專利名稱：模內(nèi)成型用標(biāo)簽和帶標(biāo)簽樹脂成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過差壓成型、中空成型、注射成型、真空成型或壓空成型來制造帶標(biāo)簽樹脂成型品的模內(nèi)成型，具體地說，涉及模內(nèi)成型用標(biāo)簽和帶標(biāo)簽樹脂成型品。
背景技術(shù)：
目前，在帶有標(biāo)簽的樹脂成型容器的一體成型中，預(yù)先將空白紙(blank)或標(biāo)簽插入至模具內(nèi)，然后通過注射成型、中空成型、差壓成型、發(fā)泡成型等使容器在所述模具內(nèi)成型，并在容器上進(jìn)行彩繪等(例如參照特開昭58-69015號(hào)公報(bào))。作為這樣的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，已知有凹版印刷的樹脂膜、膠版彩色印刷的合成紙(例如，參照特公平2-7814號(hào)公報(bào)和特開平2-84319號(hào)公報(bào))、或者如下的鋁標(biāo)簽等，該鋁標(biāo)簽是將高壓低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物層壓到鋁箔的底面并在所述鋁箔的表而進(jìn)行凹版印刷而成的。
對(duì)于模內(nèi)成型用標(biāo)簽，將商品名、制造商、經(jīng)銷公司名、特征、條形碼和使用方法等印刷后進(jìn)行模內(nèi)成型。作為所述印刷方法，使用單張紙膠版印刷、旋轉(zhuǎn)膠版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、活版印刷、絲網(wǎng)印刷等各種印刷方式，但是從印刷物的清晰度和生產(chǎn)成本考慮多使用單張紙膠版印刷。
但是，在使用上述模內(nèi)成型用標(biāo)簽通過模內(nèi)成型來制造以標(biāo)簽裝飾的帶標(biāo)簽樹脂成型品的方法中，如果標(biāo)簽的抗靜電功能不充分，則在冬天等低濕度環(huán)境下，在標(biāo)簽制造時(shí)會(huì)產(chǎn)生由靜電引起的故障等缺點(diǎn)。在標(biāo)簽印刷過程中，以單張紙膠版印刷方式印刷模內(nèi)成型用標(biāo)簽時(shí)，被加工為模內(nèi)成型用標(biāo)簽的單張紙(sheet)會(huì)由于靜電的產(chǎn)生而發(fā)生故障。
單張紙膠版印刷由進(jìn)紙部、印刷部、出紙部三個(gè)部分構(gòu)成。在進(jìn)紙部將待印刷的單張紙一頁(yè)一頁(yè)地供給到印刷部，在印刷部進(jìn)行油墨轉(zhuǎn)印后，傳送到出紙部進(jìn)行堆積。在印刷部將油墨根據(jù)圖案計(jì)量為規(guī)定量并從油墨盒進(jìn)行供給，然后供給到描繪有圖案的印版上的印刷部，并轉(zhuǎn)印到橡膠制的單張紙膠版印刷用橡皮布(blanket)上。圖1所示為將油墨轉(zhuǎn)印到單張紙時(shí)的結(jié)構(gòu)，其中將單張紙(1)夾在橡膠制的單張紙膠版印刷用橡皮布(2)和與之同步的金屬制的壓印滾筒(3)之間，從而將油墨轉(zhuǎn)印至單張紙(1)的基材層表面。將單張紙(1)從單張紙膠版印刷用橡皮布(2)剝離時(shí)，在單張紙表面產(chǎn)生靜電。其結(jié)果，模內(nèi)標(biāo)簽用的單張紙抗靜電性能不足，因而由靜電排斥造成紙張不能對(duì)齊。此外，如果靜電積蓄在出紙部，單張紙發(fā)生排斥從而在紙張堆積上花費(fèi)時(shí)間，不能使印刷速度高速化，效率低下。
此外，當(dāng)使用自動(dòng)標(biāo)簽供給裝置向模具內(nèi)供給標(biāo)簽時(shí)，由于不能將堆積的標(biāo)簽之間的靜電除去，因而當(dāng)將2頁(yè)以上的標(biāo)簽同時(shí)供給至模具內(nèi)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)所生產(chǎn)的樹脂成型品的標(biāo)簽未貼合在適當(dāng)位置(不良品)或標(biāo)簽脫落從而不能有效利用等問題。
為了解決這樣的問題，可以使用將混煉型低分子量抗靜電劑混入作為標(biāo)簽熱封性樹脂層的乙烯類樹脂中的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，或?qū)⒌头肿恿康目轨o電劑涂布至熱封性乙烯類樹脂層的表面并進(jìn)行干燥，形成抗靜電膜。
但是，這兩種模內(nèi)成型用標(biāo)簽均具有抗靜電性能的長(zhǎng)期保持性短的缺點(diǎn)。此外，在前者的模內(nèi)成型用標(biāo)簽中，由于抗靜電劑成分遷移或者集中到熱封性樹脂層的表面，因而使所述熱封性樹脂與容器的粘附性能受到嚴(yán)重?fù)p害，并且出現(xiàn)標(biāo)簽未完全粘附在容器上、或者貼附于容器的標(biāo)簽出現(xiàn)氣泡等問題。
為了解決上述問題，有提案提出了使熱封性樹脂中含有聚醚酯酰胺的方法，該聚醚酯酰胺具有長(zhǎng)期持續(xù)型的非粘附性抗靜電功能(例如特開平11-352888號(hào)公報(bào))。
但是，在將上述物質(zhì)混煉至熱封性樹脂并通過擠出機(jī)和T模頭擠出來制造標(biāo)簽的過程中，這些物質(zhì)或者堆積在T模頭的出口附近并發(fā)生劣化，大量地產(chǎn)生所謂的積垢(メヤニ)，或者堆積在與熱封性樹脂層相接觸的生產(chǎn)線的輥表面而造成污染；其結(jié)果，積垢或污垢脫落，在膜上產(chǎn)生缺陷，從而出現(xiàn)頻繁地停止生產(chǎn)線以對(duì)沖模頂端、輥表面進(jìn)行強(qiáng)制清掃等的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供模內(nèi)成型用標(biāo)簽和帶標(biāo)簽樹脂成型品，所述模內(nèi)成型用標(biāo)簽即使在低濕度環(huán)境下也可良好地進(jìn)行印刷、截裁或沖切加工，并可獲得模內(nèi)成型用標(biāo)簽與標(biāo)簽容器的粘附強(qiáng)度高的帶標(biāo)簽樹脂成型品。
本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)于在低濕度環(huán)境下具有抗靜電性能的模內(nèi)成型用標(biāo)簽進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將下文所示的烯烴類樹脂基材層和在表面具有抗靜電層的熱封性樹脂層的潤(rùn)濕指數(shù)設(shè)定在特定的范圍內(nèi)、并將烯烴類樹脂基材層相對(duì)于單張紙膠版印刷用橡皮布的初始摩擦電壓設(shè)定在特定的范圍內(nèi)，則可解決上述問題。
即，本發(fā)明提供具有下述構(gòu)成的模內(nèi)成型用標(biāo)簽和帶標(biāo)簽樹脂成型品。
(1)一種模內(nèi)成型用標(biāo)簽，該模內(nèi)成型用標(biāo)簽包含烯烴類樹脂基材層(A)和在表面具有抗靜電層的熱封性樹脂層(B)，其特征在于，所述基材層(A)表面的潤(rùn)濕指數(shù)(α)為34mN/m～74mN/m，所述熱封性樹脂層(B)表面的潤(rùn)濕指數(shù)(β)為30mN/m～54mN/m，并且在溫度為23℃、相對(duì)濕度為30％時(shí)，所述基材層(A)相對(duì)于單張紙膠版印刷用橡皮布的初始摩擦電壓的絕對(duì)值為0kV～15kV。
(2)如(1)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)的摩擦電壓衰減的半衰期為10秒以下。
(3)如(1)或(2)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)為多層結(jié)構(gòu)，并且至少沿單軸方向進(jìn)行拉伸。
(4)如(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)含有丙烯類樹脂作為主成分。
(5)如(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)含有無機(jī)微細(xì)粉末和有機(jī)填料中的至少一種，并且含有孔隙(void)。
(6)如(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)具有以下結(jié)構(gòu)以含有5重量％～30重量％無機(jī)微細(xì)粉末、3重量％～20重量％乙烯類樹脂和92重量％～50重量％丙烯類樹脂的樹脂組合物的雙軸拉伸膜作為核心層；在該核心層的兩側(cè)面配置有含有35重量％～65重量％無機(jī)微細(xì)粉末、0重量％～10重量％乙烯類樹脂和55重量％～35重量％丙烯類樹脂的樹脂組合物的單軸拉伸膜作為表面層和底面層。
(7)如(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述熱封性樹脂層(B)含有密度為0.900g/cm3～0.935g/cm3、結(jié)晶度(X射線法)為10％～60％、數(shù)均分子量為10000～40000的高壓聚乙烯，或者含有密度為0.880g/cm3～0.940g/cm3的直鏈線性聚乙烯。
(8)如(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)的厚度為20μm～500μm，所述熱封性樹脂層(B)的厚度為1μm～100μm。
(9)如(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中在所述基材層(A)表面具有含顏料的涂層。
(10)如(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中在所述基材層(A)表面實(shí)施活化處理。
(11)如(1)～(10)中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中在涂層或基材層(A)的表面設(shè)有抗靜電層。
(12)如(11)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中設(shè)在涂層或基材層(A)表面的抗靜電層每單位面積(m2)含有0.001g～10g的抗靜電劑，熱封性樹脂層(B)表面的抗靜電層每單位面積(m2)含有0.001g～1g的抗靜電劑。
(13)如(12)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述抗靜電劑含有高分子型抗靜電劑。
(14)如(1)～(13)中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述抗靜電層通過下述涂布方式進(jìn)行設(shè)置，所述涂布方式選自由擠壓式涂布(diecoating)、棒式涂布、輥式涂布、凹版印刷涂布、噴霧涂布、刮刀涂布、氣刀涂布和施膠壓榨涂布(size press coating)組成的組中的至少一種。
(15)一種帶標(biāo)簽樹脂成型品，其是將(1)～(14)中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽貼附在熱塑性樹脂制容器上而成的。
(16)如(15)所述的帶標(biāo)簽樹脂成型品，其中所述模內(nèi)成型用標(biāo)簽與熱塑性樹脂制容器的粘附強(qiáng)度為200gf/15mm以上。
本發(fā)明的模內(nèi)成型用標(biāo)簽即使在低濕度環(huán)境下也可以良好地進(jìn)行印刷、斷裁或沖切加工。此外，本發(fā)明的帶標(biāo)簽樹脂成型品中，標(biāo)簽對(duì)容器的粘附強(qiáng)度高。


圖1為說明單張紙膠版印刷的機(jī)構(gòu)的圖。
圖2為說明摩擦電壓測(cè)定器的摩擦子的圖。
圖3為說明摩擦電壓測(cè)定器的測(cè)定機(jī)構(gòu)的圖。
上述圖中，1為單張紙；2為單張紙膠版印刷橡皮布；3為壓印滾筒；4為摩擦子；5為烯烴類樹脂基材層；6為熱封性樹脂層；7為模內(nèi)成型用標(biāo)簽；8為摩擦臺(tái)；9為試驗(yàn)片臺(tái)；10為試驗(yàn)片夾。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)于本發(fā)明的模內(nèi)成型用標(biāo)簽和帶標(biāo)簽樹脂成型品進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，在本說明書中，使用“～”所表示的數(shù)值范圍是指包含“～”的前后所記載的數(shù)值作為上限值和下限值的范圍。
本發(fā)明的模內(nèi)成型用標(biāo)簽包含烯烴類樹脂基材層(A)和在表面具有抗靜電層的熱封性樹脂層(B)。所述基材層(A)表面的潤(rùn)濕指數(shù)(α)為34mN/m～74mN/m，所述熱封性樹脂層(B)表面的潤(rùn)濕指數(shù)(β)為30mN/m～54mN/m。此外，使用單張紙膠版印刷用橡皮布，根據(jù)JIS L 1094所述的摩擦帶電衰減測(cè)定法對(duì)基材層(A)表面的初始摩擦電壓進(jìn)行測(cè)定，其絕對(duì)值為0kV～15kV。
由于基材層(A)需要在單張紙膠版印刷、旋轉(zhuǎn)膠版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、活版印刷、絲網(wǎng)印刷等各種印刷方式中具有油墨接受性，因此所述基材層(A)表面的潤(rùn)濕指數(shù)為34mN/m～74mN/m，優(yōu)選為42mN/m～72mN/m?；膶?A)表面的潤(rùn)濕指數(shù)若小于34mN/m，則油墨接受性不充分，中空成型加工時(shí)印刷油墨脫落；若大于74mN/m，則沖切加工時(shí)標(biāo)簽之間的端部相互粘附，在中空成型加工時(shí)，難以一頁(yè)一頁(yè)地插入標(biāo)簽。
此外，熱封性樹脂層(B)必須使標(biāo)簽和樹脂成型品的粘附性能得到充分滿足。因此，熱封性樹脂層(B)表面的潤(rùn)濕指數(shù)為30mN/m～54mN/m，優(yōu)選為34mN/m～52mN/m。該潤(rùn)濕指數(shù)若在30mN/m以上，則標(biāo)簽和樹脂成型品的親和性提高，具有可實(shí)際應(yīng)用的粘附強(qiáng)度；而若該潤(rùn)濕指數(shù)大于54mN/m，則表面極性變得過高，標(biāo)簽和樹脂成型品的粘附性能變得不充分，標(biāo)簽易于剝離。在本說明書中，潤(rùn)濕指數(shù)為根據(jù)“JIS K 6768(1999)塑料-薄膜和片材的潤(rùn)濕張力測(cè)試方法”所測(cè)定的值。
作為構(gòu)成熱封性樹脂層(B)的抗靜電層的抗靜電劑，可以使用低分子型抗靜電劑、高分子型抗靜電劑、電子傳導(dǎo)型抗靜電劑、導(dǎo)電性填料等抗靜電劑。作為低分子型抗靜電劑，可以舉出甘油脂肪酸酯、烷基磺酸鹽、四烷基銨鹽、烷基甜菜堿等；作為高分子型抗靜電劑，可以舉出含有季氮的丙烯酸類聚合物、聚氧乙烯、聚乙烯磺酸鹽、羧基甜菜堿(carbobetamine)接枝共聚物等；作為電子傳導(dǎo)型抗靜電劑，可以舉出聚吡咯、聚苯胺等；作為導(dǎo)電性填料，可以舉出氧化錫、氧化鋅等。其中優(yōu)選含有高分子型抗靜電劑。為了避免在單張紙膠版印刷的出紙部出現(xiàn)單張紙對(duì)不齊、或者避免在沖切過程中標(biāo)簽之間的粘結(jié)等問題，熱封性樹脂層(B)的抗靜電性能是必要的。
可以通過測(cè)定初始摩擦電壓和摩擦帶電衰減的半衰期來評(píng)價(jià)模內(nèi)成型用標(biāo)簽的抗靜電性能。在單張紙膠版印刷時(shí)，如圖1所示將單張紙(1)夾在橡膠制的單張紙膠版印刷橡皮布(2)和與之同步的金屬制的壓印滾筒(3)之間，進(jìn)行印刷。在本發(fā)明中，以如下方法測(cè)定初始摩擦電壓和摩擦帶電衰減的半衰期并進(jìn)行評(píng)價(jià)，以對(duì)此時(shí)在單張紙上發(fā)生的靜電進(jìn)行重現(xiàn)。
在本發(fā)明中，根據(jù)“JIS L 1094(1997)紡織品和編織品的帶電性測(cè)試方法”5.4中所記述的摩擦帶電衰減測(cè)定法，以試驗(yàn)片作為模內(nèi)成型用標(biāo)簽，對(duì)初始摩擦電壓進(jìn)行測(cè)定。在測(cè)定中，首先在如圖2所示的摩擦子(4)上將橡膠制的SRI Hybrid(株)制單張紙膠版印刷橡皮布(2)(商品名R10)覆蓋在摩擦面上并進(jìn)行固定。然后，如圖3所示，將模內(nèi)成型用標(biāo)簽(7)安裝在設(shè)置于試驗(yàn)片臺(tái)(9)上的試驗(yàn)片夾(10)上，并且固定在摩擦臺(tái)(8)的上面，從而使烯烴類樹脂基材層(5)與摩擦子(4)相連接并使熱封性樹脂層(6)與金屬制的摩擦臺(tái)(8)相接觸；用消靜電裝置消除模內(nèi)成型用標(biāo)簽(7)和單張紙膠版印刷用橡皮布(2)的初始帶電。將模內(nèi)成型用標(biāo)簽(7)按照摩擦方向?yàn)閱畏较虻姆绞揭?秒摩擦2次的比率進(jìn)行5次摩擦。在完成5次摩擦的同時(shí)，將模內(nèi)成型用標(biāo)簽(7)快速移動(dòng)到受電部的下部，記錄電壓及其衰減曲線，由該曲線測(cè)定初始摩擦電壓和摩擦帶電衰減的半衰期。另外，對(duì)受電部進(jìn)行設(shè)置以使得在移動(dòng)模內(nèi)成型用標(biāo)簽(7)的狀態(tài)下受電部與模內(nèi)成型用標(biāo)簽(7)的距離為50mm。此外，上述測(cè)定在溫度為23℃、相對(duì)濕度為30％的環(huán)境下進(jìn)行。
上述摩擦電壓的值可以為正值也可以為負(fù)值，該值越大就越為容易帶靜電的狀態(tài)，如果該值過大，結(jié)果將成為加工時(shí)、印刷時(shí)產(chǎn)生故障的原因。此外，摩擦帶電衰減的半衰期越長(zhǎng)，靜電越難以失去，如果半衰期過長(zhǎng)，則同樣可成為印刷時(shí)、加工時(shí)產(chǎn)生故障的原因。
若以上述方法測(cè)定的初始摩擦電壓的絕對(duì)值大于15kV，則在單張紙膠版印刷中，出紙部的紙堆積變得不整齊，或者當(dāng)使用自動(dòng)標(biāo)簽供給裝置向模具內(nèi)供給標(biāo)簽時(shí)，不能將堆積的標(biāo)簽之間的靜電除去，因而當(dāng)將2頁(yè)以上的標(biāo)簽同時(shí)供給至模具內(nèi)時(shí)，出現(xiàn)樹脂成型品的不良品。因此，初始摩擦電壓的絕對(duì)值必須為0kV～15kV，優(yōu)選為0kV～13kV，更優(yōu)選為0kV～10kV。
另外，若摩擦帶電衰減的半衰期過長(zhǎng)，則在單張紙膠版印刷中出紙部的紙堆積需要花費(fèi)時(shí)間，不能將印刷速度高速化，因而效率低下。因此，摩擦帶電衰減的半衰期優(yōu)選為10秒以下，更優(yōu)選為8秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6秒以下。
即，本發(fā)明是基于下述兩方面的認(rèn)識(shí)而完成的第一，通過將抗靜電層設(shè)在作為標(biāo)簽底面的熱封性樹脂層(B)的表面而不是設(shè)在基材層側(cè)(A)的表面，可使由于模內(nèi)成型用標(biāo)簽與膠版印刷用橡皮布的摩擦等而產(chǎn)生的靜電(該靜電在模內(nèi)成型用標(biāo)簽中成為問題)得到有效改善，并且可以進(jìn)一步減小初始的摩擦電壓、摩擦電壓的衰減時(shí)間；第二，通過對(duì)表面和底面各自的潤(rùn)濕指數(shù)進(jìn)行規(guī)定，可以使作為此時(shí)標(biāo)簽的印刷性能、粘附強(qiáng)度得到改善。
構(gòu)成本發(fā)明的模內(nèi)成型用標(biāo)簽的基材層(A)是包含烯烴類樹脂作為主成分的層。作為用于基材層(A)的烯烴類樹脂，可以舉出丙烯類樹脂、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚甲基-1-戊烯、乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物等，也可以混合2種以上這些樹脂進(jìn)行使用。此外，本發(fā)明的烯烴類樹脂基材層(A)可以為多層結(jié)構(gòu)、可以為核心層(C)和表面層(D)的2層結(jié)構(gòu)、可以為在核心層(C)的表面和底面兩側(cè)存在表面層(D)和底面層(E)的3層結(jié)構(gòu)、也可以為在核心層(C)與表面層和底面層之間存在其他樹脂膜層的多層結(jié)構(gòu)。
構(gòu)成基材層(A)的膜優(yōu)選至少沿單軸方向進(jìn)行拉伸?；膶?A)由多層構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選至少其中一層進(jìn)行了拉伸。有多層進(jìn)行拉伸時(shí)，可以在將各層層積前分別對(duì)各層進(jìn)行拉伸，也可以層積后進(jìn)行拉伸。此外，也可以將拉伸過的層進(jìn)行層積后，再次進(jìn)行拉伸。而且，還可以將熱封性樹脂層(B)成型到基材層(A)后進(jìn)行整體拉伸。
對(duì)于拉伸，可以使用公知的各種方法來進(jìn)行，優(yōu)選通過利用輥組的線速度差的輥間拉伸來進(jìn)行。利用該方法，可以任意調(diào)整拉伸倍率。此外，由于沿膜的流動(dòng)方向進(jìn)行樹脂的拉伸取向，因此可以得到抗拉強(qiáng)度高于無拉伸膜、并且由印刷時(shí)的張力所致的尺寸變化小于無拉伸膜的標(biāo)簽。若所用樹脂為非結(jié)晶性樹脂，則可將拉伸溫度設(shè)定為所使用的烯烴類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上；若所用樹脂為結(jié)晶性樹脂，則可將拉伸溫度設(shè)定為非結(jié)晶部分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上、結(jié)晶部分的熔點(diǎn)以下。
優(yōu)選熱封性樹脂層(B)的構(gòu)成使得本發(fā)明的標(biāo)簽與含有熱塑性樹脂制容器的模內(nèi)成型品的粘附強(qiáng)度為200gf/15mm以上，該粘附強(qiáng)度更優(yōu)選為350gf/15mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為450gf/15mm～1000gf/15mm。如果粘附強(qiáng)度過低，熱塑性樹脂制容器填充內(nèi)容物后，會(huì)由于搬運(yùn)中或商品陳列時(shí)所受到的沖擊而導(dǎo)致標(biāo)簽剝落。
此外，優(yōu)選構(gòu)成用于本發(fā)明的基材層(A)的聚烯烴類樹脂的熔點(diǎn)比構(gòu)成熱封性樹脂層(B)的聚烯烴類樹脂的熔點(diǎn)高15℃以上，從耐化學(xué)品性、成本等方面考慮，其優(yōu)選為丙烯類樹脂。作為所述丙烯類樹脂，可以使用全同立構(gòu)型或間同立構(gòu)型的丙烯均聚物，或者使用以丙烯為主要成分與諸如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴的共聚物。該共聚物可以為2元類、3元類、4元類共聚物，或者也可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
在基材層(A)中除了烯烴類樹脂之外，還含有無機(jī)細(xì)微粉末和有機(jī)填料中的至少一種，并且優(yōu)選含有孔隙。作為無機(jī)微細(xì)粉末，可以使用平均粒徑通常為0.01μm～15μm、優(yōu)選為0.01μm～8μm、更優(yōu)選為0.03μm～4μm的粉末。具體地說，可以使用碳酸鈣、燒結(jié)粘土、二氧化硅、硅藻土、滑石(talc)、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋁等。
作為有機(jī)填料，可以使用分散后的平均粒徑通常為0.01μm～15μm、優(yōu)選為0.01μm～8μm、更優(yōu)選為0.03μm～4μm的填料。作為行機(jī)填料，優(yōu)選選擇與作為主成分的烯烴類樹脂為不同種類的樹脂。例如，可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、尼龍-6、尼龍-6，6、環(huán)狀烯烴的均聚物、環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚物等中熔點(diǎn)為120℃～300℃或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃～280℃的樹脂。可以進(jìn)一步根據(jù)需要向基材層(A)中混合穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、分散劑、潤(rùn)滑劑、熒光增白劑、著色劑等。
其中，從印刷時(shí)的尺寸穩(wěn)定性、標(biāo)簽向模具內(nèi)的供給性、防止熱收縮性等方面考慮，基材層(A)優(yōu)選為下述形成的微多孔性樹脂拉伸膜在含有5重量％～30重量％無機(jī)微細(xì)粉末、3重量％～20重量％乙烯類樹脂和92重量％～50重量％丙烯類樹脂的樹脂組合物的雙軸拉伸膜核心層(C)的一面，貼合由含有35重量％～65重量％無機(jī)微細(xì)粉末、0重量％～10重量％乙烯類樹脂和55重量％～35重量％丙烯類樹脂的樹脂組合物的單軸拉伸膜形成的表面層(D)，在與該表面層(D)相對(duì)的核心層(C)的另一面，貼合由含有35重量％～65重量％無機(jī)微細(xì)粉末、0重量％～10重量％乙烯類樹脂和55重量％～35重量％丙烯類樹脂的樹脂組合物的單軸拉伸膜形成的底面層(E)。
在該樹脂拉伸膜中，在表面層(D)側(cè)進(jìn)行印刷，并且將熱封性樹脂層(B)設(shè)在底面層(E)側(cè)。微多孔性樹脂拉伸膜的密度優(yōu)選為0.65g/cm3～1.02g/cm3。
對(duì)于構(gòu)成熱封性樹脂層(B)的樹脂，不特別限制其種類，只要模內(nèi)成型時(shí)具有通過加熱與構(gòu)成貼附有標(biāo)簽的容器的樹脂材料相貼附的功能即可。作為優(yōu)選樹脂的實(shí)例，可以舉出密度為0.900g/cm3～0.935g/cm3的低密度或中密度的高壓聚乙烯、密度為0.880g/cm3～0.940g/cm3的直鏈線性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(烷基的碳原子數(shù)為1～8)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金屬鹽(Zn、Al、Li、K、Na等)等熔點(diǎn)為80℃～130℃的聚乙烯類樹脂。
其中優(yōu)選具有上述密度、且結(jié)晶度(X射線法)為10％～60％、數(shù)均分子量為10000～40000的高壓聚乙烯或直鏈線性聚乙烯。特別是從與樹脂成型品的粘附性考慮，最適合使用如下的直鏈線性聚乙烯，該直鏈線性聚乙烯是使用茂金屬催化劑(特別是茂金屬-鋁氧烷催化劑、或者例如國(guó)際公開WO92/01723號(hào)公報(bào)等所公開的含有茂金屬化合物并含有可與茂金屬化合物發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定陰離子的化合物的催化劑)，使40重量％～98重量％的乙烯和60重量％～2重量％的碳原子數(shù)3～30的α-烯烴進(jìn)行共聚而得到的。這些聚烯烴類樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以2種以上混合使用。
根據(jù)需要可以對(duì)熱封性樹脂層(B)進(jìn)行軋紋加工(emboss)。通過軋紋加工，在熱封性樹脂層(B)的表面生成凹凸，由此防止模內(nèi)成型時(shí)產(chǎn)生氣泡。
進(jìn)一步，可以在不損害熱封性樹脂層所要求的性能的范圍內(nèi)向本發(fā)明的熱封性樹脂層(B)中任意地添加其他公知的樹脂用添加劑。作為這樣的添加劑，可以舉出染料、成核劑、增塑劑、脫模劑、抗氧化劑、防粘連劑、阻燃劑、紫外吸收劑等。
該熱封性樹脂層(B)有下述形成方法將該熱封性樹脂作為膜沉積在基材層(A)上從而形成熱封性樹脂層的方法；以及將該熱封性樹脂的乳液涂布至基材層(A)、或?qū)岱庑詷渲芙庠诩妆交蛞一芾w劑等溶劑中的樹脂液涂布至基材層(A)，然后使其干燥形成熱封性樹脂層的方法等。
以上的基材層(A)的厚度為20μm～500μm，優(yōu)選為40μm～200μm。若其厚度過薄，則容易產(chǎn)生由標(biāo)簽插入物所致的向模具內(nèi)插入標(biāo)簽時(shí)不能固定在正確位置上的問題，或者產(chǎn)生在標(biāo)簽上出現(xiàn)褶皺等問題。反之，若厚度過厚，則模內(nèi)成型的樹脂成型品和標(biāo)簽的交界部分的強(qiáng)度降低，樹脂成型品的耐脫落強(qiáng)度下降。對(duì)于上述各層的厚度，(C)層優(yōu)選為19μm～170μm(更優(yōu)選為38μm～130μm)，(D)層優(yōu)選為1μm～40μm(更優(yōu)選為2μm～35μm)，(E)層優(yōu)選為1μm～40μm(更優(yōu)選1μm～35μm)。
熱封性樹脂層(B)的厚度優(yōu)選為1μm～100μm，更優(yōu)選為2μm～20μm。由于有必要使熱封性樹脂層(B)通過成型時(shí)用作型坯的熔融聚乙烯或丙烯類樹脂的熱量而發(fā)生溶解，使樹脂成型品和標(biāo)簽熔融粘附；并且也為了得到充分的粘附強(qiáng)度，優(yōu)選熱封性樹脂層(B)的厚度為1μm以上。另一方面，該厚度若超過100μm，則標(biāo)簽卷曲，可能難以進(jìn)行單張紙膠版印刷，或者難以將標(biāo)簽固定至模具。
為了提高印刷性能，在基材層(A)的表面可以具有含有顏料的涂層。該顏料涂層可以通過基于通常的涂布紙(coated paper)涂布法進(jìn)行顏料涂布來形成。作為用于該顏料涂布的顏料涂布劑，可以舉出下述由乳膠(latex)等構(gòu)成的涂布劑，其可含有30重量％～80重量％的通常用于涂布紙的粘土、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、二氧化硅、硅酸鈣、塑料顏料等的顏料和20重量％～70重量％的粘結(jié)劑。
此外，作為用于這種場(chǎng)合的粘結(jié)劑，可以舉出SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠)、MBR(甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物橡膠)等乳膠、丙烯酸類乳液、淀粉、PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纖維素)、甲基纖維素等。進(jìn)一步，可以在這些配合劑中混合丙烯酸-丙烯酸鈉共聚物等特殊聚碳酸鈉等分散劑、聚酰胺脲類樹脂等交聯(lián)劑。一般將這些顏料涂布劑作為固體成分濃度為15重量％～70重量％、優(yōu)選35重量％～65重量％的水溶性涂布劑使用。
可以在基材層(A)或涂層的表面上實(shí)施活化處理。作為活化處理，可以為選自電暈放電處理、火焰處理、等離子處理、輝光放電處理、臭氧處理中的至少一種處理方法，優(yōu)選為電暈放電處理、火焰處理。在電暈放電處理的情況中，處理量為600J/m2～12000J/m2(10W·分/m2～200W·分/m2)，優(yōu)選為1200J/m2～9000J/m2(20W·分/m2～150W·分/m2)。如果該處理量小于600J/m2(10W·分/m2)，電暈放電處理的效果不充分，隨后在通過涂布含有抗靜電劑的水溶液來設(shè)置抗靜電層時(shí)會(huì)產(chǎn)生排斥(はじき)；如果該處理量大于12000J/m2(200W·分/m2)，處理效果達(dá)到頂點(diǎn)，因此處理量為12000J/m2(200W·分/m2)以下就足夠了。在火焰處理的情況中，處理量使用8000J/m2～200000J/m2，優(yōu)選使用20000J/m2～100000J/m2。該處理量如果小于8000J/m2，火焰處理的效果不充分，因而隨后以含有抗靜電劑的水溶液進(jìn)行涂布時(shí)產(chǎn)生排斥；而如果超過200000J/m2，處理效果達(dá)到頂點(diǎn)，因此處理量為200000J/m2以下就足夠了。根據(jù)需要，可以在熱封性樹脂層(B)的表面進(jìn)行上述活化處理。
優(yōu)選在涂層或者基材層(A)的表面實(shí)施上述的活化處理后設(shè)置上述的抗靜電層；通過設(shè)有抗靜電層，進(jìn)一步使印刷機(jī)上的進(jìn)紙性和出紙性得到優(yōu)化。
在本發(fā)明中，當(dāng)在涂層或基材層(A)的表面設(shè)有抗靜電層時(shí)，該抗靜電層每單位面積(m2)含有0.001g～10g、優(yōu)選0.002g～8g、更優(yōu)選0.002g～5g、特別優(yōu)選0.005g～0.1g作為固體成分的抗靜電劑。如果抗靜電劑小于0.001g，不能充分體現(xiàn)抗靜電效果；如果超過10g，油墨的接受性不充分，中空成型加工時(shí)印刷油墨脫落。同樣地，在熱封性樹脂層(B)上的抗靜電層中，每單位面積(m2)含有0.001g～1g、優(yōu)選0.002g～0.8g、進(jìn)一步優(yōu)選0.005g～0.5g作為固體成分的抗靜電劑。如果抗靜電劑小于0.001g，則與上述同樣不能充分體現(xiàn)出抗靜電效果；如果超過1g，則熱封性樹脂層(B)和樹脂成型品的粘附強(qiáng)度低下。
本發(fā)明中所使用的抗靜電層例如可以如下形成將僅含有具有下述(a)的構(gòu)成的高分子型抗靜電劑的水溶液進(jìn)行涂布、干燥來形成所述抗靜電層，或者將具有下述(a)的構(gòu)成的高分子型抗靜電劑與(b)、(c)等具有油墨接受性的成分混合，將含有該混合成分的水溶液進(jìn)行涂布、干燥來形成所述抗靜電層。
(a)成分含有叔氮或季氮的丙烯酸類聚合物100重量％(b)成分聚亞胺類化合物0重量％～300重量％(c)成分聚胺聚酰胺的表氯醇加成物0重量％～300重量％作為上述(a)成分的含有叔氮或季氮的丙烯酸類聚合物是通過使下述單體進(jìn)行共聚而得到的(i)成分4重量％～94重量％；(ii)成分6重量％～80重量％；和(iii)成分0重量％～20重量％。
(i)成分選自如下述化學(xué)式(I)～(VII)所示的化合物中的至少一種單體 上述各式(I)～(VII)中，R1代表氫或甲基；R2或R3各自代表低級(jí)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～2)；R4代表碳原子數(shù)為1～22的飽和或者不飽和烷基或環(huán)烷基；X-代表季銨鹽化的N+的配對(duì)陰離子(例如鹵化物、特別是氯化物)；M代表堿金屬離子(例如鈉、鉀)；A代表碳原子數(shù)為2～6的亞烷基。
在這些單體中優(yōu)選使用化學(xué)式(VI)的化合物。
(ii)成分(甲基)丙烯酸酯式(VIII) 上式中R1代表氫或甲基；R5代表碳原子數(shù)為1～24的烷基、亞烷基、環(huán)烷基。具體地說，可以舉出丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。
(iii)成分其他疏水性乙烯基單體作為疏水性乙烯基單體的具體實(shí)例，可以舉出苯乙烯、氯乙烯等。
在作為上述(a)成分的含有叔氮或季氮的丙烯酸類聚合物中，作為顯示出抗靜電性的特別優(yōu)選的水溶性聚合物，可舉出(i)成分的單體為以前述化學(xué)式(VI)所示的單體中X-為Cl-的物質(zhì)，該物質(zhì)由三菱化學(xué)(株)以“Suftomer ST-1000”、“Suftomer ST-1100”、“Suftomer ST-1300”、“Suftomer ST-3200”等各商品名進(jìn)行銷售。
(b)成分聚亞胺類化合物0重量％～300重量％上述(b)成分的聚亞胺類化合物為增強(qiáng)粘結(jié)力的底漆(primer)，例如可舉出聚亞胺類化合物和聚(乙烯亞胺-脲)，所述聚亞胺類化合物選自由下式(IX)所示的聚合度為200～3000的聚乙烯亞胺、聚胺聚酰胺的乙烯亞胺加成物、或者將碳原子數(shù)為1～24的鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代環(huán)烷基或鹵代芐基等鹵化物作為改性劑而對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行改性的烷基改性體、鏈烯基改性體、芐基改性體或脂肪族環(huán)狀烴改性體組成的組中。這些化合物詳細(xì)記載于特公平2-2910號(hào)公報(bào)、特開平1-141736號(hào)公報(bào)中。
式(IX) 上式中，Z代表-NH-R9或聚胺聚酰胺殘基；R6～R9各自獨(dú)立地代表氫、碳原子數(shù)為1～24的烷基或鏈烯基、環(huán)烷基、或芐基，并且R6～R9中的至少一種代表氫以外的基團(tuán)m表示0～300的數(shù)值；n、p和q分別表示1～300的數(shù)值。
(c)成分聚胺聚酰胺的表氯醇加成物0重量％～300重量％(c)成分的聚胺聚酰胺-表氯醇加成物也是增強(qiáng)粘結(jié)力的底漆，作為所述物質(zhì)，可以舉出由聚酰胺與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的水溶性的陽(yáng)離子性的熱固性樹脂等，所述聚酰胺是由碳原子數(shù)為3～10的飽和二元羧酸與聚亞烷基多胺所得到的，該類熱固性樹脂的具體情況詳細(xì)記載于特公昭35-3547號(hào)公報(bào)。作為上述碳原子數(shù)為3～10的飽和二元羧酸的具體實(shí)例，可以舉出碳原子數(shù)為4～8的羧酸，特別是己二酸。
此外，作為上述聚亞烷基多胺的具體實(shí)例，可以為聚亞乙基多胺，特別是可以為乙二胺、二乙三胺、三乙四胺，尤其是可以為二乙三胺。
除這些成分之外，還可以根據(jù)需要配合例如下述物質(zhì)碳酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氫氧化鋇、偏硅酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、亞磷酸鈉、鉀明礬、銨明礬、氨水等水溶性無機(jī)化合物；以及乙醇、異丙醇等水溶性有機(jī)溶劑；表面活性劑、乙二醇、聚乙烯醇等水溶性聚合劑；其他輔助物質(zhì)。
所述(a)、(b)、(c)成分的混合比例如下相對(duì)于100重量％的(a)含有氮的丙烯酸類樹脂，(b)的聚亞胺類化合物為0重量％～300重量％，優(yōu)選為0重量％～200重量％，(c)的聚胺聚酰胺的表氯醇加成物為0重量％～300重量％，優(yōu)選為0重量％～200重量％。通過維持上述構(gòu)成，烯烴類樹脂基材層表面和/或熱封性樹脂層表面不易帶靜電，進(jìn)紙性和出紙性良好。所述(a)、(b)、(c)成分一般以總固體成分濃度為0.1重量％～10重量％、優(yōu)選0.1重量％～5重量％的水溶液進(jìn)行使用。
作為將上述抗靜電劑水溶液(涂布劑)設(shè)置于熱封性樹脂層(B)的表面、基材層(A)或涂層表面的涂布方法，可以采用擠壓式涂布、棒式涂布、輥式涂布、凹版印刷涂布、噴霧涂布、刮刀涂布、氣刀涂布和施膠壓榨涂布等涂布方式以及將這些涂布方式組合的方式。可以根據(jù)涂布劑的粘度、涂布量、涂布速度，計(jì)量出規(guī)定量的涂布劑，使用擠壓式涂布、輥式涂布、凹版印刷涂布、噴霧涂布等，并利用輥式涂布、施膠壓榨進(jìn)行轉(zhuǎn)印而實(shí)施涂布；或者可以利用擠壓式涂布、輥式涂布轉(zhuǎn)印規(guī)定量以上的涂布劑，然后利用涂布棒、刮刀、氣刀等將多余的涂布劑刮去從而涂布規(guī)定量的涂布劑；或者用擠壓式涂布、噴霧涂布等直接涂布規(guī)定量的涂布劑。作為更具體的實(shí)例，在涂布劑的粘度為10～1000cP(0.01Ns/m2～1Ns/m2)、涂布量為1g/m2～20g/m2、涂布速度為300m/分以下時(shí)，作為涂布方式，可以使用照相凹版印刷方式、噴霧涂布系統(tǒng)、阻尼方式(rotordampening)。照相凹版印刷方式為凹版印刷和輥式涂布方式的組合，將涂布劑從凹版向輥轉(zhuǎn)印，在各輥之間進(jìn)行液體轉(zhuǎn)印時(shí)，進(jìn)行凹版版目的除去和涂布劑的平滑化，然后轉(zhuǎn)印到各層表面。此外，對(duì)于組合噴霧涂布和施膠壓榨的噴霧涂布系統(tǒng)來說，涂布劑從供給裝置通過噴霧涂布裝置在施膠機(jī)上形成均勻的涂布劑膜，從施膠機(jī)轉(zhuǎn)印到熱封性樹脂層，因此該系統(tǒng)作為涂布少量的涂布劑的方法是優(yōu)選的。阻尼方式為噴霧涂布的一種，該方法利用由皮帶驅(qū)動(dòng)的高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子將涂布劑變?yōu)殪F狀，直接噴霧到各層的表面。
涂布劑涂布完成后，進(jìn)一步根據(jù)需要進(jìn)行精加工(smoothing)，或者經(jīng)過干燥工序除去多余的水、親水性溶劑，從而得到抗靜電層。
對(duì)于所述模內(nèi)成型用標(biāo)簽，設(shè)置該標(biāo)簽以使得標(biāo)簽的印刷面與差壓成型模具的下凹模具的內(nèi)面相接觸，然后將該標(biāo)簽通過吸引固定在模具的內(nèi)壁，接下來將容器成型材料樹脂片的熔融物導(dǎo)入下凹模具的上方，通過常規(guī)方法進(jìn)行差壓成型，從而成型為標(biāo)簽一體熔融粘附在容器外壁的帶標(biāo)簽樹脂成型品。差壓成型可以采用真空成型、壓空成型中的任一種，一般將兩者并用，并且優(yōu)選利用輔助插塞的差壓成型。此外，該標(biāo)簽可特別適于用作通過壓空將熔融樹脂型坯壓著到模具內(nèi)部的中空成型用模內(nèi)標(biāo)簽。由于將標(biāo)簽固定在模具內(nèi)部，然后將標(biāo)簽和樹脂成型品進(jìn)行一體成型，因而由此制造的帶有標(biāo)簽的樹脂成型品中，標(biāo)簽不會(huì)變形，并且樹脂成型品主體與標(biāo)簽的粘附強(qiáng)度大，也沒有產(chǎn)生氣泡，從而成為帶有標(biāo)簽裝飾的具有良好外觀的樹脂成型品。
對(duì)于熱塑性樹脂制容器的材質(zhì)沒有特別的限制。例如，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、利用單活性位催化劑進(jìn)行聚合的超低密度聚乙烯等乙烯均聚物，或者使用乙烯-α-烯烴共聚物、以及支鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯等聚烯烴類樹脂，此外還可使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚酰胺類樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯樹脂等。此外也可以使用還包含除上述樹脂以外的多種樹脂的樹脂混合物，進(jìn)一步也可以使用混合有無機(jī)填料類及其它改性劑類、著色顏料類的樹脂。此外，層的構(gòu)成也可以為單層或多層中的任一種，例如也可以層積乙烯-醋酸乙烯共聚皂化物、聚酰胺類樹脂等防滲樹脂(barrier resin)，或?qū)臃e與主層材料相伴的粘附性樹脂。
下面舉出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明的特征進(jìn)行進(jìn)一步具體的說明。對(duì)于在下文的實(shí)施例中給出的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理過程等，只要不脫離本發(fā)明主旨可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏?。因此，下文所示的具體實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定性解釋。
(實(shí)施例1)基材層的制造使用擠出機(jī)，在250℃下將含有67重量％的丙烯均聚物(商品名“Novatec PP MA-8”，熔點(diǎn)164℃、日本Polypro(株)制)、10重量％的高密度聚乙烯(商品名“Novatec HD HJ580”，熔點(diǎn)134℃、日本聚乙烯(株)制))和23重量％的平均粒徑1.5μm的碳酸鈣粉末的樹脂組合物(C)進(jìn)行熔融混煉，然后通過模頭擠出成膜狀，將所述膜冷卻到約50℃的溫度。將該膜再次加熱到約150℃后，利用輥組的線速度將該膜縱向拉伸4倍，得到成為核心層的單軸拉伸膜。
另一方面，使用另外的擠出機(jī)，在240℃下將含有51.5重量％的丙烯均聚物(商品名“Novatec PP MA-3”、日本Polypro(株)制)、3.5重量％的高密度聚乙烯(商品名“Novatec HD HJ580”，日本聚乙烯(株)制)、42重量％的平均粒徑1.5μm的碳酸鈣粉末、3重量％的平均粒徑0.8μm的氧化鈦粉末的樹脂組合物(D)進(jìn)行熔融混煉；將混煉物通過模頭膜狀擠出到前述單軸拉伸膜的表面，進(jìn)行層積后，得到表面層/核心層(D/C)的層積體。
進(jìn)一步，分別使用各自的擠出機(jī)，在200℃下將組合物(E)和作為熱封性樹脂層的混合物(B)進(jìn)行熔融混煉，其中組合物(E)含有51.5重量％的丙烯均聚物(商品名“Novatec PP MA-3”、日本Polypro(株)制)、3.5重量％的高密度聚乙烯(商品名“Novatec HD HJ580”，日本聚乙烯(株)制)、42重量％的平均粒徑1.5μm的碳酸鈣粉末和3重量％的平均粒徑0.8μm的氧化鈦粉末；混合物(B)含有75重量份的使用茂金屬催化劑將乙烯和1-己烯共聚而得到的MFR(熔體流動(dòng)速率)為18g/10分、密度為0.898g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物(1-己烯含量為22重量％、結(jié)晶度為30％、數(shù)均分子量為23000)，并含有25重量份MFR為4g/10分、密度為0.92g/cm3、結(jié)晶度(X射線法)為40％、數(shù)均分子量為18000的高壓低密度聚乙烯，然后將混煉物供給至一臺(tái)共擠出模頭，在模頭內(nèi)進(jìn)行層積；通過模頭分別擠出成膜狀，按照熱封性樹脂層在前述層積體(D/C)的核心層側(cè)形成最外層的方式進(jìn)行層積，從而得到表面層/核心層/底面層/熱封性樹脂層的四層結(jié)構(gòu)的層積體(D/C/E/B)。使所得到的層積體的B層側(cè)通過金屬輥和橡膠輥組成的軋紋輥(每1厘米150線、逆凹版型)，在熱封性樹脂層(B)側(cè)加工出間隔為0.17mm的圖案軋紋。
將所述四層結(jié)構(gòu)的層積體導(dǎo)入到拉幅爐(tenter oven)中，加熱到155℃后，使用拉幅機(jī)橫向拉伸7倍，接下來在164℃下進(jìn)行熱定形，進(jìn)一步冷卻到55℃，切掉飛邊后，對(duì)表面層(D)側(cè)以50W/m2/分的強(qiáng)度實(shí)施電暈放電處理。其后，將包含以下的0.5重量％的(a)、0.4重量％的(b)和0.5重量％的(c)的水溶液以施膠壓榨方式涂布到表面層側(cè)，以使干燥后每單位面積(m2)含有0.01g的抗靜電劑。進(jìn)一步將包含以下的(a)的水溶液以噴霧涂布方式涂布到熱封性樹脂層(B)側(cè)，以使干燥后每單位面積(m2)含有0.01g的抗靜電劑，并進(jìn)行干燥，將抗靜電層設(shè)置在表面和底面。
(a)含有以下的單元的含季氮丙烯酸類三元共聚物 40重量％ 35重量％ 25重量％(b)丁基化改性聚乙烯亞胺(三菱化學(xué)(株)制，AC-72(商品名))(c)水溶性聚胺聚酰胺的表氯醇加成物(星光PMC(株)制“WS-4002”(商品名))分別測(cè)定烯烴類樹脂基材層(A，即D/C/E)、熱封性樹脂層(B)的表面的潤(rùn)濕指數(shù)，其分別為70mN/m、34mN/m。
由此，得到厚度約為100μm(抗靜電層/D/C/E/B/抗靜電層＝極薄/30/40/25/5/極薄(厚度單位μm)，該結(jié)構(gòu)通過電子顯微鏡對(duì)斷面進(jìn)行觀察而得到)的六層結(jié)構(gòu)的層積拉伸樹脂膜。
利用切片機(jī)，將該六層結(jié)構(gòu)的層積拉伸樹脂膜截裁為八開尺寸(636mm×470mm)，從而得到模內(nèi)標(biāo)簽用的單張紙。
<印刷>
在如此得到的模內(nèi)標(biāo)簽用的單張紙的表面上，在溫度為23℃、相對(duì)濕度為30％的環(huán)境下，使用小森Corporation社(株)制的膠版印刷機(jī)“Lithlon”和T&K TOKA社(株)制的紫外膠印油墨“Bestcure”，以6000頁(yè)/小時(shí)的速度，將商品名、制造商、經(jīng)銷商名、特征、條形碼、使用方法等通過紫外膠印四色印刷進(jìn)行印刷，在出紙部的紙對(duì)齊良好并且各色油墨的接受性也良好。
<沖切加工>
接下來，通過將被印刷的模內(nèi)標(biāo)簽用的單張紙的標(biāo)簽部分進(jìn)行沖切加工，沖切成11cm長(zhǎng)、9cm寬的標(biāo)簽，從而得到模內(nèi)成型用標(biāo)簽。對(duì)標(biāo)簽切口的粘連狀態(tài)進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果完全沒有粘連。
<粘附>
利用真空將該模內(nèi)成型用標(biāo)簽固定在中空成型用拼合模的一邊，以使表面層側(cè)與模具接觸，然后在220℃下將高密度聚乙烯(商品名“NovatecHD HB330”、熔點(diǎn)134℃、日本聚乙烯(株)制)熔融擠出，作為型坯；將拼合模進(jìn)行合模，向型坯內(nèi)供給4.2kg/cm2的壓縮空氣，使型坯膨脹，賦形為容器狀，并同時(shí)使其與模內(nèi)成型用標(biāo)簽熱熔融粘附。成型后，冷卻該成型物，然后進(jìn)行開型從而得到內(nèi)容積1000ml的貼附有標(biāo)簽的樹脂制容器。貼附在樹脂制容器上的標(biāo)簽的印刷沒有退色，也沒有看到標(biāo)簽發(fā)生收縮、鼓泡。
(實(shí)施例2)在實(shí)施例1中，作為熱封性樹脂層(B)側(cè)的抗靜電層，以含有(a)的含季氮丙烯酸類三元共聚物的水溶液進(jìn)行涂布，以使干燥后每單位面積(m2)含有0.1g的抗靜電劑，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制造，得到模內(nèi)成型用標(biāo)簽和粘貼有標(biāo)簽的樹脂制容器。烯烴類樹脂基材層(A)、熱封性樹脂層(B)的各表面的潤(rùn)濕指數(shù)分別為70mN/m、50mN/m。
(實(shí)施例3)在實(shí)施例1中，作為熱封性樹脂層(B)側(cè)的抗靜電層，以含有1.0重量％的(a)含季氮丙烯酸類共聚物和0.5重量％的(c)水溶性聚胺聚酰胺的表氯醇加成物(星光PMC(株)社制“WS-4002”(商品名))的水溶液進(jìn)行涂布，以使干燥后每單位面積(m2)含有0.01g的抗靜電劑，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制造，得到模內(nèi)成型用標(biāo)簽和粘貼有標(biāo)簽的樹脂制容器。烯烴類樹脂基材層(A)、熱封性樹脂層(B)的各表面的潤(rùn)濕指數(shù)分別為70mN/m、38mN/m。
(實(shí)施例4)在實(shí)施例1中，作為烯烴類樹脂層(A)側(cè)的抗靜電層，以含有0.5重量％的(a)含季氮丙烯酸類三元共聚物、0.4重量％的(b)丁基化改性聚乙烯亞胺和0.5重量％的(c)水溶性聚胺聚酰胺的表氯醇加成物的水溶液進(jìn)行涂布，以使干燥后每單位面積(m2)含有0.002g的抗靜電劑，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制造，得到模內(nèi)成型用標(biāo)簽和粘貼有標(biāo)簽的樹脂制容器。烯烴類樹脂基材層(A)、熱封性樹脂層(B)的各表面的潤(rùn)濕指數(shù)分別為48mN/m、34mN/m。
(比較例1)在實(shí)施例1中，除不涂布熱封性樹脂層(B)側(cè)的抗靜電層以外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制造，得到模內(nèi)成型用標(biāo)簽和粘貼了標(biāo)簽的樹脂制容器。烯烴類樹脂基材層(A)、熱封性樹脂層(B)的各表面的潤(rùn)濕指數(shù)分別為70mN/m、32mN/m。
(比較例2)在實(shí)施例1中，作為熱封性樹脂層(B)側(cè)的抗靜電層，以含有(a)的含季氮丙烯酸類三元共聚物的水溶液進(jìn)行涂布，以使干燥后每單位面積(m2)含有3g的抗靜電劑，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制造，得到模內(nèi)成型用標(biāo)簽和粘貼有標(biāo)簽的樹脂制容器。烯烴類樹脂基材層(A)、熱封性樹脂層(B)的各表面的潤(rùn)濕指數(shù)分別為70mN/m、62mN/m。
(試驗(yàn)例)對(duì)于以實(shí)施例1～4和比較例1～2制造的模內(nèi)成型用標(biāo)簽和貼附有標(biāo)簽的樹脂制容器，以下述順序進(jìn)行物性測(cè)定和評(píng)價(jià)。
(1)物性測(cè)定
(a)潤(rùn)濕指數(shù)在溫度為23℃、相對(duì)濕度為50％的環(huán)境下，使用DiversifiedEnterprises公司制的“ACCU DYNE TEST”，測(cè)定各模內(nèi)成型用標(biāo)簽的基材層(A)表面的潤(rùn)濕指數(shù)(α)和熱封性樹脂層(B)的潤(rùn)濕指數(shù)(β)。
(b)初始摩擦電壓和摩擦電壓衰減的半衰期作為測(cè)定裝置，使用Kanebo Engineering(株)制摩擦電壓測(cè)定裝置EST-8，按前述方法進(jìn)行測(cè)定。
(2)單張紙膠版印刷(c)油墨接受性在溫度為23℃、相對(duì)濕度為30％的環(huán)境下，使用小森Corporation社(株)制的膠版印刷機(jī)“Lithlon”，以八開版(636mm×470mm)的紙尺寸，以6000頁(yè)/小時(shí)的速度，連續(xù)印刷1000頁(yè)。其后，貼附Nichiban制的“Cellotape(注冊(cè)商標(biāo))”，觀察剝離時(shí)的狀態(tài)，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)利用UV照射器進(jìn)行干燥后的油墨的粘附程度。
○油墨未剝離，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)基層發(fā)生材質(zhì)破壞。
△剝離時(shí)有阻力，油墨基本上被剝離，存在實(shí)用上的問題。
×油墨完全被剝離，并且在剝離時(shí)未遇到任何阻力。
(d)紙張移動(dòng)性以上述條件進(jìn)行印刷，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，判斷印刷時(shí)的進(jìn)紙狀態(tài)、在紫外照射后的單張出紙裝置中的紙對(duì)齊的程度。
○在印刷機(jī)上平滑地進(jìn)紙、走紙，在出紙部的紙對(duì)齊也良好。
×在進(jìn)紙時(shí)頻繁發(fā)生故障，或者在出紙部的紙對(duì)齊差。
(3)沖切(e)沖切性能將100頁(yè)印刷標(biāo)簽的單張紙進(jìn)行堆疊，用長(zhǎng)11cm、寬9cm的長(zhǎng)方形的刃形物進(jìn)行沖切，觀察切口的粘連狀態(tài)。
○不發(fā)生粘連，實(shí)用上完全沒有問題×發(fā)生粘連，存在實(shí)用上的問題(4)模內(nèi)成型
(f)標(biāo)簽/瓶的粘附強(qiáng)度將貼附在中空成型的容器上的標(biāo)簽以15mm的寬度進(jìn)行切取，使用(株)島津制作所制的拉伸試驗(yàn)機(jī)“Autograph AGS-D型”，以300mm/分的拉伸速度，通過T字剝離，求得標(biāo)簽和容器間的粘附強(qiáng)度。標(biāo)簽使用上的判斷標(biāo)準(zhǔn)如下超過350(g/15mm)實(shí)用上完全沒有問題200(g/15mm)～350(g/15mm)粘附性稍弱，但實(shí)用上沒有問題小于200(g/15mm)存在實(shí)用上的問題(g)鼓泡的發(fā)生對(duì)貼附在中空成型的容器上的標(biāo)簽的鼓泡發(fā)生頻率進(jìn)行比較。
○實(shí)用上完全沒有問題×存在實(shí)用上的問題表1

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的模內(nèi)成型用標(biāo)簽即使在低濕度環(huán)境下也可以良好地進(jìn)行印刷、截裁、沖切加工。因此，本發(fā)明的模內(nèi)成型用標(biāo)簽制造容易，并且具有易于實(shí)際利用的優(yōu)點(diǎn)。此外，本發(fā)明的帶標(biāo)簽樹脂成型品中，標(biāo)簽與容器的粘附強(qiáng)度高。因此，使用時(shí)不用擔(dān)心標(biāo)簽剝落。從而，本發(fā)明在現(xiàn)代社會(huì)具有廣泛利用的可能性。
權(quán)利要求
1.一種模內(nèi)成型用標(biāo)簽，該模內(nèi)成型用標(biāo)簽包含烯烴類樹脂基材層(A)和在表面具有抗靜電層的熱封性樹脂層(B)，其特征在于，所述基材層(A)表面的潤(rùn)濕指數(shù)(α)為34mN/m～74mN/m，所述熱封性樹脂層(B)表面的潤(rùn)濕指數(shù)(β)為30mN/m～54mN/m，并且在溫度為23℃、相對(duì)濕度為30％時(shí)，所述基材層(A)相對(duì)于單張紙膠版印刷用橡皮布的初始摩擦電壓的絕對(duì)值為0kV～15kV。
2.如權(quán)利要求1所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)的摩擦電壓衰減的半衰期為10秒以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)為多層結(jié)構(gòu)，并且至少沿單軸方向進(jìn)行拉伸。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)含有丙烯類樹脂作為主成分。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)含有無機(jī)微細(xì)粉末和有機(jī)填料中的至少一種，并且含有孔隙。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)具有以下結(jié)構(gòu)以含有5重量％～30重量％無機(jī)微細(xì)粉末、3重量％～20重量％乙烯類樹脂和92重量％～50重量％丙烯類樹脂的樹脂組合物的雙軸拉伸膜作為核心層；在該核心層的兩側(cè)面配置有含有35重量％～65重量％無機(jī)微細(xì)粉末、0重量％～10重量％乙烯類樹脂和55重量％～35重量％丙烯類樹脂的樹脂組合物的單軸拉伸膜作為表面層和底面層。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述熱封性樹脂層(B)含有密度為0.900g/cm3～0.935g/cm3、以X射線法求得的結(jié)晶度為10％～60％、數(shù)均分子量為10000～40000的高壓聚乙烯，或者含有密度為0.880g/cm3～0.940g/cm3的直鏈線性聚乙烯。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述基材層(A)的厚度為20μm～500μm，熱封性樹脂層(B)的厚度為1μm～100μm。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中在所述基材層(A)表面具有含顏料的涂層。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中在所述基材層(A)表面實(shí)施活化處理。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中在所述基材層(A)或涂層的表面設(shè)有抗靜電層。
12.如權(quán)利要求11所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中設(shè)在涂層或基材層(A)表面的抗靜電層每單位面積(m2)含有0.001g～10g的抗靜電劑，熱封性樹脂層(B)表面的抗靜電層每單位面積(m2)含有0.001g～1g的抗靜電劑。
13.如權(quán)利要求12所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述抗靜電劑含有高分子型抗靜電劑。
14.如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽，其中所述抗靜電層通過下述涂布方式進(jìn)行設(shè)置，所述涂布方式選自由擠壓式涂布、棒式涂布、輥式涂布、凹版印刷涂布、噴霧涂布、刮刀涂布、氣刀涂布和施膠壓榨涂布組成的組中的至少一種。
15.一種帶標(biāo)簽樹脂成型品，其是將權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成型用標(biāo)簽貼附在熱塑性樹脂制容器上而成的。
16.如權(quán)利要求15所述的帶標(biāo)簽樹脂成型品，其中所述模內(nèi)成型用標(biāo)簽與熱塑性樹脂制容器的粘附強(qiáng)度為200gf/15mm以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及模內(nèi)成型用標(biāo)簽和帶標(biāo)簽樹脂成型品，所述模內(nèi)成型用標(biāo)簽包含烯烴類樹脂基材層和具有抗靜電層的熱封性樹脂層，所述基材層的潤(rùn)濕指數(shù)為34mN/m～74mN/m，該基材層相對(duì)于單張紙膠版印刷用橡皮布的初始摩擦電壓的絕對(duì)值為0kV～15kV；所述熱封性樹脂層的潤(rùn)濕指數(shù)為30mN/m～54mN/m。即使在低濕度環(huán)境下，所述標(biāo)簽也可以良好地進(jìn)行印刷、截裁或沖切加工。
文檔編號(hào)B29C51/16GK1985287SQ20058001629
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者足利光洋, 安藤尚英, 巖佐泰雄 申請(qǐng)人:優(yōu)泊公司