包含硅石及含硫添加劑的橡膠混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從至少一種橡膠、一種含硫的烷氧基硅烷、一種交聯(lián)劑、一種填充劑、在橡膠生產(chǎn)中所使用的任選地另外的添加助劑產(chǎn)品而生產(chǎn)的含硅石的橡膠混合物，其中所述混合物包括相對(duì)于所使用的100重量份橡膠的0.1到15重量份的具有化學(xué)式(I)A——S——(S)x——S——B的無(wú)硅的多硫化物添加劑,其中x表示0、1、2、3、或4，A表示一個(gè)基團(tuán)（A），并且B表示一個(gè)基團(tuán)（B），其中，R1到R4是相同的或不同的并且是指氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或一個(gè)–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5的基團(tuán)，其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-?；?，并且R6到R7是相同的或不同的并且是指氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或一個(gè)–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5的基團(tuán)，其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且y、z相互獨(dú)立地是0、1、或2，并且A和B相互獨(dú)立地是以下這些部分之一：其中，R1和R2是相同的或不同的并且是指氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或一個(gè)–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5的基團(tuán)，其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基。
【專利說(shuō)明】包含硅石及含硫添加劑的橡膠混合物
[0001]本發(fā)明涉及含硅石的橡膠混合物，它包括含硫的添加劑，并且涉及這些混合物的用途且涉及從其生產(chǎn)的固化橡膠。
[0002]對(duì)于生產(chǎn)具有降低的滾動(dòng)阻力的輪胎而言，已經(jīng)設(shè)計(jì)了多種建議性的方案。DE-A2255577和4435311、EP-A100670347以及還有US-A-4709065已經(jīng)說(shuō)明某些多硫化物硅烷作為增強(qiáng)添加劑用于含硅石的固化橡膠。然而，使用在這些文件中說(shuō)明的多硫化物硅烷作為用于含硅石的固化橡膠的增強(qiáng)添加劑的一個(gè)缺點(diǎn)是要求相對(duì)大量的昂貴的多硫化物硅烷來(lái)實(shí)現(xiàn)可接受的可加工性，并且其硬度不是令人滿意的。
[0003]另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸鹽、或礦物油已經(jīng)被提出用于改進(jìn)該含硅石的橡膠混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺點(diǎn)是，增加了這些固化橡膠的可流動(dòng)性但同時(shí)在相對(duì)高的伸長(zhǎng)率(例如，從100%到300%)下減少了模量，或者還有硬度，并且因此損害了該填充劑的增強(qiáng)作用。該固化橡膠的不足的硬度或剛度導(dǎo)致了令人不滿意的輪胎運(yùn)行性能，特別是在彎曲時(shí)。
[0004]添加在該增強(qiáng)填充劑中的量值的增加提高了該固化橡膠的硬度，但是該混合物的更高的粘度對(duì)于可加工性是不利的，并且其適用于增塑油量值的減少。
[0005]EP1134253描述了用于含硅石的固化橡膠的聚醚添加劑，這些添加劑并沒(méi)有展現(xiàn)出以上提及的減少模量的缺點(diǎn)。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員要求使用量值為基于該橡膠按重量計(jì)8%的產(chǎn)品，以便將其肖氏A硬度值增加3個(gè)單位。在300%伸長(zhǎng)率下的低模量是不利的。
[0006]EP 0489313描述了具有良好機(jī)械特性并且具有改進(jìn)的滯后性能的添加劑。然而，這些實(shí)例揭示了與現(xiàn)有技術(shù)，根據(jù)德國(guó)0ffenlegungsschrift2255577的雙[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物相比，僅稍微或沒(méi)有肖氏A硬度的增加，并且因此在聚合物與填充劑之間的相互反應(yīng)沒(méi)有改進(jìn)。
[0007]此外EP1000968在SBR中使用與一種特殊可逆穩(wěn)定劑(reversion stabilizer)相結(jié)合的雙[_3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，其中300模量值是非常低的并且因此是不適合的。
[0008]EP0791622B1說(shuō)明了與至少一種基于二烯烴的彈性體、由硅石和碳黑組成的填充劑、以及還有選自以下各項(xiàng)的含硅石的偶聯(lián)劑的橡膠組合物，
[0009](i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者
[0010](ii)四硫二丙醇多硫化物和雙(3-二烷氧基甲娃烷基烷基)多硫化物。特別是，該四硫二丙醇多硫化物的量值是明顯大于雙(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的量值，并且這在經(jīng)濟(jì)上并不是有利的，因?yàn)樵撍牧蚨级嗔蚧锸窍喈?dāng)昂貴的。此外，所述混合物展現(xiàn)出了非常低的抗拉強(qiáng)度?？梢酝茢?，所述混合物是太軟的(如通過(guò)測(cè)得的肖氏A硬度證實(shí)的)，如在該輪胎的相對(duì)差的運(yùn)行性能以及還有縮短的壽命上反應(yīng)出的。
[0011]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包括附加材料的特殊組合的橡膠混合物，這些附加材料不會(huì)損害橡膠混合物的可流動(dòng)性并且提供了從其生產(chǎn)的、具有良好特性的固化橡膠，特別是就輪胎的滾動(dòng)阻力、磨耗、以及濕抓地力方面而言，而同時(shí)顯著地增大了該固化橡膠的硬度和剛度，具有改進(jìn)輪胎運(yùn)行性能的結(jié)果的可能性。
[0012]出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與含硫的烷氧基硅烷相組合，某些含硫的添加劑并沒(méi)有不利地影響橡膠混合物的可流動(dòng)性，并且產(chǎn)生了具有良好動(dòng)力學(xué)性能的以及具有明顯增加的硬度/剛度以及特別是更小磨耗的固化橡膠。
[0013]據(jù)信這種協(xié)同效應(yīng)來(lái)自聚合物與填充劑之間的改進(jìn)的相互作用。
[0014]因此本發(fā)明提供了從至少一種橡膠、從一種含硫的烷氧基硅烷、從一種交聯(lián)劑、從一種填充劑、并且任選地從另外的橡膠助劑、以及還有從至少一種具有化學(xué)式的無(wú)硅的含硫的添加劑生產(chǎn)的橡膠混合物
[0015]A——S——(S)x——S——B化學(xué)式(I)
[0016]其中，X是 0、1、2、3、或 4，
[0017]A是以下的一個(gè)部分(moiety)
【權(quán)利要求】
1.從至少一種橡膠、從一種含硫的烷氧基硅烷、從一種交聯(lián)劑、從一種填充劑、并且任選地從另外的橡膠助劑生產(chǎn)的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，所述混合物包括基于所使用的100重量份橡膠從0.1到15重量份的具有化學(xué)式(I)的無(wú)硅的多硫化物添加劑 A-S-(S)x-S-B
(I) 其中，X是0、1、2、3、或4， A是以下的一個(gè)部分
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種具有化學(xué)式(II)的化合物被用作該多硫化物添加劑，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種具有化學(xué)式(IIa)的化合物被用作該多硫化物添加劑，
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種具有化學(xué)式(III)、(Ilia)、(IIIb)的化合物被用作該多硫化物添加劑，
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該含硫的烷氧基硅烷的量值是大于或等于該無(wú)硅的多硫化物添加劑的量值。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括的至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠，其SBR = BR重量比是從60:40到90:10。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它還包括至少一種NR橡膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠以及至少一種NR橡膠，其比率為基于橡膠按重量計(jì)至少60并且最多85百分比的SBR、以及基于橡膠按重量計(jì)至少10并且最多35百分比的BR、以及基于橡膠按重量計(jì)至少5并且最多20百分比的NR。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括基于所使用的100重量份橡膠從I到15重量份的一種或多種含硫的烷氧基硅烷。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括基于所使用的100重量份橡膠從0.3到7重量份的一種或多種無(wú)硅的多硫化物添加劑。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該含硫的烷氧基硅烷相對(duì)于該無(wú)硅的多硫化`物添加劑所使用的重量比是從1.5:1到20: 1、優(yōu)選從5:1到 15:1。
13.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，所述混合物包括基于所使用的100重量份橡膠從0.5到5重量份的無(wú)硅的多硫化物添加劑。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括一種或多種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填充劑，其中這些填充劑的使用量值是基于所使用的100重量份橡膠處于從50到200重量份、優(yōu)選從60到120重量份的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，這些填充劑是選自下組，該組為:氧化的和硅化的填充劑、以及碳黑或這些的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種填充劑是選自沉淀的硅石和/或硅酸鹽的組，這些硅石和/或硅酸鹽具有的比表面積是從20到400m2/g、優(yōu)選具有的比表面積是從100到200m2/g。
17.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，通過(guò)在1700C /t95下加熱自其生產(chǎn)的固化橡膠的損失因子tan Λ是在60°C下〈0.2，并且其肖氏A硬度同時(shí)是在23°C下>67，并且其300模量值是>12MPa、優(yōu)選>15MPa。
18.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，通過(guò)在1700C /t95下加熱自其生產(chǎn)的固化橡膠的損失因子tan Λ是在60°C下〈0.17，并且其肖氏A硬度同時(shí)是在23°C下>70。
19.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，通過(guò)在1701:八95下加熱自其生產(chǎn)的固化橡膠的損失因子〖&11八是在60°C下小于0.17，并且其燒焦時(shí)間同時(shí)是大于1000秒。
20.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，通過(guò)在1701:八95下加熱自其生產(chǎn)的固化橡膠的損失因子〖&11八是在60°C下小于0.17，并且其全固化時(shí)間同時(shí)是小于2000秒。
21.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，通過(guò)在170°C /t95下加熱自其生產(chǎn)的固化橡膠的燒焦時(shí)間是大于1000秒，并且其全固化時(shí)間同時(shí)是小于2000秒。
22.根據(jù)權(quán)利要求1到4所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，在100°C下該混合物的ML1+4粘度是小于150、優(yōu)選小于100、特別優(yōu)選小于95。
23.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，用于生產(chǎn)任何類型的固化橡膠和橡膠模制品、特別是用于生產(chǎn)輪胎和輪胎部件的用途。
24.基于根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物的任何類型的固化橡膠和橡膠模制品、特別是輪胎和輪胎部件。
25.具有以下化學(xué)式的多硫化物添加劑
【文檔編號(hào)】C08K5/54GK103608189SQ201280025959
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】梅拉妮·維德邁爾, 赫爾曼-約瑟夫·魏登豪普特, 烏爾里?！べM(fèi)爾德許斯, 伊雷妮·莫爾 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司