專利名稱：用于加工包含硅石的可交聯(lián)的彈性體組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于加工包含硅石的可交聯(lián)的彈性體組合物的方法。 本發(fā)明更特別涉及借助于使用至少 一種具有內(nèi)金屬表面的加工設(shè) 備加工包含硅石的可交聯(lián)的彈性體組合物的方法，所迷方法包括用至 少一種不含硫的有機(jī)硅烷化合物預(yù)處理所述內(nèi)金屬表面。此外，本發(fā)明還涉及用至少 一種不含硫的有機(jī)硅烷化合物處理金 屬表面的方法。此外，本發(fā)明還涉及金屬制品，該金屬制品具有至少一個(gè)表面， 該表面至少部分地涂覆了至少 一層涂層，該涂層包含至少 一種不含硫 的有才幾硅烷化合物。
背景技術(shù)：
用硅烷化合物處理金屬表面，通常為了防止它們腐蝕，是本領(lǐng)域 已知的。舉例來說，美國專利US 5， 750， 197涉及處理金屬基材的方法，該 方法包括如下步驟(a)提供金屬基材；(b)在所述金屬表面上直接涂 覆第一處理溶液的涂層，所述第一處理溶液基本組成為至少一種多官 能硅烷，該多官能硅烷具有至少兩個(gè)三-取代的甲硅烷基團(tuán)，其中該取 代基分別選自烷氧基和乙酰氧基團(tuán)，其中所述多官能硅烷已至少部分 地水解，優(yōu)選完全地水解?？梢允褂玫亩喙倌芄柰榈木唧w實(shí)例是1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、l，2-雙-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-雙- (三烷氧基甲硅烷基)己烷[包括1 ， 6-雙-(三甲氧基曱硅烷基)-己 烷]、1，2-雙-(三乙氧基曱硅烷基)乙烯、1，4-雙-(三甲氧基甲硅烷基 乙基)苯，以及1，2-雙-(三甲氧基曱硅烷基丙基)胺。特別如果該金屬 基材必須涂漆的話，還可以使用任選的包含有機(jī)官能硅烷的第二處理 溶液?？梢杂糜趯?shí)施所述第二處理的有機(jī)官能硅烷的具體實(shí)例是y-氨基丙基三乙氧基硅烷、y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三 烷氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，以及任何各種乙 烯基硅烷(即有機(jī)官能硅烷，其中該有機(jī)官能部分是乙烯基)，該乙 烯基硅烷包括乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 乙酰氧基硅烷。認(rèn)為上述處理方法產(chǎn)生具有改善的耐腐蝕性的金屬表 面。
美國專利US 6，919， 469涉及用于處理金屬基材的方法，該方法包 括(a)提供金屬基材；以及(b)在金屬基材上涂覆硅烷組合物的涂層， 該硅烷組合物包含至少一種基本上未水解的氨基硅烷，該氨基硅烷具 有一種或多種仲或叔氨基?？墒褂玫陌被?硅烷的具體實(shí)例是雙-(三 甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三乙 氧基曱硅烷基丙基)乙二胺、N-[2-(乙烯基節(jié)基氨基)乙基]-3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。認(rèn)為如上公開的 經(jīng)處理的金屬基材具有改善的耐腐蝕性和/或改善的聚合物粘著性。
在橡膠工業(yè)中，特別是輪胎制造的橡膠工業(yè)中，為了獲得優(yōu)良的 機(jī)械性能(靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩方面)以及低滯后作用，已知做法是使用所 謂的"白色"增強(qiáng)填料，特別是硅石，全部或者部分代替碳黑。
還已知為了在彈性體組合物中獲得優(yōu)良的硅石分散度，必須使該 彈性體組合物經(jīng)受長時(shí)間的熱機(jī)械共混作用。此外，為了增加硅石與 彈性聚合物的親合性，必須使用適合的偶聯(lián)劑，舉例來說，比如含硫 的有機(jī)硅烷化合物。然而，使用所述含硫的有機(jī)硅烷化合物可能在將 它們加入其中的彈性體組合物的加工期間導(dǎo)致一些缺陷。
特別地，申請(qǐng)人已注意到在具有內(nèi)金屬表面的加工設(shè)備中，例如 在Banbury密煉機(jī)中，對(duì)可交聯(lián)的彈性體組合物的加工期間，所述含硫 有機(jī)硅烷化合物可以與所述加工設(shè)備的內(nèi)金屬表面相互作用(特別地， 它可以與存在于所述金屬表面上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及可以隨后 促進(jìn)彈性體聚合物對(duì)該金屬表面的粘附。因此，必須清潔變得粘和粗 糙的內(nèi)金屬表面，通常手工清潔，在每次加工周期末尾這樣導(dǎo)致彈性 體組合物加工過程的延長以及加工設(shè)備過早的磨損。發(fā)明內(nèi)容申請(qǐng)人目前已發(fā)現(xiàn)借助于用至少一種不含硫的有機(jī)硅烷化合物預(yù) 處理所迷內(nèi)金屬表面，可以避免在使用具有內(nèi)金屬表面的加工設(shè)備對(duì) 包含硅石的可交聯(lián)的彈性體組合物進(jìn)行加工期間可能出現(xiàn)的缺陷。所 述預(yù)處理防止在所述內(nèi)金屬表面上的含疏有機(jī)硅烷化合物的反應(yīng)以及 隨之產(chǎn)生的彈性體聚合物對(duì)該金屬表面的粘附。根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及使用至少一種具有內(nèi)金屬表面的加工 設(shè)備加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方法，該彈性體組合物包含至少一 種硅石增強(qiáng)填料以及至少 一種含硫有機(jī)硅烷化合物，所述方法包括以下步驟(a)用至少一種不含硫的有機(jī)硅烷化合物預(yù)處理所述至少一種加 工設(shè)備的內(nèi)金屬表面的至少一部分，該不含硫的有機(jī)硅烷化合物具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)；種加工設(shè)備中；(c)加工所述可交聯(lián)的彈性體組合物。根據(jù)另 一 方面，本發(fā)明還涉及用至少 一種不含硫的有機(jī)硅烷化合 物處理金屬表面的方法，該不含硫的有機(jī)硅烷化合物具有至少一個(gè)可 水解基團(tuán)。根據(jù)更進(jìn)一步的方面，本發(fā)明還涉及金屬制品，該金屬制品具有 至少一個(gè)表面，該表面至少部分地涂覆了至少一層涂層，優(yōu)選完全地 涂覆了至少 一層涂層，該涂層包含至少一種不含硫的有機(jī)硅烷化合物， 該不含硫的有機(jī)硅烷化合物具有至少 一 個(gè)可水解基團(tuán)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，舉例來說，所述至少一種加工設(shè)備可以 選自混合設(shè)備，舉例來說，比如開煉機(jī)型的開放式混合器；輥煉的密煉機(jī)；Ko-Kneader型(Buss-單螺桿型)的連續(xù)混合機(jī)(即擠出機(jī))， 或者同向-轉(zhuǎn)動(dòng)或反向-轉(zhuǎn)動(dòng)雙螺桿型連續(xù)混合機(jī)(即擠出機(jī))。或者， 舉例來說，所述加工i殳備可以選自壓延i殳備；才莫塑i殳備。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可以用至少一種不含硫的有機(jī)硅烷化合 物完全地預(yù)處理所述至少一種加工設(shè)備的內(nèi)金屬表面，該不含硫的有 機(jī)硅烷化合物具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述加工設(shè)備的內(nèi)金屬表面可以由金屬
構(gòu)成，舉例來說，該金屬選自鋼，特別是鉻鐵合金鋼、鑄鋼、鍍鋅 鋼、冷軋鋼、碳鋼；鋁或者鋁合金；鉻或者鉻合金；銅或者銅合金； 錫或者錫合金；鋅或者鋅合金。尤其優(yōu)選鉻鐵合金鋼，或者鑄鋼。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述至少一種硅石增強(qiáng)填料可以是熱解 硅石或者，優(yōu)選沉淀硅石，其BET表面積(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)5794/l測(cè)量)為 50 m2/g-500 mVg、優(yōu)選70 m2/g-200 m2/g。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，存在于可交聯(lián)的彈性體組合物中的所述 至少一種硅石增強(qiáng)填料的量為O. 1 phr-120 phr、更優(yōu)選20 phr-90 phr。
就本說明書和隨后的權(quán)利要求書而言，術(shù)語"phr"指每100重量份 的彈性體聚合物的可交聯(lián)的彈性體組合物的所給定成分的重量份。
就本說明書和隨后的權(quán)利要求書而言，除其中另作說明外，所有 表示數(shù)量、量、百分比等等的數(shù)理解為在所有實(shí)施例中用術(shù)語"約"修 正。同時(shí)，所有范圍包括任何已公開的最高和最低點(diǎn)的結(jié)合且包括其 任何中間范圍，其可能或者未能在本文中逐一枚舉。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，舉例來說，所述至少一種含硫的有機(jī)硅
烷化合物可以選自具有通式(I)的化合物
(R丄)3Si- (CH2) q-Sp- (CH2) g-Si (R。 3 (I)
其中
-彼此可以相同或者不同的基團(tuán)^選自直鏈或者支化d-C3。烷基； 直鏈或者支化C廣C3。烷氧基；C廣ds芳氧基；鹵原子，舉例說，諸如氟、
溴；條件是基團(tuán)l中至少一個(gè)是烷氧基或者芳氧基； -p是l-10的整數(shù)，包括端值； -q是0或者1-IO的整數(shù)，包括端值。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，舉例說明，所述至少一種具有通式(I)的含疏有機(jī)硅烷化合物選自雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，或其混合物。所述含硫有機(jī) 硅烷化合物可以按自身使用或者作為與惰性填料(例如碳黑)的適合的 混合物使用以便促進(jìn)它合并入彈性體聚合物。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，存在于可交聯(lián)的彈性體組合物中的所述 含硫有機(jī)硅烷化合物的量為O. 1 phr-10 phr、優(yōu)選O. 5 phr-5 phr?？捎糜诒景l(fā)明的且目前可商購的含疏有機(jī)硅烷化合物是產(chǎn)品Si 69*，或者Si 75、來自Degussa-Hiils。才艮據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，例如，所述至少一種具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合物選自具有通式(II)的化合物(R)3Si-Z (n)其中-彼此可以相同或者不同的基團(tuán)R選自直鏈或者支化d-C3。烷基； 直鏈或者支化C廣C3。烷氧基；C6-ds芳氧基；卣原子，舉例說，如氟、溴；條件是基團(tuán)R中至少一個(gè)是烷氧基或者芳氧基；優(yōu)選所有基團(tuán)R是 烷氧基或者芳氧基；-Z基團(tuán)選自-CJ^基團(tuán)，其中n是l-30的整數(shù)，包括端值； -(CF2)mCF3基團(tuán),其中ra是l-30的整數(shù)，包括端值；-CJk-S"R) 3，或 -S-COR基團(tuán)，其中n和R基如上定義；_CnH2n-Y基團(tuán)，其中n如上定義以 及基團(tuán)Y選自亞硝基、巰基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、酰亞胺基、氯。根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，所述具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不 含硫的有機(jī)硅烷化合物可以選自例如，辛基三曱氧基硅烷、辛基三 乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、1H，lH，M，:2H-全氟代辛基三甲 氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟代辛基三乙氧基硅烷、1H，lH-全氟代庚 基三甲氧基硅烷、1H， 1H-全氟代庚基三乙氧基硅烷、全氟代己基三甲 氧基硅烷、全氟代己基三乙氧基硅烷、全氟代戊基三甲氧基硅烷、全 氟代戊基三乙氧基硅烷、全氟代丁基三曱氧基硅烷、全氟代丁基三乙 氧基硅烷，或其混合物。尤其優(yōu)選辛基三乙氧基硅烷、1H，1H，W，2H-全氟代辛基三乙氧基硅烷，或及混合物。更特別優(yōu)選1H，1H, 2H，2H-全氟代辛基三乙氧基硅烷。
可用于本發(fā)明的且目前可商購的不含硫的有機(jī)硅烷化合物是來自
Degussa-H"Qls的產(chǎn)品vp Si 208*，或者來自Chemos GmbH的全氟代 硅烷化合物。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述可交聯(lián)的彈性體組合物還包含至少 一種二烯彈性體聚合物，該二烯彈性體聚合物可以選自 一般用于硫-
可交聯(lián)的彈性體組合物中的那些，其特別適合生產(chǎn)輪胎，也就是說來 自具有不飽和鏈的彈性體聚合物或共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T》通 常低于20。C，優(yōu)選在0。C-110。C范圍內(nèi)。這些聚合物或共聚物可以是天 然的或者可以由一種或多種共軛二烯通過溶液聚合、乳液聚合或氣相 聚合獲得，任選與至少一種共聚單體混合，該共聚單體選自單乙烯基 芳烴和/或極性共聚單體。
舉例說明，優(yōu)選所述二烯彈性聚合物可以選自順式-1，4-聚異戊 二烯(天然的或者合成的，優(yōu)選天然橡膠)、3，4-聚異戊二烯、聚丁二 烯，任選卣化的異戊二烯/異丁烯共聚物、1， 3-丁二烯/丙烯腈共聚物、 苯乙烯/1， 3-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1， 3-丁二烯共聚物、苯 乙烯/1， 3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
上面報(bào)告的可交聯(lián)的彈性體組合物可以任選地包含至少 一種彈性 體聚合物，該彈性體聚合物是一種或多種單烯烴與烯屬共聚單體或其 衍生物的彈性體聚合物。舉例來說，優(yōu)選所述彈性體聚合物可以選自 乙烯/丙烯共聚物(EPR)或者乙烯/丙烯/ 二烯共聚物(EPDM);聚異丁
烯；丁基橡膠；面化丁基橡膠，特別是氯化丁基或者溴化丁基橡膠； 或其混合物。
可以將其它增強(qiáng)填料加入到上述可交聯(lián)的彈性體組合物中，舉例 來說，比如碳黑、氧化鋁、硅酸鋁、碳酸鈣、高嶺土，或其混合物。 尤其優(yōu)選碳黑。根據(jù)本發(fā)明適用的碳黑等級(jí)可以選自通常用于輪胎制
造的那些，通常表面積不小于20mVg(通過如ISO標(biāo)準(zhǔn)"10所述的CTAB 吸收法測(cè)定)。
上述可交聯(lián)的彈性體組合物可以根據(jù)已知方法硫化，且特別基于疏的硫化體系，該體系通常用于二烯彈性體。為了這個(gè)目的，在初次 熱機(jī)械加工步驟之后，將硫或者含硫的硫化劑與疏化活化劑和促進(jìn)劑一起加入該組合物。在該第二加工步驟中，溫度通常保持在低于120 。C，優(yōu)選低于100。C,以防出現(xiàn)不希望的預(yù)交聯(lián)現(xiàn)象。最利于使用的硫化劑是硫或者含硫的分子(硫供體)連同本領(lǐng)域任 何技術(shù)人員知道的促進(jìn)劑和活化劑。特別有效的活化劑是鋅化合物、且特別是ZnO、 ZnC03、脂肪酸的 鋅鹽，飽和的或者不飽和的；具有8-18個(gè)碳原子，舉例說如硬脂酸鋅， 優(yōu)選在橡膠混合物中由ZnO和脂肪酸原位形成，以及BiO、 PbO、 Pb304, Pb02，和其混合物。舉例來說，通用的促進(jìn)劑可以選自二硫代氨基甲酸鹽、胍、硫 脲、噢唑、次磺酰胺、秋蘭姆(tiourams)、胺、黃酸鹽等等，或其 混合物。據(jù)該組合物所指定的專門用途選擇該添加劑。例如，可以向所述組合 物中增加下列抗氧化劑、防老化劑、增塑劑(舉例來說，比如礦物油、 植物油、合成油，或其混合物，舉例來說，比如芳烴油、環(huán)烷油、鄰 苯二甲酸酯、豆油，或其混合物)、粘合劑、抗臭氧劑、改性用樹脂、 纖維(例如Kevlar"漿)，或其混合物。為了除去任選-存在于所述至少一種加工設(shè)備的內(nèi)金屬表面上的 所有殘余物，在所述預(yù)處理步驟(a)之前，可以實(shí)施至少一種清潔步驟 (a,)。優(yōu)選地，所述清潔步驟(a》可以借助于使用至少 一種溶劑實(shí)施， 舉例來說，該溶劑可以選自芳烴(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)； 脂環(huán)烴(例如環(huán)己烷)；脂肪族烴(例如己烷、庚烷、辛烷)；醇(例如甲 醇、乙醇、異丙醇)；酮(例如曱基乙基酮)；酯(例如乙酸乙酯)；醚(例 如1,4-二氧六環(huán))；或其混合物。特別優(yōu)選脂肪族烴，更特別優(yōu)選庚烷。所述清潔步驟(aj可以借助于本領(lǐng)域已知的方法實(shí)施，舉例來說， 比如通過用浸透了至少 一種以上公開的溶劑的薄的紗織品或者布擦拭內(nèi)金屬表面。
或者，所述清潔步驟(a,)可以借助于研磨設(shè)備機(jī)械地實(shí)施，舉例 來說，比如借助于粗金剛砂(SiC)紙，優(yōu)選在至少一種以上公開的溶劑 作為潤滑劑存在的情況下。優(yōu)選地，在所述機(jī)械清潔之后，內(nèi)金屬表 面可以經(jīng)超聲處理，更優(yōu)選在至少一種以上公開的溶劑存在的情況下。
為了改善在內(nèi)金屬表面上所述至少一種不含疏的有機(jī)硅烷化合物 的反應(yīng)，在所述預(yù)處理步驟(a)之前，可以實(shí)施至少一種附加的預(yù)處理 步驟(a2)。
優(yōu)選所述附加的預(yù)處理步驟(a2)可以借助于使用氫氧化鈉水溶液 (10體積°/。)或者酸的水溶液來實(shí)施，舉例來說，諸如氯酸的水溶液(IO 體積°/。)之類的酸的水溶液。所述附加的預(yù)處理步驟(a》可以借助于本 領(lǐng)域已知的方法實(shí)施，舉例來說，比如通過擦拭，或者借助于噴霧。
優(yōu)選地，在已實(shí)施所述清潔步驟(a,)和/或所述附加的預(yù)處理步驟 (aj之后，可以將內(nèi)金屬表面在室溫(23。C)下干燥5分鐘-30分鐘的時(shí) 間，優(yōu)選8分鐘-20分鐘，以及隨后用潮濕的薄的紗織品或布擦沖式。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述預(yù)處理步驟(a)通過在內(nèi)金屬表面上 涂覆至少一種不含石危的有機(jī)硅烷化合物的溶劑溶液來實(shí)施，該化合物 具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)。優(yōu)選地，所述至少一種具有至少一個(gè)可水 解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合物可與溶劑用于溶液，該溶劑例如可 以選自芳烴(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)；脂環(huán)烴(例如環(huán)己烷)； 脂肪族烴(例如己烷、庚烷、辛烷)；醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇)； 酮(例如甲基乙基酮)；酯(例如乙酸乙酯)；醚(例如1，4-二氧六環(huán))； 或其混合物。特別優(yōu)選脂肪族烴，更特別優(yōu)選庚烷。優(yōu)選地，所述至 少 一種具有至少 一個(gè)可水解基團(tuán)的不含石克的有機(jī)硅烷化合物可用于溶 液，該溶液含有與以上公開的清潔步驟(aj所使用的相同的溶劑。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述至少一種具有至少一個(gè)可水解基團(tuán) 的不含硫的有機(jī)硅烷化合物在該溶劑溶液中的濃度為5體積％ -20體積
%、優(yōu)選8體積％-15體積％。
<壬選地，可以在內(nèi)金屬表面上實(shí)施第二次涂覆所述溶劑溶液。為了這個(gè)目的，優(yōu)選在所述溶劑溶液第一次涂覆之后，在實(shí)施所述第二次涂覆之前，在室溫(23。C)-70。C，優(yōu)選40X:-60。C的溫度下將內(nèi)金屬 表面干燥5分鐘-20分鐘的時(shí)間，優(yōu)選10分鐘-15分鐘。所述溶劑溶液可以用本領(lǐng)域已知的方法涂覆，舉例來說，比如將 該溶劑溶液噴涂到金屬表面上，或者將該溶劑溶液刷或者涂抹到金屬 表面上。無論使用哪種涂覆方法，應(yīng)有足夠的接觸時(shí)間確保內(nèi)金屬表 面至少部分涂覆、優(yōu)選內(nèi)金屬表面完全涂覆。舉例來說，足夠的接觸 時(shí)間為30分鐘-6小時(shí)，優(yōu)選l小時(shí)-2小時(shí)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在所述溶劑溶液涂覆之后，可以實(shí)施在 內(nèi)金屬表面上形成的不含硫的硅烷涂層的交聯(lián)。優(yōu)選地，可以通過使 涂覆的內(nèi)金屬表面干燥來實(shí)施所述交聯(lián)，干燥實(shí)施溫度為室溫(23 °C)-80°C，優(yōu)選4(TC-70'C，干燥時(shí)間為5分鐘-30小時(shí)，優(yōu)選40分鐘-26 小時(shí)。根據(jù)又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可以在潮濕空氣(例如，約70%濕度)、 或者水蒸汽的情況下實(shí)施所述交聯(lián)。優(yōu)選地，在已實(shí)施該交聯(lián)之后，可以用至少一種溶劑清洗內(nèi)金屬 表面以及隨后用薄的紗織品或布擦干它。優(yōu)選地，所述溶劑可以選自 以上公開的那些，更優(yōu)選可以是與至少一種具有至少一個(gè)可水解基團(tuán) 的不含硫的有機(jī)硅烷化合物的溶劑溶液所用的溶劑相同的溶劑。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述加工設(shè)備的內(nèi)金屬表面用至少一層 涂層來至少部分涂覆、更優(yōu)選完全涂覆，該涂層包含至少一種已交聯(lián)的具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合物，所述至少一 層涂層的厚度為2jam-20|am，優(yōu)選4jam-lOjum。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可交聯(lián)的彈性體組合物的加工步驟(c) 可以通過混合設(shè)備實(shí)施。為了這個(gè)目的，將彈性體聚合物、硅石增強(qiáng) 填料、具有通式(I)的含硫有機(jī)硅烷化合物，以及任選存在的其它添加 劑供給到所述混合設(shè)備中。該混合設(shè)備可以選自以上公開的那些。根據(jù)又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述可交聯(lián)的彈性體組合物的加工步 驟(c)可以通過壓延設(shè)備實(shí)施。為了這個(gè)目的，將可通過以上公開的混合設(shè)備獲得的可交聯(lián)的彈性體組合物供給到壓延設(shè)備中。
根據(jù)又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述可交聯(lián)的彈性體組合物的加工步
驟(c)可以通過模塑設(shè)備實(shí)施。為了這個(gè)目的，將可通過以上公開的混
合設(shè)備獲得的可交聯(lián)的彈性體組合物供給到模塑設(shè)備中。
下面將通過許多制備實(shí)施例進(jìn)一步解釋說明本發(fā)明，所給實(shí)施例
只是示例性的目的并未限制本發(fā)明。
實(shí)施例l
將尺寸為直徑-25mm以及厚度-10mm的三個(gè)鉻鐵合金鋼樣品處理 樣品A(對(duì)比)
樣品A用浸透庚烷的薄的紗織品清潔，在室溫(23。C)下干燥10分 鐘，以及隨后用潮濕的薄的紗織品擦拭。
然后將該樣品放入庚烷/雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 溶液(10體積％)中(所用硅烷Si 6"來自Degussa-h^s)，經(jīng)24小時(shí)， 在室溫(2 3 。C)下，以及隨后用庚烷清洗而后用薄的紗織品擦干。
樣品B
樣品B用浸透庚烷的薄的紗織品清潔，再干燥，在室溫(23。C)下， 經(jīng)10分鐘，以及隨后用潮濕的薄的紗織品擦拭。
然后將該樣品放入庚烷/辛基三乙氧基硅烷溶液(10體積9/。)中(所 用硅烷VP Si 2089來自Degussa-Mls)，經(jīng)16小時(shí)，在室溫(23。C)下， 以及隨后用庚烷清洗而后用薄的紗織品擦干。
然后將該樣品放入庚烷/雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 溶液(10體積％)中(所用硅烷Si 698來自Degussa-Mls)，經(jīng)24小時(shí)， 在室溫(23。C)下，以及隨后用庚烷清洗而后用薄的紗織品擦干。
樣品c
樣品C用浸透庚烷的薄的紗織品清潔，再干燥，在室溫(23。C)下， 經(jīng)10分鐘，以及隨后用潮濕的薄的紗織品擦拭。
然后將該樣品放入庚烷/lH， 1H， 2H， 2H-全氟代辛基三甲氧基硅烷溶液(10體積W中(所用硅烷產(chǎn)自Chemos GmbH)，經(jīng)16小時(shí)，在室溫 (2 3 °C)下，以及隨后用庚烷清洗而后用薄的紗織品擦干。
然后將該樣品放入庚烷/雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 溶液(10°/。按容積)中(所用硅烷:Si 69°來自Degussa-Hiils)，經(jīng)24小時(shí)，
在室溫(23匸)下，以及隨后用庚烷清洗而后用薄的紗織品擦干。
為了顯示金屬表面上庚烷/雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化 物吸收的降低，借助于在基壓為3xl(T托下運(yùn)行的Surface Science Instrument (SSI)M-Probe Spectrometer,如上公開所獲得的三個(gè)樣 品經(jīng)X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試。
每個(gè)樣品用單色A1 Koc X射線(1486.6 eV )照射，所用X射線 光斑尺寸為800jum以及180瓦功率。在通過能量為150eV時(shí)記錄測(cè)量光 謙，從測(cè)量光譜測(cè)定該樣品表面化學(xué)成分。
用4eV-9eV電子、16mA泛射電流(flood gun current)的射束、 同時(shí)在樣品表面上1毫米處定位一個(gè)電接地的90%傳輸鎳網(wǎng)篩實(shí)現(xiàn)對(duì)電 絕緣樣品的電荷補(bǔ)償。
用于分析的標(biāo)準(zhǔn)電子出射角度是35。，該角度產(chǎn)生最大分析深度 為3nm-5認(rèn)。
所獲得XPS數(shù)據(jù)如下[給出原子％ (A t %)]:
樣品A(對(duì)比的)
硫11. 8 At%;
樣品B
硫3. 8 At%; 樣品C
硫0. 4 At%。
上面所報(bào)告的XPS數(shù)據(jù)顯示根據(jù)本發(fā)明用具有至少一個(gè)可水解基 團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合物進(jìn)行的金屬表面處理，在金屬表面上含 硫硅烷化合物的吸收水平降低，以及因此，減少了彈性體組合物粘附 至金屬表面。
特別地，相對(duì)于樣品A中已吸收的含硫有機(jī)硅烷化合物的量(對(duì)比-沒有用不含硫的有機(jī)硅烷化合物處理)而言，樣品B顯示已吸收的含 硫有機(jī)硅烷化合物的量減少了 67. 8%，而樣品C顯示已吸收的含硫有機(jī) 硅烷化合物的量減少了 96. 6%。
權(quán)利要求
1.用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方法，該組合物包含至少一種硅石增強(qiáng)填料和至少一種含硫有機(jī)硅烷化合物，該方法使用至少一種具有內(nèi)金屬表面的加工設(shè)備，所述方法包括以下步驟(a)用至少一種不含硫的有機(jī)硅烷化合物預(yù)處理所述至少一種加工設(shè)備的內(nèi)金屬表面的至少一部分，該不含硫的有機(jī)硅烷化合物具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)；(b)將所述包含硅石的可交聯(lián)的彈性體組合物供給至所述至少一種加工設(shè)備中；(c)加工所述可交聯(lián)的彈性體組合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方法， 其中所述至少一種加工設(shè)備選自諸如開煉機(jī)型的敞口混合器之類的混 合設(shè)備；輥煉機(jī)混合器；具有相切轉(zhuǎn)子(Banbury)或者具有嚙合轉(zhuǎn)子(Intermix)類型的密煉機(jī)；Ko-Kneader型(Buss-單螺桿型)的連續(xù)混合 機(jī)(即擠出機(jī))，或者同向-旋轉(zhuǎn)或反向-旋轉(zhuǎn)雙螺桿型連續(xù)混合機(jī)(即擠 出機(jī))。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方法， 其中所述加工設(shè)備選自壓延設(shè)備；模塑設(shè)備。
4. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中用至少一種不含硫的有機(jī)硅烷化合物完全地預(yù)處理所述 至少 一種加工設(shè)備的內(nèi)金屬表面，該不含硫的有機(jī)硅烷化合物具有至少 一個(gè)可水解基團(tuán)。
5. 根據(jù)前迷任一項(xiàng)權(quán)利要求所迷的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中所迷加工設(shè)備的內(nèi)金屬表面由金屬構(gòu)成，該金屬選自鋼， 特別是鉻鐵合金鋼、鑄鋼、鍍鋅鋼、冷軋鋼、碳鋼；鋁或者鋁合金；鉻 或者鉻合金；銅或者銅合金，錫或者錫合金；鋅或者鋅合金。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方法， 其中所述加工設(shè)備的內(nèi)金屬表面由選自鉻鐵合金鋼或者鑄鋼的金屬構(gòu)成。
7. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中所述至少一種硅石增強(qiáng)填料可以是熱解硅石，熱解硅石 所具有的BET表面積(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)5794/l測(cè)量)為50 m2/g-500 m2/g。
8. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中所述至少一種^l:石增強(qiáng)填料以0. 1 phr-120 phr的含量存在于可交聯(lián)的彈性體組合物中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方法， 其中所述至少一種硅石增強(qiáng)填料以20 phr-90 phr的含量存在于可交聯(lián) 的彈性體組合物中。
10. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中所述至少一種含硫有機(jī)硅烷化合物選自具有通式(I)的 化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中-彼此可以相同或者不同的基團(tuán)l選自直鏈或者支化C,-C3。烷基； 直鏈或者支化d-C3。烷氧基；C廣d8芳氧基；卣原子如氟、溴；條件是至 少一個(gè)基團(tuán)R!是烷氧基或者芳氧基；-p是l-IO的整數(shù)，包括端值；- q是0或者1-IO的整數(shù)，包括端值。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中所述至少一種具有通式(I)的含硫的有機(jī)硅烷化合物選自雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基) 二硫化物，或其混合物。
12. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中所述含硫的有機(jī)硅烷化合物以O(shè). 1 phr-10 phr的含量存在于可交聯(lián)的彈性體組合物中。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中所述含硫的有機(jī)硅烷化合物以O(shè). 5 phr-5 phr的含量存在于可交聯(lián)的彈性體組合物中。
14. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中所述至少一種具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合物選自具有通式(II)的化合物 (<formula>formula see original document page 4</formula>其中-彼此可以相同或者不同的基團(tuán)R選自直鏈或者支化C:-C3。烷基； 直鏈或者支化C]-Q烷氧基；C6-ds芳氧基；諸如氟、溴的卣原子；條件 是至少一個(gè)基團(tuán)R是烷氧基或者芳氧基；-基團(tuán)Z選自-CJ^基團(tuán)，其中n是l-30的整數(shù)，包括端值； -(CF丄,CF3基團(tuán)，其中m是l-30的整數(shù)，包括端值；-CJ2n-Si (R)3，或-S-COR 基團(tuán)，其中n和R基團(tuán)如上定義；-CJh-Y基團(tuán)，其中n如上定義以及Y基 團(tuán)選自亞硝基、巰基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、酰亞胺基、氯。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中在所述具有通式(II)的化合物中所有基團(tuán)R是烷氧基或者芳氧 基。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或者15所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物 的方法，其中所述具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合物 選自辛基三曱氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、 1H， 1H， 2H， 2H-全氟代辛基三甲氧基硅烷、1H， 1H， 2H， M-全氟代辛基三乙 氧基硅烷、1H， 1H-全氟代庚基三甲氧基硅烷、1H，lH-全氟代庚基三乙氧 基硅烷、全氟代己基三甲氧基硅烷、全氟代己基三乙氧基硅烷、全氟代 戊基三曱氧基硅烷、全氟代戊基三乙氧基硅烷、全氟代丁基三曱氧基硅 烷、全氟代丁基三乙氧基硅烷，或其混合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中所述具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合物選 自辛基三乙氧基硅烷、lH，lH，2H，W-全氟代辛基三乙氧基硅烷，或其 混合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方法，其中所述具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合物是1H， 1H， 2H， M-全氟代辛基三乙氧基硅烷。
19. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中所述可交聯(lián)的彈性體組合物還包含至少一種二烯彈性體 聚合物，該二烯彈性體聚合物所具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T》低于20。C。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中所述二烯彈性聚合物選自順式-l，4-聚異戊二烯(天然的或 者合成的)、3,4-聚異戊二烯、聚丁二烯、任選卣化的異戊二烯/異丁 烯共聚物、1， 3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯 乙烯/異戊二烯/1， 3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1, 3-丁二烯/丙烯腈共聚 物，或其混合物。
21. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中所述可交聯(lián)的彈性體組合物還包含至少 一種彈性體聚合 物，該彈性體聚合物是一種或多種單烯烴與烯屬共聚單體或其衍生物的 彈性體聚合物。
22. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中所述可交聯(lián)的彈性體組合物還包含其它的增強(qiáng)填料，比 如碳黑、氧化鋁、硅酸鋁、碳酸鈣、高嶺土，或其混合物。
23. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中實(shí)施至少一個(gè)清潔步驟(a》。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中借助于使用至少一種溶劑實(shí)施所述清潔步驟(aJ,該溶劑選自 芳烴；脂環(huán)烴；脂肪族烴；醇；酮；酯；醚；或其混合物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中借助于研磨裝置機(jī)械地實(shí)施所述清潔步驟(aJ。
26. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組 合物的方法，其中實(shí)施至少一個(gè)其它的預(yù)處理步驟(a2)。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中借助于使用氫氧化鈉水溶液(10體積％)、或者諸如氯酸的水溶液(10體積°/。)之類的酸的水溶液實(shí)施所迷其它的預(yù)處理步驟(a2)。
28. 根據(jù)權(quán)利要求22-27任一項(xiàng)所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組 合物的方法，其中在已經(jīng)實(shí)施所述清潔步驟(a))和/或所述其它的預(yù)處理 步驟(a2)之后，在室溫(23。C)下、于5分鐘-30分鐘的時(shí)間將內(nèi)金屬表面 干燥，以及隨后用潮濕的薄的紗織品或布擦拭。
29. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中借助于在內(nèi)金屬表面上涂覆至少一種不含硫的有機(jī)硅烷 化合物的溶劑溶液來實(shí)施所迷預(yù)處理步驟(a)，該不含硫的有機(jī)硅烷化 合物具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中將所迷至少一種具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷 化合物用于含有溶劑的溶液，該溶劑選自芳族烴；脂環(huán)烴；脂肪族經(jīng)； 醇；酮；酯；醚；或其混合物。
31. 根據(jù)權(quán)利要求29或者30所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物 的方法，其中所述至少一種具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅 烷化合物在溶劑溶液中的濃度為5體積％-20體積％。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中所述至少一種具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化 合物在溶劑溶液中的濃度為8體積％-15體積°/ 。
33. 根據(jù)權(quán)利要求29-32中任一項(xiàng)所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體 組合物的方法，其中所述溶劑溶液在內(nèi)金屬表面上實(shí)施第二次涂覆。
34. 根據(jù)權(quán)利要求29-32中任一項(xiàng)所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體 組合物的方法，其中在涂覆所述溶劑溶液之后，在內(nèi)金屬表面上形成的 不含硫的硅烷涂層實(shí)施交聯(lián)。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中借助于在室溫(23。C)-8(TC的溫度下使涂覆的內(nèi)金屬表面千燥5 分鐘-30小時(shí)的時(shí)間來實(shí)施所述交聯(lián)。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中借助于在40。C-70。C的溫度下使涂覆的內(nèi)金屬表面干燥來實(shí)施所述交聯(lián)。
37. 根據(jù)權(quán)利要求35或36所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的 方法，其中借助于使涂覆的內(nèi)金屬表面干燥40分鐘-26小時(shí)的時(shí)間來實(shí) 施所述交聯(lián)。
38. 根據(jù)權(quán)利要求34-37中任一項(xiàng)所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體 組合物的方法，其中在濕空氣、或者水蒸汽存在的情況下實(shí)施所述交聯(lián)。
39. 根據(jù)權(quán)利要求34-38中任一項(xiàng)所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體 組合物的方法，其中所述加工設(shè)備的所述內(nèi)金屬表面用至少一層涂層至 少部分地涂覆，該涂層包含至少 一種交聯(lián)的具有至少 一個(gè)可水解基團(tuán)的 不含疏的有機(jī)硅烷化合物，所述至少一層涂層的厚度為2 |am-20|am。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39所迷的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方 法，其中所述至少一層涂層的厚度為4pm-10jim。
41. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組合 物的方法，其中借助于混合設(shè)備實(shí)施所述加工步驟(c)。
42. 根據(jù)權(quán)利要求1-40中任一項(xiàng)所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組 合物的方法，其中借助于壓延設(shè)備實(shí)施所述加工步驟(c)。
43. 根據(jù)權(quán)利要求l-40中任一項(xiàng)所述的用于加工可交聯(lián)的彈性體組 合物的方法，其中借助于模塑設(shè)備實(shí)施所述加工步驟(c)。
44. 用至少 一種具有至少 一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合 物處理金屬表面的方法。
45. 根據(jù)權(quán)利要求44所述的用于處理金屬表面的方法，其中所述至 少一種具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合物的定義根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)所述。
46. 根據(jù)權(quán)利要求44或者45所述的用于處理金屬表面的方法，其中 所述方法根據(jù)權(quán)利要求23-40中任一項(xiàng)所述來實(shí)施。
47. 金屬制品，該金屬制品具有至少一個(gè)表面，將該表面至少部分 地涂覆至少一層涂層，該涂層包含至少一種具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的 不含硫的有機(jī)硅烷化合物。
48. 根據(jù)權(quán)利要求47所述的金屬制品，其中將所述至少一個(gè)表面完全地涂覆至少 一層涂層，該涂層包含至少 一種具有至少 一個(gè)可水解基團(tuán) 的不含硫的有機(jī)硅烷化合物。
49.根據(jù)權(quán)利要求47或48所述的金屬制品，其中所述至少一種具有 至少一個(gè)可水解基團(tuán)的不含硫的有機(jī)硅烷化合物的定義根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)所述。
全文摘要
用于加工可交聯(lián)的彈性體組合物的方法，該組合物包含至少一種硅石增強(qiáng)填料以及至少一種含硫有機(jī)硅烷化合物，該方法使用至少一種具有內(nèi)金屬表面的加工設(shè)備，所述方法包括以下步驟(a)用至少一種不含硫的有機(jī)硅烷化合物預(yù)處理所述至少一種加工設(shè)備的內(nèi)金屬表面的至少一部分，該不含硫的有機(jī)硅烷化合物具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)；(b)將所述包含硅石的可交聯(lián)的彈性體組合物供給至所述至少一種加工設(shè)備中；(c)加工所述可交聯(lián)的彈性體組合物。
文檔編號(hào)B29D30/00GK101410232SQ200680054059
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2006年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月5日
發(fā)明者A·博頓利, L·B·黑茲爾 申請(qǐng)人:倍耐力輪胎股份公司