流、在50~1000Pa壓力下保持0.5s 30min，冷卻至室溫成型。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(2)方法如下將熔 融或粘流態(tài)的疏水性聚合物于50~1000Pa壓力下輥壓到表面附著有顆 粒CaC03薄層的輥面基底上，冷卻至室溫成型。
8. 如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述疏水性聚合物為聚乙 烯、聚丙烯或聚苯乙烯，所述熱壓的溫度控制在160~25O°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種CaCO₃模板法制備聚合物超疏水表面的方法，先在平面或輥面基底上附著一層厚度為0.1～20mm的800～3000目的顆粒CaCO₃薄層；然后在其上熱壓聚合物，復合層剝離后，最后浸入酸液中將聚合物表面的碳酸鈣顆粒酸蝕掉，得到具有不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物超疏水表面。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明方法操作工藝簡單、成本低、效率高、可控性和重復性好，且易于大面積制備，為超疏水表面的工業(yè)化提供了一種簡單、有效的途徑，因此具有廣泛的應用價值和廣闊的市場前景。
文檔編號B29C59/02GK101537703SQ20091009805
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者杰 馮, 鄭建勇, 鐘明強 申請人:浙江工業(yè)大學