專(zhuān)利名稱(chēng)：用于塑料模具的脫模劑組合物和使用該組合物的組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠降低對(duì)全球環(huán)境的負(fù)荷的組合物。本發(fā)明涉及脫模劑組合物，該組合物具有低的全球變暖潛力并且是低毒性的，不可燃的和化學(xué)穩(wěn)定的。
背景技術(shù)：
用于塑料模具的脫模劑分成便宜的硅氧烷基脫模劑和昂貴但具有良好制造質(zhì)量的氟基脫模劑。在那些物質(zhì)中，后者，即氟基脫模劑由于例如如下原因而稱(chēng)為塑料模具用脫模劑的主流。一種原因在于要使用的氟基脫模劑的數(shù)量可以小。另一個(gè)原因在于氟基脫模劑幾乎不引起模頭的污染。再一個(gè)原因在于氟基脫模劑幾乎不轉(zhuǎn)移到模塑制品。
在許多情況下，用于這樣氟基脫模劑的活性成分是氟油、氟樹(shù)脂、氟基表面活性劑等。如要求的那樣，氟基脫模劑與硅油，粘結(jié)劑樹(shù)脂等一起加入全氟烴(以下縮寫(xiě)為PFC)進(jìn)行稀釋。這樣的PFC具有對(duì)于作為主要成分的有機(jī)氟化合物的適當(dāng)溶解度和適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)使得它可以揮發(fā)。此外，PFC具有對(duì)于人體的低毒性而且是不可燃的，故它急劇地用作溶劑(參見(jiàn)日本專(zhuān)利申請(qǐng)未決公開(kāi)No.2000-694455)。
全球變暖成為近來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。希望抑制CO2排放數(shù)量的京都議定書(shū)的執(zhí)行已經(jīng)實(shí)施為防止全球變暖的一個(gè)措施。用于上述氟基脫模劑的PFC具有高全球變暖潛力，故它成為數(shù)量必須減少的物質(zhì)。此外，塑料模塑制品的形狀變復(fù)雜和變大，故要求脫模劑的性能的進(jìn)一步改進(jìn)。特別地，需要脫模劑的改進(jìn)。
本發(fā)明的目的是提供，作為對(duì)PFC的溶劑替代選擇的脫模劑組合物，該組合物具有低全球變暖潛力且是低毒性的、不可燃性的、與氟油和氟基表面活性劑相容，并且是化學(xué)穩(wěn)定的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供通過(guò)模塑新穎脫模劑組合物獲得的組件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行深入的研究以希望減輕缺陷，即上述脫模力的低持久性。結(jié)果是，他們發(fā)現(xiàn)用于塑料模具的脫模劑組合物的活性成分中的氟基表面活性劑極大地作為關(guān)鍵材料，由此完成本發(fā)明。
即，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，為獲得具有脫模力高持久性的塑料模具用不燃性脫模劑組合物，不僅要求有由氟油的凝聚破壞導(dǎo)致的脫除而且要求有由氟基表面活性劑的界面剝離導(dǎo)致的脫除。
根據(jù)本發(fā)明，提供(1)一種用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，包含(a)氫氟醚；(b)氟油；和(c)氟基表面活性劑，其中成分(a)的含量是50wt％或更大以賦予不燃性；(2)根據(jù)以上項(xiàng)目(1)的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中成分(b)和成分(c)的總含量，相對(duì)于組合物總體是0.10wt％以上、10.0wt％以下；(3)根據(jù)以上項(xiàng)目(1)或(2)的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中成分(a)的沸點(diǎn)為20℃或更高和低于110℃，不具有閃點(diǎn)；(4)根據(jù)以上項(xiàng)目(1)-(3)任意一項(xiàng)的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中成分(a)由選自C4F9OCH3、C4F9OC2H5、和CHF2CF2OCH2CF3的分子式表示；(5)根據(jù)以上項(xiàng)目(1)-(4)任意一項(xiàng)的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中作為成分(b)的氟油在150℃下的蒸氣壓小于667Pa；(6)根據(jù)以上項(xiàng)目(1)-(5)任意一項(xiàng)的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中作為成分(b)的氟油在25℃下的表面張力小于3.2×10-2N/m；(7)根據(jù)以上項(xiàng)目(1)-(6)任意一項(xiàng)用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中作為成分(b)的氟油包括由以下分子式表示的任意一種化合物或其混合物X-(CF2CFCl)n-X(2≤n≤10，n表示整數(shù)；X＝Cl或F)；
Y-(C3F6O)m-Y(10≤m≤50，m表示整數(shù)；Y＝F或全氟烷基)；CF3O-[(C3F6O)l-(CF2O)k]-CF3(10≤l+k≤50，l和k各自表示整數(shù))；或CF3O-[(C2F4O)l-(CF2O)k]-CF3(10≤l+k≤50，l和k各自表示整數(shù))；(8)根據(jù)以上項(xiàng)目(1)-(7)任意一項(xiàng)的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中通過(guò)加入作為成分(c)的氟基表面活性劑到水溶液體系中獲得的表面張力數(shù)值為2.00×10-2N/m或更小。
(9)根據(jù)以上項(xiàng)目(1)-(8)任意一項(xiàng)的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中作為成分(c)的氟基表面活性劑是含氟磷酸酯；和(10)通過(guò)模塑根據(jù)以上項(xiàng)目(1)-(9)任意一項(xiàng)的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物獲得的組件。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有脫模力高持久性的塑料模具用不燃性和高度安全脫模劑組合物而不使用有機(jī)氟基溶劑如PFC。此外，可以通過(guò)模塑模塑劑降低塑料組件生產(chǎn)時(shí)的缺陷百分比。
由于具有低全球變暖潛力的溶劑的使用和氟基表面活性劑的加入，本發(fā)明的脫模劑組合物是低毒性的，不可燃，比常規(guī)組合物更化學(xué)穩(wěn)定。因此，可以提供用于塑料模具的新穎不燃性脫模劑組合物，該組合物同時(shí)具有剝離性的高持久性和足夠的耐用性。
此外，由于降低組件的粘附和剛施加脫模劑之后的脫模劑殘留，通過(guò)模塑具有耐用性的新穎脫模劑獲得的組件有助于缺陷百分比的降低。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)從如下內(nèi)容是顯然的。
具體實(shí)施例方式
以下，通過(guò)優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)描述本發(fā)明。
作為要用于本發(fā)明的成分(a)的氫氟醚可以是各種氫氟醚的任意一種，只要該氫氟醚是不具有閃點(diǎn)和具有低全球變暖潛力的化合物。在干燥性能和可燃性消失方面化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選為20℃以上和低于120℃。更具體地，由選自C4F9OCH3、C4F9OC2H5、和CHF2CF2OCH2CF3的分子式表示的化合物包括，但不限于由Sumitomo 3M制造的HFE 7100、由Sumitomo 3M制造的HFE 7200、和由ASAHI GLASS CO.，LTD制造的AE 3000。
本發(fā)明的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物中氫氟醚的含量是50wt％或更大。在小于50wt％的含量下，作為氫氟醚的特性的不燃性和低化學(xué)侵襲由于任何其它成分的影響而不顯現(xiàn)，結(jié)果是組合物變得可燃，或損害模塑制品或模頭。
作為要用于本發(fā)明的成分(b)的氟油首先具有低表面張力以保證脫除性。氟油在25℃下的表面張力特別優(yōu)選小于3.2×10-2N/m。表面張力等于或高于3.2×10-2N/m的油由于脫除性差的原因，不優(yōu)選用于脫模劑。此外，為在高溫下的模頭中也保持穩(wěn)定的脫除性，優(yōu)選具有適當(dāng)?shù)驼魵鈮汉蛶缀醪粨]發(fā)的油。更具體地，合適地使用在150℃下的蒸氣壓小于667Pa的油。在結(jié)構(gòu)方面例如，如下物質(zhì)可以用作滿(mǎn)足這些性能的氟油由X-(CF2CFCl)n-X表示的氯三氟乙烯低聚物衍生物(2≤n≤10，n表示整數(shù)；X＝Cl或F)；由Y-(C3F6O)m-Y表示的六氟環(huán)氧丙烷(以下縮寫(xiě)為HFPO)低聚物衍生物(10≤m≤50，m表示整數(shù)；Y＝F或全氟烷基)；直鏈全氟聚醚油；由CF3O-[(C3F6O)l-(CF2O)k]-CF3(10≤l+k≤50，l和k均表示整數(shù))或CF3O-[(C2F4O)l-(CF2O)k]-CF3(10≤l+k≤50，l和k均表示整數(shù))表示的六氟丙烯(以下縮寫(xiě)為HFP)或四氟乙烯(以下縮寫(xiě)為T(mén)FE)進(jìn)行光氧化聚合獲得的化合物。
更具體地，可以合適地使用市售氟油如由DAIKININDUSTRIES，LTD制造的Daifloil#20，由DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的DEMNUM S-20，由NOK Kluber制造的BARRIERTA J60，由Montecatini制造的Fomblin Y06，由Montecatini(現(xiàn)Salvey SolexisKK)制造的Fomblin M03，由Montecatini制造的Fomblin Z03，或由Du Pont制造的KRYTOX，但本發(fā)明不限于它們。
作為用作本發(fā)明特征的成分(c)的氟基表面活性劑也優(yōu)選具有低表面張力以保證脫除性。在氟基表面活性劑向水溶液體系加入時(shí)水的表面張力優(yōu)選為2.00×10-2N/m或更小。表面張力高于2.00×10-2N/m的氟基表面活性劑的脫除性差，故它幾乎不可用于脫模劑組合物。滿(mǎn)足以上條件的陰離子、陽(yáng)離子、非離子、和兩性結(jié)構(gòu)的任意一種可以合適地用于氟基表面活性劑。更合適地使用含氟磷酸酯基表面活性劑。這樣酯的例子包括，但不限于由通式(RfR2O)jPO(OR1)k(OH)l(OM)t表示的磷酸酯，或其鹽(在通式中Rf表示含有4-20個(gè)碳原子的氟烷基或氟烯基；M表示堿金屬原子、銨基團(tuán)、或取代銨基團(tuán)；R1表示含有1-5個(gè)碳原子的烷基；R2表示-CH2CH(OR3)CH2-基團(tuán)，條件是R3表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烷基；j表示1、2或3；l表示2、1或0，條件是由l表示的數(shù)字必須等于或小于(3-j)；k表示2、1或0，條件是由k表示的數(shù)字必須等于或小于3-(j+1)；和t表示3-(j+l+k))。
更具體地，每種市售氟基表面活性劑如由Sumitomo 3M制造的Fluorad FC-135(最小表面張力1.70×10-2N/m，離子性陽(yáng)離子)和由Sumitomo 3M制造的Fluorad FC-129(最小表面張力1.70×10-2N/m，離子性陰離子)；由Mitsubishi Metal Corporation制造的EFTOPEF-123A(最小表面張力1.15×10-2[N/m]，離子性陰離子)和由Mitsubishi Metal Corporation制造的EFTOP EF-123B(最小表面張力1.54×10-2N/m，離子性陰離子)；由DAINIPPON INK AND CHEMICALS制造的MEGAFACF-191(最小表面張力1.34×10-2[N/m]，離子性陰離子)和由DAINIPPON INK AND CHEMICALS制造的MEGAFAC F-177(最小表面張力2.00×10-2[N/m]，離子性非離子)；由ASAHI GLASS CO.，LTD制造的SURFLON S-121(最小表面張力1.62×10-2[N/m]，離子性陽(yáng)離子)和由ASAHI GLASS CO.，LTD制造的SURFLON S-145(最小表面張力1.70×10-2[N/m]，離子性非離子)；和由DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的UNIDYNE DS-301(最小表面張力1.85×10-2[N/m]，離子性?xún)尚?和由DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的UNIDYNE DS-401(最小表面張力1.74×10-2[N/m]，離子性非離子)可以合適地使用，但本發(fā)明不限于它們。
當(dāng)對(duì)應(yīng)于脫模劑組合物中活性固體含量的(b)氟油成分和(c)氟基表面活性劑的總含量過(guò)大時(shí)，組合物的脫除性和脫除性的持久性良好，但脫模劑組合物會(huì)粘合到模塑制品的表面，因此會(huì)增加初始缺陷模塑制品的數(shù)目。相反，當(dāng)總含量過(guò)小時(shí)，組合物不顯示足夠的脫除性。從上述觀點(diǎn)，本發(fā)明的脫模劑組合物中氟油和氟基表面活性劑的總含量合適地為0.10wt％-10.0wt％(兩者包括在內(nèi))。
除三種必要成分(a)，(b)，和(c)以外，只要組合物整體不具有可燃性，本發(fā)明的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物中可以任意使用各種添加劑和助溶劑。
通常，(a)氫氟醚具有與各種溶劑和材料的低相容性。特別地考慮到些情況，增容的溶劑如氫氟烴(以下縮寫(xiě)為HFX)或含氟醇通常用于均勻溶解(c)氟基表面活性劑。甚至在采用通用有機(jī)溶劑稀釋(c)氟基表面活性劑的情況下也可以使用增容的溶劑。
本發(fā)明的上述用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物在處理方法如浸泡，刷涂和噴涂的任何一種中發(fā)揮相同的效果。
本發(fā)明的具有耐用性的新穎脫模劑可降低在模塑時(shí)組件的粘附和和在剛施加脫模劑之后的脫模劑殘留。因此，可以降低這樣產(chǎn)物生產(chǎn)時(shí)的缺陷百分比。例如，脫模劑用于模塑塑料透鏡、噴墨組件等。應(yīng)當(dāng)注意到本發(fā)明不限于上述模塑組件。
以下，通常實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)制備具有如下組成的用于塑料模具的脫模劑組合物。
由Sumitomo 3M制造的HFE 7100 92.00wt％由DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的DEMNUM S-20 0.30wt％由DAINIPPONINK AND CHEMICALS制造的MEGAFACF-1910.20wt％三氟乙醇 2.50wt％1，3-雙三氟甲基苯 5.00wt％(實(shí)施例2)制備具有如下組成的用于塑料模具的脫模劑組合物。
由Sumitomo 3M制造的HFE 710080.00wt％由Montecatini制造的FOMBLIN Y06 0.30wt％由Sumitomo 3M制造的Fluorad FC-135 0.20wt％
IPA4.00wt％1，3-雙三氟甲基苯 5.00wt％(實(shí)施例3)制備具有如下組成的用于塑料模具的脫模劑組合物。
由ASAHI GLASS CO.，LTD制造的AE 300050.00wt％由DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的Daifloil#20 0.15wt％由DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的UNIDYNE S-4010.20wt％三氟乙醇 2.50wt％1，3-雙三氟甲基苯 5.00wt％(實(shí)施例4)制備具有如下組成的用于塑料模具的脫模劑組合物。
由Sumitomo 3M制造的HFE 710085.00wt％由NOK Kluber制造的BARRIERTA J600.4wt％由Mitsubishi Metal Corporation制造的EFTOP 0.35wt％EF-123AIPA4.00wt％1，3-三氟甲基苯5.00wt％(對(duì)比例1)制備具有如下組成的用于塑料模具的脫模劑組合物。
由Sumitomo 3M制造的HFE 710098.00wt％由DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的DEMNUM S-20 2.00wt％(對(duì)比例2)制備具有如下組成的用于塑料模具的脫模劑組合物。
由Sumitomo 3M制造的HFE 710075.00wt％由Sumitomo 3M制造的HFE 720024.00wt％由Montecatini制造的FOMBLIN Y06 1.00wt％(對(duì)比例3)制備具有如下組成的用于塑料模具的脫模劑組合物。
由ASAHI GLASS CO.，LTD制造的AE 300030.00wt％
由DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的Daifloil#20.15wt％由DAIKIN INDUSTRIES，LTD制造的UNIDYNE S-401 0.20wt％IPA 62.00wt％1，3-雙三氟甲基苯 5.00wt％(對(duì)比例4)制備具有如下組成的用于塑料模具的脫模劑組合物。
由ASAHI GLASS CO.，LTD制造的AE 3000 85.00wt％由NOK Kluber制造的BARRIERTA J60 0.02wt％由DAINIPPON INK AND CHEMICALS制造的MEGAFAC F-1910.03wt％IPA 5.00wt％1，3-雙三氟甲基苯 5.00wt％(對(duì)比例5)制備具有如下組成的用于塑料模具的脫模劑組合物。
由Sumitomo 3M制造的HFE 7200 85.00wt％由Du Pont制造的特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))AF1600 15.00wt％(對(duì)比例6)制備具有如下組成的用于塑料模具的脫模劑組合物。
由Sumitomo 3M制造的HFE 7200 60.00wt％由Montecatini制造的FOMBLIN Y06 15.00wt％由DAINIPPON INK AND CHEMICALS制造的MEGAFAC F-1910.10wt％IPA 5.00wt％1，3-雙三氟甲基苯 20.00wt％評(píng)價(jià)上述各種脫模劑組合物每種的如下評(píng)價(jià)項(xiàng)目。
(可燃性)評(píng)價(jià)通過(guò)Tagliabue密閉自動(dòng)閃點(diǎn)測(cè)試儀(由RIGO CO.，LTD.制造的RFT-101)按照J(rèn)IS k2265進(jìn)行。即使其中沒(méi)檢測(cè)到閃點(diǎn)但在觀察窗的上部分觀察到測(cè)試火焰的擴(kuò)大的情況由△指示。
(耐塑料性)進(jìn)行浸泡測(cè)試以確認(rèn)對(duì)要模塑的塑料不發(fā)生相反的效果如溶解和溶脹。將每個(gè)試件(尺寸15×25×3mm)浸入本發(fā)明的每種脫模劑組合物1小時(shí)，在浸泡之后顯示小于0.1％的重量變化率的試件由○指示，在浸泡之后顯示0.1％以上和小于1％的重量變化率的試件由△指示，在浸泡之后顯示1％或更大的重量變化率的試件由×指示。如下片用作試件。
PMMA(丙烯酸類(lèi))Hitaloid(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)聚碳酸酯(PC)Lexan 123R(由GE Plastics Japan Ltd.制造)聚砜(Psu)UDEL聚砜(脫除性)為評(píng)價(jià)脫除性，將本發(fā)明的脫模劑組合物施加到SPCC鋼板(尺寸15×25×3mm)，然后充分干燥溶劑。通過(guò)Aron Alpha(由TOAGOSEICO.，LTD.制造)將鋼板和與用于耐塑料性評(píng)價(jià)相同的試件彼此粘合，生成物的剪切剝離力用作剝離力的物理性能替代選擇。剪切剝離力小于100gf/cm2的產(chǎn)物由○指示，和剪切剝離力為100gf/cm2或更大的產(chǎn)物由×指示。
(持久性)在將脫模劑施加到測(cè)試模頭之后，將射注的數(shù)目計(jì)數(shù)直到發(fā)生下一次粘附。射注的數(shù)目用于評(píng)價(jià)脫模力的持久性。典型的模塑樹(shù)脂是Psu和PC。在5,000次射注或更多之后也不顯示粘附的產(chǎn)物由○指示，在500次射注之后但小于5,000次射注顯示粘附拉物由△指示，在小于500次射注之后顯示粘附的產(chǎn)物由×指示。
(脫模劑殘留)由于脫模劑對(duì)模塑制品的粘合，在脫模劑剛施加之后脫模劑在模塑制品上殘留。其中當(dāng)由眼睛觀察時(shí)在小于5次射注之后剩余脫模劑消失的情況由○指示，在5次射注或更多但小于20次射注之后剩余脫模劑消失的情況由△指示，和剩余脫模劑在20次射注或更多之后消失的情況由×指示。
表1總結(jié)獲得的結(jié)果。
表1脫模劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

如表1所示，由于具有使用了低全球變暖潛力的溶劑和氟基表面活性劑的加入，本發(fā)明的脫模劑組合物是低毒性的，不可燃的，比常規(guī)組合物更化學(xué)穩(wěn)定。因此，可以提供用于塑料模具的新穎不燃性脫模劑組合物，該組合物一起帶來(lái)剝離性的高持久性和足夠的耐用性。
此外，由于降低組件的粘附和剛施加脫模劑之后脫模劑的殘留，通過(guò)模塑具有耐用性的新穎脫模劑獲得的組件可歸于缺陷百分比的降低。
權(quán)利要求
1.一種用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，包括(a)氫氟醚；(b)氟油；和(c)氟基表面活性劑，其中成分(a)的含量是50wt％或更大以賦予不燃性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中成分(b)和成分(c)的總含量，相對(duì)于組合物整體，是0.10wt％以上和10.0wt％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中成分(a)的沸點(diǎn)為20℃以上和低于110℃，不具有閃點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中成分(a)由選自C4F9OCH3、C4F9OC2H5、和CHF2CF2OCH2CF3的分子式表示。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中作為成分(b)的氟油在150℃下的蒸氣壓小于667Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中作為成分(b)的氟油在25℃下的表面張力小于3.2×10-2N/m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中作為成分(b)的氟油包括由以下分子式表示的任意一種化合物或其混合物X-(CF2CFCl)n-X(2≤n≤10，n表示整數(shù)；X＝Cl或F)；Y-(C3F6O)m-Y(10≤m≤50，m表示整數(shù)；Y＝F或全氟烷基)；CF3O-[(C3F6O)l-(CF2O)k]-CF3(10≤l+k≤50，l和k各自表示整數(shù))；或CF3O-[(C2F4O)l-(CF2O)k]-CF3(10≤l+k≤50，l和k各自表示整數(shù))。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中通過(guò)加入作為成分(c)的氟基表面活性劑到水溶液體系中獲得的表面張力數(shù)值為2.00×10-2N/m或更小。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物，其中作為成分(c)的氟基表面活性劑具有含氟磷酸酯主鏈。
10.通過(guò)模塑根據(jù)權(quán)利要求1的用于塑料模具的不燃性脫模劑組合物獲得的組件。
全文摘要
提供了一種用于塑料模具的新穎不燃性脫模劑組合物，該組合物包含(a)氫氟醚；(b)氟油；和(c)氟基表面活性劑，其中成分(a)的含量是50wt％或更大。組合物是低毒性的，不可燃的，比常規(guī)組合物更化學(xué)穩(wěn)定，和一起帶來(lái)剝離性的高持久性和足夠的耐用性。
文檔編號(hào)B29C33/62GK1799805SQ200610005779
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者久保田毬巴, 松久裕英 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社