專利名稱：模具清洗組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種模具清洗組合物，其是一種用于對模具進行清洗、再生等的模具清洗材料，所述模具例如被反復模制作業(yè)污染的用于熱塑性樹脂組合物模制材料的模具，特別地，該模具清洗組合物用于對在模制作業(yè)中使用環(huán)氧樹脂模制材料通過傳遞模制法模制半導體元件的傳遞模制法的模具進行清洗、再生等。
背景技術：
作為傳統(tǒng)的模具清洗方法，已知的進行模具清洗作業(yè)的方法是通過從模制設備中拆卸模具，例如噴砂法、噴干冰法、噴水法和強堿清洗法。然而，在通過從模制設備中拆卸模具進行模具清洗作業(yè)的情況中，需要很長的作業(yè)時間，該作業(yè)需要大量的勞動力。因此更經常采用對安裝在模制設備上的模具進行清洗作業(yè)的方法，作為這種清洗方法研究了使用三聚氰胺樹脂的清洗方法、使用紫外光照射的清洗方法、使用片狀清洗組合物的清洗方法等。其中開發(fā)了一種從模具中去除污染物的模具清洗方法，該方法具有優(yōu)良的工作效率，其通過對放置在模具中的片狀清洗組合物進行熱固化并將固化的片狀清洗組合物去除，從而將污染物轉移到固化的片狀清洗組合物上。
對于這種片狀清洗組合物，例如一種使用未硫化橡膠的模具清洗組合物已有記載(參見專利文件1)。此外，一種將可以模制用于清洗的化合物涂覆在片狀基材上形成的模具清洗材料也已有記載(參見專利文件2)。
專利文件1JP-A-9-262843專利文件2JP-T-63-502497

發(fā)明內容
然而，使用片狀清洗組合物并將污染物轉移到片狀清洗組合物上用于去除污染物的模具清洗方法存在一個問題，即在模制過程中取決于模具的形狀或空腔尺寸在空腔中含有空氣，聚集在空腔角落的空氣會造成片狀清洗組合物不能充滿該角落的狀況，導致不能充分去除污染物。例如，對于JP-A-9-262843中公開的模具清洗組合物，需要在夾緊過程中輕微開啟上下模具，留出約1～1.5mm縫隙(間隔)，以防止在模具中熱硫化之后去除橡膠片材的過程中橡膠片材被切掉，并防止橡膠片材留在模具中。然而，在具有較小尺寸和較大深度的模具空腔中，空氣殘存在空腔角落，導致形成未填充部分。因此出現了在未填充部分中的污染物不能充分去除的問題。類似地，在JP-T-63-502497中公開的模具清洗材料，由于該空腔的整個表面都被覆蓋，因此內部空氣不能離開空腔，形成了未填充部分，導致未填充部分中的污染物不能充分去除的問題。
因此，由于片狀清洗組合物不適合用于經受上述問題的模具中，因此對于這種模具使用了除使用該片狀清洗組合物的方法之外的清洗方法。然而，如上所述的其它清洗方法需要較長的時間，大量的勞動力也是實際難以承擔的。
本發(fā)明是由于上述情況而完成的，其目的在于提供一種具有優(yōu)良模具填充性能的模具清洗組合物，對模具中的污染物達到優(yōu)良的清洗效果。
附圖簡述

圖1是根據本發(fā)明的一種實施方式的片狀模具清洗組合物的透視圖。
圖2是對在片狀模具清洗組合物上形成狹縫的狀態(tài)的圖解。
圖3是狹縫一部分的放大側視圖。
圖4是使用該片狀模具清洗組合物的狀態(tài)的透視圖。
圖5是使用該片狀模具清洗組合物的狀態(tài)的透視圖。
圖6是使用該片狀模具清洗組合物的狀態(tài)的透視圖。
圖7是用于對半導體器件進行成型的片狀模具清洗組合物的效果圖解。
圖8是用于對半導體器件進行成型的片狀模具清洗組合物的效果圖解。
標號和標記的描述10片材11狹縫具體實施方式
為了實現上述目的，本發(fā)明的模具清洗組合物是一種用于對反復加熱成型而使模制材料成型的模具所用的清洗組合物，作為必要組分，其包含未硫化橡膠、清洗劑和硫化劑，其中根據凝膠滲透色譜法(GPC)測定的該清洗組合物整體的重均分子量(Mw)設定為200,000～460,000的范圍內。
本發(fā)明的發(fā)明人進行了廣泛的研究，得到了一種能夠令人滿意地充滿模具空腔每一部分以及有效去除模具空腔中的污染物的清洗組合物，其通過防止由使用模具清洗組合物在模具清洗作業(yè)過程中產生的滯留空氣所形成的未填充部分而實現對空腔的充滿。本發(fā)明人專注于模具空腔的填充性能，主要針對在填充清洗組合物的過程中能使模具空腔中的滯留空氣最小化的清洗組合物的流動性進行了一系列的研究。更具體地，為了提高模具空腔的填充性能，需要達到一種流動狀態(tài)，其能夠在填充該清洗組合物的過程中使滯留空氣最小化并減小在模制(夾緊)過程中用于提高模具空腔內部壓力的模具間隙。特別地，根據適應模具空腔的性能，優(yōu)選該清洗組合物的粘度可以較低，但當粘度太低不能對滯留空氣進行擠壓時，在模制過程中模具空腔中的內部壓力會降低，導致未填充部分的形成。另一方面，當該清洗組合物的粘度太高時，對模具空腔的適應性會變差，使得很容易形成未填充部分。本發(fā)明人在上述發(fā)現的基礎上進行了進一步的研究，得到了一種具有適當粘度的清洗組合物，發(fā)現根據凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)在上述所限定的范圍內的清洗組合物可以具有適當的粘度和良好的填充性能，因此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及以下內容(1)一種模具清洗組合物，其包含未硫化橡膠、清洗劑和硫化劑，其中根據凝膠滲透色譜法(GPC)測定的該清洗組合物整體的重均分子量(Mw)在200,000～460,000范圍內。
(2)根據(1)的模具清洗組合物，其中根據凝膠滲透色譜法(GPC)測定的該清洗組合物整體的重均分子量(Mw)在220,000～430,000范圍內。
(3)根據(1)或(2)的模具清洗組合物，其具有片狀或條狀形狀。
(4)根據(1)～(3)中任一項的模具清洗組合物，其中該清洗劑是選自以下的至少一種乙二醇醚、咪唑、咪唑啉和氨基醇。
(5)根據(1)～(4)中任一項的模具清洗組合物，其中相對于100重量份的未硫化橡膠，清洗劑的含量為10～60重量份。
(6)根據(1)～(5)中任一項的模具清洗組合物，其進一步包含1～20wt.％的水。
(7)根據(1)～(6)中任一項的模具清洗組合物，其進一步包含脫模劑。
(8)根據(1)～(7)中任一項的模具清洗組合物，其中該模具清洗組合物具有片狀形狀，其中在其片狀表面上于一個方向以預定間隔并互相平行地設置多個線狀狹縫。
(9)根據(8)的模具清洗組合物，其中所述狹縫的設置使得所述片狀模具清洗組合物能夠被折疊。
(10)根據(8)的模具清洗組合物，其中所屬狹縫的設置使得所述片狀模具清洗組合物能夠沿所述狹縫被切開。
(11)根據(1)～(10)中任一項的模具清洗組合物，其是用于重復熱成型以使模制材料成型的模具所用的清洗組合物。
如上所述，本發(fā)明的模具清洗組合物包含未硫化橡膠、清洗劑和硫化劑作為必要組分，其根據凝膠滲透色譜法(GPC)測定的整體重均分子量(Mw)在特定范圍內。因此，該清洗組合物具有適當的粘度，獲得了優(yōu)良的填充入模具中的性能。因此，當使用本發(fā)明的模具清洗組合物清洗模具表面時，模具空腔被該模具清洗組合物均勻充滿，造成模具表面上的污染物粘附到該模具清洗組合物上，因此污染物會隨著模具清洗組合物從模具中整體去除。例如在利用環(huán)氧樹脂組合物重復模制的、用于模制半導體元件的傳遞模制法的模具表面上，污染物被結合到由該模具清洗組合物形成的模制品中以將其從模具中有效去除，這樣可以有效地進行模具的清洗。因此，通過使用該利用本發(fā)明模具清洗組合物進行清洗的模具制成的半導體器件具有良好的外觀。
在該模具清洗組合物具有片狀或條狀外形的情況下，可以容易地放置該模具清洗組合物用于清洗模具空腔。
進一步地，使用乙二醇醚、咪唑、咪唑啉或氨基醇作為清洗劑，可以得到優(yōu)良的模具清洗效果。
當模具清洗組合物包含1～20wt.％含量的水時，可以達到更優(yōu)良的清洗性能。
當該模具清洗組合物被模制以使其具有片狀外形并在其片狀表面上的一個方向設置具有多個線狀狹縫時，可以通過將該片材沿狹縫折疊而容易地堆積該片材。在這種情況中，由于被該平行的狹縫分隔開的每個塊件在狹縫下面的部分相互連接，因此該片材可以整齊地堆積，而不會在折疊過程中移位，各塊件在堆積中不會存在交叉或其它方式。
因此，得到的堆組并不是不規(guī)則形狀的。通過使用這種整齊堆積的片狀清洗組合物對模具進行清洗，可以減少其它情況下例如由于未硫化的橡膠和模具表面之間的接觸壓力不足而造成的清洗失效。此外，由于不需要測定片材尺寸以將該片材切成相同尺寸的小塊，而且由于不需要對該切開的片材小塊進行排列用于堆積的復雜操作，因此可以簡化清洗操作。
此外，當該模具清洗組合物具有片狀外形時，而且特別是當其在片狀表面上的一個方向設置具有多個線狀狹縫以使該片狀模具清洗組分可以沿該狹縫切開時，可以容易地將片材切開來適應更小的模具尺寸而無不規(guī)則性。
下面，將描述本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明的模具清洗組合物整體具有特定的重均分子量，可以通過使用作為基礎材料的未硫化橡膠、清洗劑和硫化劑作為必要組分而制成。
用作未硫化橡膠的橡膠材料實例包括但不特別局限于常規(guī)橡膠，例如丁二烯橡膠(BR)、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。這些可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。每一種這些未硫化橡膠都在模具中硫化成為硫化橡膠。
其中，可以優(yōu)選使用EPM、EPDM、BR或其混合物作為未硫化橡膠，因為這些橡膠在使用模具進行成型硫化時較少被污染，且在硫化過程中的惡臭氣味較少。
更具體地，EPDM是一種包含乙烯、α-烯烴(特別是丙烯)和下面所列出的多烯烴單體的三元聚合物，該多烯烴單體的實例包括二環(huán)戊二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，1-環(huán)辛二烯、1，6-環(huán)十二碳二烯、1，7-環(huán)十二碳二烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、1，4-環(huán)庚二烯、1，4-環(huán)己二烯、降冰片二烯、亞甲基降冰片烯、2-甲基戊二烯-1，4、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、甲基-四氫化茚和1，4-己二烯。
EPDM中各單體的共聚比例可以為例如乙烯30～80mol％，丙烯單體0.1～20mol％，其余的為三元共聚物中的α-烯烴。更優(yōu)選地，乙烯為30～60mol％。優(yōu)選使用重均分子量(Mw)為100,000～300,000的EPDM，更優(yōu)選重均分子量(Mw)為150,000～250,000。
對于丁二烯橡膠(BR)，可以使用1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯或其混合物。丁二烯橡膠的門尼粘度ML1+4(100℃)可以為20～80，更優(yōu)選為35～60。優(yōu)選使用重均分子量(Mw)為200,000～600,000的丁二烯橡膠，更優(yōu)選重均分子量為400,000～600,000。
清洗劑的實例包括乙二醇醚、咪唑、咪唑啉和氨基醇。這些可以單獨使用或兩種或多種結合使用。
上述乙二醇醚是下式(1)所示的化合物。
R1O-(CH2CH2O)n-R2(1)(在式(1)中n為正整數，R1和R2各自為氫或烷基。當R1和R2其中之一為氫時，另一個為烷基。當R1和R2都為烷基時，R1和R2可以相同或不同。)如式(1)所示的乙二醇醚的實例包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚和乙二醇單丁醚。這些可以單獨使用或兩種或多種結合使用。
在上述如式(1)所示的乙二醇醚中，優(yōu)選使用重復數n為1～2，且R1和R2中一個為具有1～4個碳原子的烷基，而另一個為氫的那些；或者重復數n為1～2，且R1和R2均為烷基的那些，當R1和R2均為烷基時其各自具有1～4個碳原子。此處，當重復數n為3或更大時，與橡膠的兼容性會變差。此外，當烷基中的碳原子數為5或更多時，脫模劑向氧化降解層中的滲透性會變差。乙二醇醚的沸點優(yōu)選可以為約130℃～250℃。更具體地，由于模具成型通常在150℃～185℃下進行，當乙二醇醚的沸點低于130℃時的某些情況下，清洗過程中的蒸發(fā)會大大加快，造成清洗的操作環(huán)境變差。當其沸點高于250℃時，蒸發(fā)變得非常困難，使得乙二醇醚殘留在硫化橡膠中，這樣清洗后的硫化橡膠的強度會降低，一旦從模具中取出該清洗組合物，硫化橡膠就可能會破裂或等等。因此，很難令人滿意地將脫模劑的氧化降解層等從模具表面剝離，造成容易使清洗操作的效率變差。
各種乙二醇醚可以單獨使用，或與水，醇類如甲醇、乙醇和正丙醇，或者有機溶劑如甲苯和二甲苯混合使用。在乙二醇醚和有機溶劑混合使用的情況下，相對于100重量份的乙二醇醚，有機溶劑的含量優(yōu)選設定為50重量份或更低，更優(yōu)選為20重量份或更低。
通過使用如下式(2)所示的咪唑作為上述的咪唑可以實現有利的效果。
(在式(2)中各R為H、具有取代基且具有10個或更少碳原子的直鏈烴基，或者不具有取代基且具有10個或更少碳原子的直鏈烴基，或者為芳基，各R可以相同或不同。)這種咪唑的實例包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑和2，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑基-(1)’]乙基-s-三嗪(triadine)。這些可以單獨使用或兩種或多種結合使用。
通過使用如下式(3)所示的咪唑啉作為上述的咪唑啉可以實現有利的效果。
(在式(3)中各R為H、具有取代基且具有10個或更少碳原子的直鏈烴基，或者不具有取代基且具有10個或更少碳原子的直鏈烴基，或者為芳基，各R可以相同或不同。)這種咪唑啉的實例包括2-甲基咪唑啉、2-甲基-4-乙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-苯甲基-2-甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑啉、2，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑啉基-(1)’]乙基-s-三嗪(triadine)、2，4-二氨基-6[2’-甲基-4’-咪唑啉基-(1)’]乙基-s-三嗪(triadine)、1-氰乙基-2-甲基咪唑啉和1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑啉。這些可以單獨使用或兩種或多種結合使用。
如同乙二醇醚的情況，各咪唑和咪唑啉可以單獨使用，或與醇類如甲醇、乙醇和正丙醇或者有機溶劑如甲苯和二甲苯混合使用。在將咪唑和醇類或有機溶劑混合使用的情況下，相對于100重量份的咪唑和咪唑啉中的至少一種，醇類和有機溶劑的含量可優(yōu)選設定為50重量份或更低，更優(yōu)選為20重量份或更低。
對于上述的氨基醇，下面的氨基醇可以用于實現有利的效果。
氨基醇的代表性實例包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基丙醇。這些可以單獨使用或兩種或多種結合使用。
如同上述其它清洗劑的情況，氨基醇可以單獨使用，或與醇類如甲醇、乙醇和正丙醇或者有機溶劑如甲苯和二甲苯混合使用。在將醇胺與醇類和有機溶劑混合使用的情況下，相對于100重量份的氨基醇，醇類或有機溶劑的含量可優(yōu)選設定為50重量份或更低，更優(yōu)選為20重量份或更低。
相對于100重量份的未硫化橡膠，清洗劑(乙二醇醚、咪唑、咪唑啉或氨基醇)的含量可優(yōu)選設定為10～60重量份的范圍內，更優(yōu)選為15～25重量份。當清洗劑的含量低于10重量份時，很難對模具起到令人滿意的清洗效果。當其含量超過60重量份時，在使用這樣制成的模具清洗組合物對模具進行清洗的情況中，該組合物會粘到模具上，因此會降低該組合物從模具上剝離的操作效率。
硫化劑沒有特別限定，常規(guī)的硫化劑都可以采用。硫化劑的實例包括硫和有機過氧化物，例如正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸鹽(valelate)和1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。這些可以單獨使用或兩種或多種結合使用。相對于100重量份的未硫化橡膠，硫化劑的含量可以優(yōu)選設定為1～3重量份的范圍內。
進一步地，除了未硫化橡膠、清洗劑和硫化劑，本發(fā)明的模具清洗組合物可以任選地包含脫模劑、增強劑等。
脫模劑沒有特別限定，常規(guī)的脫模劑都可以采用。脫模劑的實例包括長鏈脂肪酸，例如硬脂酸和二十二烷酸；長鏈脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；酯基蠟，例如巴西棕櫚蠟、褐煤蠟和褐煤酸的部分皂化酯；長鏈脂肪酰胺，例如硬脂酰基亞乙基二酰胺；和石蠟，例如聚乙烯蠟。
相對于模具清洗組合物的總重量，脫模劑的含量可以優(yōu)選設定為1～10重量％的范圍內。當脫模劑含量小于1重量％時，很難表現出足夠的脫模效果。當其含量超過10重量％時，清洗能力會變差，在再生后使用模具制成的模制品的外觀也會變差。
增強劑的實例包括無機增強劑(填料)，例如二氧化硅、氧化鋁、碳黑、碳酸鈣、硅酸鈣、氫氧化鋁、二氧化鈦和氧化鈦。相對于100重量份的未硫化橡膠，增強劑的含量可以優(yōu)選設定為10～50重量份的范圍內。
進一步地，當清洗組合物包含未硫化橡膠泥作為基礎材料時，可以向未硫化橡膠中添加水。相對于模具清洗組合物的總重量，水的含量可以優(yōu)選設定為1～20重量％的范圍內。
本發(fā)明的模具清洗組合物可以采用例如如下方法制備。將作為基礎材料的未硫化橡膠與清洗劑、硫化劑和其它添加劑進行混合，使用分批混煉機對混合物進行混煉，然后利用擠出機或輥筒形成片狀或帶狀形狀，由此得到模具清洗組合物。在模具清洗組合物以片材形式使用時，該片材的厚度通常設定為3～10mm。
需要將由此得到的模具清洗組合物整體的重均分子量(Mw)調節(jié)為200,000～460,000，這由凝膠滲透色譜法(GPC)測得。其特別優(yōu)選的重均分子量(Mw)為220,000～430,000。當Mw小于200,000時，模具清洗組合物的粘度降低，在模制過程中從模具的空隙中會泄漏壓力，由于模具空腔內部的壓力降低，使得該模具清洗組合物不能延展到模具的每一部分，導致未填充部分的形成。當其Mw大于460,000時，該模具清洗組合物的粘度提高，從而該模具清洗組合物對模具空腔的適應性能降低，導致未填充部分的形成。
GPC測量的操作如下所述。將得到的模具清洗組合物浸入氯仿中，保持靜置3天。然后，將可溶于氯仿的部分在加熱板上加熱干燥并固化。使用0.1wt.％的四氫呋喃(THF)溶液調節(jié)該得到的干燥和固化物質，保持靜置1天。然后，使用0.45μm膜過濾器對該溶液進行過濾，在預定條件下使用預定分析儀對濾液進行GPC分析。在GPC測量中，所用溶劑并不限定為THF溶液，可根據作為測量目標的清洗組合物的組分適當選擇。
模具清洗組合物可以優(yōu)選為淺色，例如白色和接近白色的淺灰色。通過調節(jié)顏色，可以在模具清洗之后通過肉眼容易地確認從模具中去除并附著到模具清洗組合物上的污染物，由此實現可容易確定模具清洗狀況的效果。
在使用本發(fā)明的模具清洗組合物的情況下，優(yōu)選使用成型為片狀的模具清洗組合物。在使用片狀模具清洗組合物時，從使用該片狀模具清洗組合物進行模具清洗工作的便利性觀點來看，適合使用如圖1所示的片材10，在該片材表面具有以預定間隔并彼此平行設置的多個線狀狹縫11。更優(yōu)選地，該片材10的片材表面具有條紋圖案。通過使用狹縫11對片材10進行折疊，可以整齊地堆積片材10。
具有狹縫11的片材10可以如下所述進行制備。將如上所述得到的輥壓片材切成預定形狀和尺寸，得到片材10，在每個片材10的上表面形成狹縫11。例如如圖2所示利用帶式切割機形成狹縫11，在帶式切割機中圓形切割刀片13與旋轉軸12相連，沿片材10的橫向移動切割刀片13將該切割刀片13深入到片材10中，其距片材10的上表面的深度為預定值，從而形成彼此平行的狹縫11。通過重復上述操作，在片材10的整個上表面上形成以固定間距并彼此平行設置的狹縫11。該片材10被狹縫11分成具有相同尺寸的塊件10a。由于狹縫11是以等間距形成的，因此在折疊片材時，狹縫11具有刻度的功能，使得可以根據待清洗的模具或空腔的尺寸來切割或折疊片材10。
進一步地，如圖3所示，每個狹縫11的末端與朝向該狹縫11末端的片材表面之間的距離優(yōu)選設定為約0.1～0.8mm，更優(yōu)選為0.2～0.5mm。當該距離小于0.1mm時，塊件10a容易輕松分開，而當該距離大于0.8mm時，折疊較不平滑。
通過使用本發(fā)明的片狀模具清洗組合物對用于模制半導體器件的模具進行模具清洗的方法。例如，將未硫化狀態(tài)的片材放置在模具中，然后熱硫化使污染物完整地附著到片材上。然后，通過將硫化片材從模具中取出完成模具清洗。
下面將按順序詳細描述使用片狀模具清洗組合物的模具清洗方法。
首先，制備本發(fā)明的片狀模具清洗組合物。然后，將片狀模具清洗組合物10放在如圖4中所示形成凹陷3a的上模具1和形成凹陷3b的下模具2之間，將上模具1和下模具2夾緊將該片狀模具清洗組合物10夾在中間，進行壓力成型，如圖5所示。將片材10填充入由上模具1中形成的凹陷3a和下模具2中形成的凹陷3b所形成的空腔3中，通過成型用的壓力使其與模具表面達到壓力接觸。在這種狀態(tài)下，通過成型用加熱使未硫化橡膠加熱硫化而形成硫化橡膠，使得空腔3中形成的脫模劑的氧化降解層等與硫化橡膠結合。有時空腔3周圍的毛口也與硫化橡膠結合。然后，如圖6所示，在預定時間段之后打開上模具1和下模具2，從上下模具1和2之間將變成硫化橡膠的片狀模具清洗組合物10剝離下來，由此將與片材10相結合的氧化降解層等從上下模具1和2的表面剝離下來。這樣就完成了模具的清洗。
作為片狀模具清洗組合物，可以使用如圖1所示的片狀模具清洗組合物，其帶有在片材表面以預定間隔形成的用于使片材10可以折疊的彼此平行的多個線狀狹縫11。
在使用這種片狀清洗組合物的情況下，如圖7所示，從片材10上沿狹縫11將所需數量的塊件10a切下。這種切割可以通過用手指拿起片材10并沿狹縫11重復折疊或者通過使用刀具等進行。然后，如圖8所示，沿狹縫11折疊片材10，片材10的上表面(形成狹縫11的表面)朝外(此處，在圖8中切下4個塊件10a)，將該片材10連續(xù)折疊，直至其底面彼此接觸從而堆積塊件10a，如圖8所示。在折疊過程中片材10a不會彼此分開，因為塊件10a在狹縫11的底部部分11a處彼此相連。因此，僅通過簡單的折疊操作，就可以將塊件10a整齊地堆積起來，塊件10a沿縱向和橫向排列，且塊件10a不會彼此交叉。因此，可以消除用于將片材10切成同樣大小的小塊而對片材10尺寸進行測定或對分開的塊件10a進行排列的勞動量。
盡管圖8中示出了將從片材上切下的四個塊件10a在該四個塊件10a中心處折疊而將兩個塊件10a堆積在另兩塊10a上的狀態(tài)，但本發(fā)明并不局限于此，可以根據要進行清洗的模具或空腔的尺寸，切割并折疊適當數量的塊件10a，將塊件10a堆積成適當的尺寸(例如使用6個塊件10a將三個塊件10a堆積在另三個塊件10a上)。
使用本發(fā)明的模具清洗組合物的模具的一種實例為例如一種用于對半導體器件進行成型的模具，利用該模具，通過使用熱固性樹脂組合物進行重復成型。
在采用本發(fā)明的模具清洗組合物的一種模具實例的半導體器件成型用的模具中，用作模制樹脂材料的熱固性樹脂組合物包括含環(huán)氧樹脂作為主要組分的環(huán)氧樹脂組合物。
在該熱固性樹脂組合物中，通常將固化劑與作為主要組分的環(huán)氧樹脂組合物結合使用。
由于采用本發(fā)明的模具清洗組合物清洗過的模具沒有污染物，將模具表面恢復到最初狀態(tài)，因而通常在使用熱固性樹脂組合物作為模具材料對半導體封裝進行成型之前要在模具表面涂覆脫模劑。例如，在對包含褐煤酸蠟作為脫模劑的模具材料進行成型時，優(yōu)選涂覆褐煤酸蠟。對于在模具表面涂覆褐煤酸蠟的方法，優(yōu)選使用包含褐煤酸蠟并成型為片狀的未硫化橡膠組合物，例如可通過將前述的未硫化橡膠和脫模劑混合制得的片材。采用與使用片狀模具清洗組合物的清洗過程相同的方式，將由包含褐煤酸蠟的未硫化橡膠制成的片材放置在模具中并加熱，使其中包含的褐煤酸蠟涂覆到模具表面。認為通過加熱硫化，未硫化橡膠組合物中的褐煤酸蠟熔化，并溢出到模具表面，在其表面形成均勻的脫模劑膜。
相對于未硫化橡膠組合物中100重量份的橡膠材料，褐煤酸蠟的含量可優(yōu)選設定為15～35重量份的范圍，更優(yōu)選為20～30重量份。當褐煤酸蠟的含量低于15重量份時，不能表現出充分的脫模效果。當其含量超過35重量份時，褐煤酸蠟在模具表面的涂覆量過多，造成在清洗和再生之后通過使用該模具得到的模制品外觀變差。
下面將描述實施例和對比例。
實施例1～6和對比例1～5將如表1和2中示出的比例的組分混合，使用混煉機對各混合物進行混煉，并使用壓力輥進行輥壓得到厚度為5mm的片材，由此得到所需的片狀模具清洗組合物。
如下所述測定各片狀模具清洗組合物的重均分子量(Mw)。將該片狀模具清洗組合物浸入氯仿中，保持靜置3天。然后，將溶于氯仿的部分在加熱板上于50℃加熱干燥并固化，使用0.1wt.％的四氫呋喃(THF)溶液調節(jié)該得到的干燥和固化物質，保持靜置1天。然后，使用0.45μm膜過濾器對該溶液進行過濾，在以下測試條件下使用GPC分析儀(HLC-8120GPC，由Tosoh Corporation制造)對濾液的重均分子量(Mw)進行測量。
測量條件柱GMHXL+GMHXL+G3000HXL，由Tosoh Corporation制造柱尺寸各柱的直徑為7.8mm×30cm，總尺寸90cm柱溫度40℃洗脫溶液THF流速0.8ml/min入口壓力2.3MPa注射量100μl檢測器差示折射計(RI)標準樣聚苯乙烯(PS)數據處理裝置GPC-8020，由Tosoh Corporation制造如下所述對由上述得到的實施例、對比例和常規(guī)例的各片狀模具清洗組合物的填充性能進行評價。通過使用用于填充性能評價的模具[模具尺寸24mm×91mm；模具空腔尺寸4mm×5mm×2.0mm(上下空腔的總深度)]，評價16種空腔中填充性能最差的空腔的填充比，結果示于表1和表2。
通過計算模具空腔的底面積和所得到的模制品空腔部分的底面積，然后計算上述底面積之間的比來檢測其填充比。如圖4所示，在由上模具1和下模具2構成的模具中，八個空腔3排成彼此平行的兩行。如上所述彼此平行設置的空腔3之間的空隙為10mm，在各行排列的八個空腔3以1mm間距設置。用作樣品的片狀模具清洗組合物10的尺寸設定為寬10mm、長91mm和厚5mm，將樣品設置在用于評價的模具中的空腔3的行之間，然后關閉模具進行加熱成型。對于成型條件，該成型在175℃進行5分鐘，夾緊的模具之間的間隙為0.5mm。
表1 (份數)

*1乙烯(a)、丙烯(b)和亞乙基降冰片烯(c)的共聚比為67/31/2摩爾比，重均分子量(Mw)為220,000。
*21，4-聚丁二烯；門尼粘度ML1+4(100℃)為45M；重均分子量(Mw)為490,000。
*32，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑啉基-(1)’]乙基-s-三嗪(triadine)。
*42-甲基-4-乙基咪唑啉。
*5乙二醇單甲醚。
*62-氨基-2-甲基丙醇。
*7正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸鹽(valelate)。
表2(份數)

*1乙烯(a)、丙烯(b)和亞乙基降冰片烯(c)的共聚比為64/34/2摩爾比，重均分子量(Mw)為180,000。
*21，4-聚丁二烯；門尼粘度ML1+4(100℃)為45M；重均分子量(Mw)為490,000。
*32，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑啉基-(1)’]乙基-s-三嗪(triadine)。
*42-甲基-4-乙基咪唑啉。
*5乙二醇單甲醚。
*62-氨基-2-甲基丙醇。
*7正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸鹽(valelate)。
從上述結果中可以看到，重均分子量(Mw)在特定范圍內的各片狀清洗組合物的實施例樣品表現出的填充比為100％，其具有明顯優(yōu)良的填充性能。與此相比，重均分子量(Mw)不在該特定范圍內的各片狀清洗組合物的對比例樣品表現出的填充比低于實施例，由于其填充性能較差，因此很難在實際應用中使用對比例。
下面將描述使用具有狹縫的片狀模具清洗組合物的實施例。
實施例7如圖1所示，將上述實施例1～6中得到的各片狀模具清洗組合物(厚度(圖1中的T)為5mm)切成各自寬度(圖1中的A)為230mm且長度(圖1中的B)為300mm的片材10。在片材10的整個上表面上于片材10寬度方向上以15mm的間隔(圖1中的C)彼此平行地形成各自深度為4.5mm的狹縫11。即每個狹縫11末端和朝向該末端的片材10表面之間的間距(圖3中的D)為0.5mm。在該片材10中形成20個塊件10a。根據幾種具有不同模具尺寸的傳遞模制裝置，切割各帶有狹縫11的片狀模具清洗組合物10，在一部分狹縫11處折疊，從而將其堆積放置到模具中。然后封閉模具進行加熱成型，測定填充比。結果發(fā)現與前述片狀模具清洗組合物相似，填充比都較高，填充性能非常優(yōu)良。
本發(fā)明的模具清洗組合物用于對例如那些用于熱固性橡膠模制材料的模具的清洗和再生，例如用于通過使用環(huán)氧樹脂模制材料進行傳遞模制而對半導體元件進行成型的轉移模制法所用的模具的清洗和再生。
盡管參照其特別實施方式對本發(fā)明進行了詳細的描述，對于本領域的技術人員，顯然可以在不脫離本發(fā)明范圍的情況下對其進行各種改變和變化。
本發(fā)明是基于2006年5月25日提出的日本專利申請2006-145544而做出的，其整個內容包括在此作為參考。
進一步地，此處引用的所有參考文件都整體包括在此。
權利要求
1.一種模具清洗組合物，其包含未硫化橡膠、清洗劑和硫化劑，其中根據凝膠滲透色譜法(GPC)測量所述清洗組合物整體的重均分子量(Mw)在200,000～460,000范圍內。
2.根據權利要求1的模具清洗組合物，其中根據凝膠滲透色譜法(GPC)測量所述清洗組合物整體的重均分子量(Mw)在220,000～430,000范圍內。
3.根據權利要求1或2的模具清洗組合物，其具有片狀或帶狀形狀。
4.根據權利要求1～3中任一項的模具清洗組合物，其中所述清洗劑是選自以下的至少一種乙二醇醚、咪唑、咪唑啉和氨基醇。
5.根據權利要求1～4中任一項的模具清洗組合物，其中相對于100重量份的未硫化橡膠，所述清洗劑的含量為10～60重量份。
6.根據權利要求1～5中任一項的模具清洗組合物，其進一步包含1～20wt.％的水。
7.根據權利要求1～6中任一項的模具清洗組合物，其進一步包含脫模劑。
8.根據權利要求1～7中任一項的模具清洗組合物，其中所述模具清洗組合物具有片狀形狀，其中在其片狀表面上于一個方向以預定間隔并互相平行地布置多個線狀狹縫。
9.根據權利要求8的模具清洗組合物，其中所述狹縫的布置使得所述片狀模具清洗組合物能夠被折疊。
10.根據權利要求8的模具清洗組合物，其中所屬狹縫的布置使得所述片狀模具清洗組合物能夠沿所述狹縫被切開。
11.根據權利要求1～10中任一項的模具清洗組合物，其是用于重復進行熱成型以使模制材料成型的模具所用的清洗組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種模具清洗組合物，其包含未硫化橡膠、清洗劑和硫化劑，其中根據凝膠滲透色譜法(GPC)測定的該清洗組合物整體的重均分子量(Mw)在200,000～460,000范圍內。該模具清洗組合物具有優(yōu)良的在模具中填充的性能，由于其具有優(yōu)良的填充性能，能夠對模具的污染物表現出優(yōu)良的清洗效果。
文檔編號B29C33/70GK101077995SQ20071010453
公開日2007年11月28日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權日2006年5月25日
發(fā)明者高島浩一 申請人:日東電工株式會社