專利名稱：用于制備光可交聯(lián)組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明主題是基于環(huán)氧硅烷的光可交聯(lián)組合物、用于制備這種光可交聯(lián)組合物的 方法，以及這種組合物在光刻法中的用途。
背景技術：
從以本申請人的名義申請的法國專利申請FR 2872589中已知通過在透明載體上 的透明聚合物層中形成一組封閉小室(cell)來制備透明的光學元件，這些封閉小室彼此 隔開并且平行于所述光學元件的表面并列設置。各小室都填充有合適的光學材料，從而這 樣填充的小室的組合便賦予了該元件期望的光學功能。該元件的光學功能可以是，例如屈 光力(optical power)(折射率)、防曬(紫外光吸收元件)或對比度增強(極化元件)。這種光學元件可通過例如光刻法形成，包括將透明的光敏組合物沉積在同樣是 透明的載體上，再根據(jù)掩模(光致抗蝕劑)提供的圖案(例如矩形或六邊形網(wǎng)格圖案)將 所述光敏組合物暴露于能夠在曝光區(qū)域內觸發(fā)所述組合物的聚合和/或交聯(lián)的光下，然后 通過用溶劑除去未交聯(lián)的組合物而顯影該圖案。在這樣的結構中，固化的光交聯(lián)區(qū)域隨后對應于使小室彼此分隔的壁。這些壁不僅應是透明的，而且有利的是其折射率應盡可能接近該光學元件的其他 組成部件，特別是透明載體和/或用于填充小室的材料的組成部件，從而抑制任何光擾動。 這樣的光擾動事實上是不可接受的，特別是當該光學元件用作旨在用于保護或矯正視力 (例如眼科透鏡)的部件時。形成將光學元件的小室隔開的壁的透明材料也應該具有良好的化學抗性和機械 強度，以確保小室之間的密封。將小室隔開的壁盡可能地薄是有利的，以使得光學材料最充分地填充光學元件的 表面。而且，通常期望制備不僅盡可能地薄，而且盡可能地高的壁。壁的高度實際上直接決 定了小室的深度，換言之決定了填充小室的光學材料層的厚度。壁的高度顯然直接取決于 沉積在透明載體上的光可固化樹脂層的厚度。因此可定義“深寬比”等于壁的高度/厚度比。該比值優(yōu)選盡可能地大，通常該值 的目標確定為大于或等于4或5。申請人:開發(fā)了一種可用于光刻法中的新型光可交聯(lián)組合物，其使得能夠獲得折射 率接近于其他透明光學材料、在固化狀態(tài)時表現(xiàn)出良好的固體性(solidity)的完全透明 的樹脂，該樹脂具有足夠的流動性以方便和均勻地鋪展在透明載體上，并且還具有足夠的 粘度以賦予沉積的層相對大的厚度。該新型的組合物的特征在于具有硅骨架和有機側鏈官能團的有機無機“雜合”預 聚物、陽離子聚合反應光引發(fā)劑和光敏劑的組合。所述預聚物由含有三個烷氧基官能團的單體，[(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷基]三烷氧基 硅烷合成，該單體通過在使所有或部分環(huán)氧官能團保持完整的條件下發(fā)生水解和縮聚反應 產生二氧化硅類型的三維無機網(wǎng)絡(mineral network)。此稠密的無機網(wǎng)絡賦予該完全交 聯(lián)的樹脂以必需的硬度和良好的化學抗性。
選擇這一族的化合物與申請人希望使用該可光交聯(lián)組合物的用途直接相關。這些 化合物表現(xiàn)出的聚合反應動力學使得其特別適合用于本發(fā)明的光刻方法，特別是在輻射步 驟中，可以通過選擇這些單體，在最佳的時間和溫度條件下實施輻射步驟，從而得到期望的 熱固性物質。這些化合物的特征特別在于，位于環(huán)烷基基團上的環(huán)氧基團在該方法步驟(a) 所用的條件(PH為1. 6至4，溫度為50-70°C )下對酸水解顯示出充分的抗性，同時在包含 預聚物的組合物發(fā)生光交聯(lián)時表現(xiàn)出有利的反應性。因此本發(fā)明制備的預聚物比由3-縮 水甘油醚-氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)(其中環(huán)氧基團不是由環(huán)烷基基團攜帶而是由直 鏈烷基鏈攜帶)制備的預聚物具有更高的反應性。此更高的反應性不僅可有利地縮短光交 聯(lián)步驟(僅需要數(shù)秒鐘)，并且不同于3-縮水甘油醚-氧丙基三甲氧基硅烷，可獲得期望的 大于4的深寬比。用于制備本發(fā)明的光可交聯(lián)組合物的方法按以下方式進行使得幾乎所有的或甚 至所有的單體上的烷氧基硅烷官能團水解，但是僅部分所得的硅烷醇官能團發(fā)生縮合。這 種部分縮合產生包含極少的殘留烷氧基硅烷官能團(低于5% )和大量的環(huán)氧官能團(其 僅在由合適形式的輻射引發(fā)的光交聯(lián)步驟期間才發(fā)生反應)的低聚物的混合物。本發(fā)明的 方法事實上按以下方式設計最多20%至30%的初始環(huán)氧官能團發(fā)生水解，和預聚物仍然 包含起始存在于單體中的至少約70%的環(huán)氧基團。專利申請US 2004/0017994描述了環(huán)氧基烷基三有機氧基硅烷 (epoxyalkyltriorganoxysilane)(如2-(3，4-環(huán)氧基-環(huán)己基乙基)三甲氧基硅烷和3-縮 水甘油基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyl- triethoxysilane) (Glymo))用于通過 光固化預聚物組合物制備波導管的用途。在此文獻中記載的方法包括在低溫(0-50°C )下 酸水解單體的水-醇溶液，然后在高溫下，即高于溶劑沸點的溫度下進行縮合反應的步驟。 在這些條件下獲得的預聚物含有極少的環(huán)氧基團。這是因為約90 %的初始存在于單體上的 環(huán)氧官能團在該方法期間發(fā)生了水解(見實施例1-3中獲得的有機聚硅氧烷的化學式)。 包含很少環(huán)氧基團的這些預聚物需要需要相對長(數(shù)分鐘)的光固化步驟，并且不可能獲 得高的深寬比。在掩模存在下固化的層的厚度(=除去未固化區(qū)域后固化區(qū)域的高度)實 際上小于ΙΟμπι(見實施例1-3)，然而在本發(fā)明預期的應用中，期望獲得約數(shù)十微米，例如 10至50 μ m的高度，寬度相對較小，僅約數(shù)微米。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的主題是用于制備光可交聯(lián)組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)[(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷基]三烷氧基硅烷在含有初始水/單體摩爾比為3至15， 優(yōu)選為8至12，特別為9-11的水和至少一種與水可混溶的溶劑的有機水性介質的溶液中， 在PH為1.6至4.0，優(yōu)選為1.6至3.0下，通過在50至70°C的溫度下加熱該溶液180至 350分鐘進行水解和縮合反應，從而獲得有機無機雜合預聚物的溶液，其中所有的或幾乎所 有的烷氧基硅烷基團均水解，并且其包含每分子平均至少4個(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷基基團， 優(yōu)選4至10個(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷基基團，(b)將所得的聚環(huán)氧化物預聚物組合物冷卻至15至25°C的溫度，(c)向該組合物中加入至少一種陽離子聚合反應光引發(fā)劑和至少一種最大吸收波 長為300至420nm的光敏劑，并任選加入表面活性劑，
(d)在15至25 V的溫度下攪拌所得組合物10至120分鐘，優(yōu)選攪拌20至40分 鐘，(e)將所得組合物經過過濾器過濾，所述過濾器包含平均大小為Iym至5μπι的 孔，以及(f)將所得液體濾液在低于0°C，優(yōu)選在_20°C至-10°C的溫度下保存。本發(fā)明主題還在于可通過這種方法或其變型獲得的光可交聯(lián)組合物。最后，本發(fā)明的主題在于這種組合物在光刻方法中的用途以及使用這種組合物的 光刻方法。用于合成該光可交聯(lián)的聚環(huán)氧化物預聚物的單體是[(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷基]三 烷氧基硅烷，其中環(huán)氧官能團的兩個碳原子是環(huán)烷基基因的一部分。環(huán)烷基優(yōu)選是C4_8環(huán) 烷基，特別是環(huán)己基。帶有環(huán)氧基環(huán)烷基基團的烷基優(yōu)選是直鏈或支鏈的Cp6烷基，特別是 乙基。最后，直接與硅原子相連的三個烷氧基獨立地為直鏈或支鏈Ch6烷氧基，優(yōu)選是甲氧基。因此，單體優(yōu)選是[(環(huán)氧基(C4_8環(huán)烷基))Cp6烷基]三((V6烷氧基)硅燒，特別 是式(I)的2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(例如由aiin Ksu公司銷售的， 商品名為KBM 303的產品)。
權利要求
1.光可交聯(lián)組合物的制備方法，包括以下步驟(a)[(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷基]三烷氧基硅烷在含有水/單體的初始摩爾比為3至15 的水和至少一種與水可混溶的溶劑的有機水性介質的溶液中，在pHl. 6至4. 0，優(yōu)選1. 6至 3. 0下，通過在50至70°C的溫度下加熱溶液180至350分鐘進行水解和縮合反應，從而獲 得有機無機雜合預聚物的溶液，其中所有的或幾乎所有的烷氧基硅烷基團均水解，并且其 包含每分子平均至少4個(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷基基團，優(yōu)選4至10個(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷 基基團，(b)將所得的聚環(huán)氧化物預聚物組合物冷卻至15至25°C的溫度，(c)向該組合物中加入至少一種陽離子聚合反應光引發(fā)劑和至少一種最大吸收波長為 300至420nm的光敏劑，并加入表面活性劑，(d)在15至25°C的溫度下攪拌所得組合物10至120分鐘，優(yōu)選攪拌20至40分鐘，(e)將所得組合物經過過濾器過濾，所述過濾器包含平均大小為1μ m至5 μ m的孔，以及(f)將所得液體濾液在低于0°C，優(yōu)選在-20°C至-10°C的溫度下保存。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述[(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷基]三烷氧 基硅烷是[(環(huán)氧基(C4_8環(huán)烷基))(V6烷基]三(Cp6烷氧基)硅烷，優(yōu)選2-(3，4-環(huán)氧基 環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(a)的反應介質中所述[(環(huán) 氧基環(huán)烷基)烷基]三烷氧基硅烷的濃度為25重量％至60重量％，優(yōu)選為30重量％至45 重量％。
4.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于步驟(a)所述的水解-縮 合反應在55至65°C的溫度下、優(yōu)選在58至62°C的溫度下進行200至320分鐘。
5.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于在步驟(c)中加入了表面 活性劑，優(yōu)選氟化表面活性劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于相對于最終光可交聯(lián)組合物的固體含 量，所述可交聯(lián)組合物中所述表面活性劑的濃度為0. 1重量％至0. 5重量％，優(yōu)選為0. 15 重量％至0. 45重量％。
7.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于所述光敏劑選自噻噸酮類 和酰基膦類的化合物族，優(yōu)選為2-異丙基噻噸酮和4-異丙基噻噸酮的混合物。
8.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于相對于最終光可交聯(lián)組合 物的固體含量，所述可交聯(lián)組合物中所述光敏劑的濃度為0. 3重量％至2重量％，優(yōu)選為 0. 5重量％至1.8重量％。
9.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于所述陽離子聚合反應光引 發(fā)劑選自碘鐺鹽和三芳基锍鹽，特別是芳基锍六氟磷酸鹽，且優(yōu)選是碳酸丙烯和甲基 苯基K4-(2-甲基丙基)苯基]碘鐺六氟磷酸鹽的混合物。
10.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于相對于最終可交聯(lián)組合 物的固體含量，所述可交聯(lián)組合物中所述光引發(fā)劑的濃度為0.2重量％至8.0重量％，優(yōu)選 為0.5重量％至6重量％。
11.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于所述步驟(a)所用的溶劑選自乙醇和甲醇，優(yōu)選為乙醇。
12.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于所述反應介質的PH低于 3，此pH值優(yōu)選通過加入鹽酸調節(jié)。
13.根據(jù)權利要求1 12中任一項所述的制備方法，其特征在于該方法在所述步驟 (a)和(b)之間或步驟(b)和(c)之間還包括-步驟(a》，其中所述組合物在減壓下進行蒸發(fā)，優(yōu)選在25至35 V的溫度和20至 45mbar的減低壓力下蒸發(fā)，直至獲得40重量％至95重量％，優(yōu)選為60重量％至80重量％， 特別是73重量％至78重量％的固體含量，以及-加入至少一種選自以下的有機溶劑的步驟(a3) :1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷 酮(NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酮、乙醇和丙二醇二甲醚，優(yōu)選是1-甲氧基_2_丙 醇，直至獲得30重量％至70重量％，優(yōu)選為50重量％至65重量％，特別是55重量％至62 重量％的固體含量。
14.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述步驟(b)、(c)和(d)被 以下步驟(b2)、(c2)和(d2)代替(b2)在20至30mbar的減低壓力和45°C至65°C的溫度下，蒸發(fā)步驟(a)的反應混合物 的溶劑相120至300分鐘，直至獲得60重量％至85重量％，特別是73重量％至78重量％ 的固體含量，(c2)在室溫和攪拌條件下，在選自以下的溶劑中制備至少一種光引發(fā)劑、至少一種 光敏劑和任選的至少一種表面活性劑的均質溶液1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酮、乙醇和丙二醇二甲醚，優(yōu)選是1-甲氧基_2_丙(d2)在室溫下通過攪拌30至60分鐘，混合步驟( )中獲得的濃縮組合物與步驟(c2) 中獲得的均質溶液，混合比例使得所得組合物的固體含量為40重量％至70重量％，優(yōu)選接近60重量％。
15.可通過上述任一項權利要求中所述制備方法獲得的光可交聯(lián)組合物。
16.可通過權利要求1 12中所述的方法獲得的光可交聯(lián)組合物，其特征在于其在 20°C下測得的粘度低于50厘泊，優(yōu)選為8至18厘泊。
17.可通過權利要求13或14所述方法獲得的光可交聯(lián)組合物，其特征在于其在20°C 下測得的粘度為250至650厘泊。
18.根據(jù)權利要求15 17中任一項所述的光可交聯(lián)組合物在光刻方法中用作負性感 光樹脂的用途。
19.一種光刻方法，包括(i)將權利要求15 17中任一項所述的光可交聯(lián)組合物層涂覆在載體上，優(yōu)選在透明 的載體上(涂覆)，( )使光可交聯(lián)組合物層的某些區(qū)域暴露在可活化光引發(fā)劑和/或光敏劑，并觸發(fā)存 在于所述光可交聯(lián)組合物中的預聚物的環(huán)氧基環(huán)烷基官能團的陽離子聚合反應的輻射下 (照射)，(iii)通過將帶有部分光交聯(lián)組合物的載體浸漬在用于光可交聯(lián)組合物的溶劑中除去 未光交聯(lián)的區(qū)域(顯影)。
20.根據(jù)權利要求19所述的方法，其特征在于在所述步驟(i)后有軟烤步驟，優(yōu)選在 40至100°C的溫度下進行2至30分鐘，和/或特征在于在所述的曝光步驟(ii)后有曝光 后烘烤步驟，優(yōu)選在20至85°C、特別是50至80°C的溫度下進行5至30分鐘，和/或特征 在于在所述顯影步驟(iii)后有硬烤步驟，優(yōu)選在100至130°C、優(yōu)選110至125°C的溫度 下進行30至180分鐘、優(yōu)選50至120分鐘。
21.根據(jù)權利要求19和20中任一項所述的方法，其特征在于所述照射使用具有波長 為240至420nm的發(fā)射譜線的光進行，優(yōu)選使用具有365nm的發(fā)射譜線的汞燈或汞_氙燈 的光進行，照射劑量大于或等于lOOmJ/cm2。
22.根據(jù)權利要求15 17中任一項所述的光可交聯(lián)組合物在權利要求19 21中任 一項所述的光刻方法中的用途，用于制備微結構透明光學元件，特別包括光學透鏡如眼科 透鏡或窗戶如建筑物窗格或運輸車輛的窗戶。
全文摘要
本發(fā)明涉及可通過包括以下步驟的方法制備的光交聯(lián)組合物(a)[(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷基]三烷氧基硅烷在pH 1.6-4.0的、含有水/單體初始摩爾比為3至15的水和至少一種與水可混溶性溶劑的有機水性介質中的溶液中，通過加熱溶液至50-70℃180-350分鐘進行水解和縮合反應，以獲得有機-無機雜合預聚物的溶液，其中所有的或幾乎所有的烷氧基硅烷基團水解，并且其包含平均至少4個(環(huán)氧基環(huán)烷基)烷基基團；(b)將所得的聚環(huán)氧化物預聚物組合物冷卻至15至25℃的溫度；(c)向該組合物中加入至少一種陽離子聚合反應光引發(fā)劑和至少一種最大吸收波長為300至420nm的光敏劑，并任選加入表面活性劑；(d)在15至25℃的溫度下攪拌所得組合物10至120分鐘；(e)所得組合物經過濾孔平均大小1μm至5μm的過濾器過濾，以及(f)將所得液體濾液在低于0℃，優(yōu)選在-20℃至-10℃下保存。本發(fā)明還涉及所述光交聯(lián)組合物在光刻方法中用作負性光敏樹脂的用途。
文檔編號C09D183/06GK102083888SQ200980121182
公開日2011年6月1日 申請日期2009年4月9日 優(yōu)先權日2008年4月11日
發(fā)明者克洛迪娜·比韋, 帕斯卡爾·艾蒂安, 弗洛朗·德利亞納, 熱羅姆·巴萊, 讓-保羅·卡諾, 馬若里耶·洛賽 申請人:國家科學研究中心, 埃西勒國際通用光學公司