專利名稱：可注射模塑的導(dǎo)電芳香族熱塑性液晶聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可注射模塑的含有芳香族熱塑性液晶聚合物(LCPs)的導(dǎo)電組合物、由它們制造的導(dǎo)電制品及制造它們的注射模塑方法。本發(fā)明組合物在各種應(yīng)用中有廣泛的用途，這些應(yīng)用包括電化學(xué)裝置如電池電流集電極、高效電磁/無線電頻率干擾屏蔽、及靜電消耗包裝和設(shè)備外罩。本發(fā)明特別有用于燃料電池。
背景技術(shù)：
目前本領(lǐng)域中，典型的燃料電池包括

圖1所示的組件。一種膜/電極組件(MEA)10，它包括膜隔離板11及其任意一側(cè)的催化劑涂層12、及兩個(gè)(2)氣體擴(kuò)散反向薄板20，在兩個(gè)(2)傳導(dǎo)電子的石墨板40之間由密封墊片30密封。石墨板經(jīng)常起多種作用，如運(yùn)送電子到外部負(fù)載的電流集電極，外部負(fù)載是通過電連接的，在此處未顯示；如燃料電池其他部件的機(jī)械支撐；及如氣體和水通過刻在其表面上的流動(dòng)場模式的分配網(wǎng)50。氣體和水的輸入和輸出通常與石墨板是整體，不過在此處未顯示。石墨板通常用作鄰近的層疊電池之間的界面。已知各種石墨板作電流集電極、流動(dòng)場、及雙極(或單極)板。進(jìn)一步的資料可參閱“烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全”，第5版，12A卷，55頁以后，VCH，紐約，1989年。
由于雙極板的多種作用，它必須符合各種要求。雙極板必須在化學(xué)反應(yīng)燃料電池環(huán)境中具有良好的導(dǎo)電性、良好的機(jī)械或結(jié)構(gòu)性能和高的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，由于其氣體分配作用，它必須由不能滲透氣體的材料制成，并形成穿過其表面的復(fù)雜的氣體傳遞通道。
在本領(lǐng)域目前的實(shí)踐中，石墨由于其高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度和抗腐蝕性，被選作雙電極板的材料。不過，它易碎、價(jià)格昂貴、需要高費(fèi)用加工生產(chǎn)。石墨的易碎性使得必須使用約6毫米厚的厚片，這給燃料電池既增加了重量，也增加了體積，這樣在使用中降低了它的能量密度(kW/l或kW/千克)。
長期以來碳/石墨填充的熱塑性聚合物被確認(rèn)是雙極板中石墨的有希望的替代物。原則上，可使用低成本高速度模壓加工將導(dǎo)電的增強(qiáng)熱塑性聚合物組合物直接模壓成綜合的、復(fù)雜形式的組件。此外，這些更加可塑造的材料使得能夠發(fā)展一些新的設(shè)計(jì)，因?yàn)榭赡旱乃芰咸峁┝烁蟮娜犴g性以形成燃料電池組件。遺憾的是盡管作了很多這樣的嘗試，本領(lǐng)域沒有認(rèn)識(shí)到這一潛力。
本領(lǐng)域已經(jīng)了解體積電阻率10-3-10-2歐姆-厘米的導(dǎo)電熱塑性聚合物組合物，它在生產(chǎn)燃料電池電流集電極方面受到特別的關(guān)注。
Nickols的US-A3,945,844公開了聚合物/金屬組合物。聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物以各種方式與不銹鋼、銀、金和鎳結(jié)合。在聚合物/金屬組合物中無論金屬粉末或填料或二者的數(shù)量都在50～80重量％百分?jǐn)?shù)變化。報(bào)道的電阻率在10-3歐姆-厘米的低的水平。
Biddick等人的US-A-4,098,967提供了一種雙極板，它是由40-80體積％精細(xì)粉碎的玻璃質(zhì)碳填充的熱塑性樹脂形成的。在組合物中使用的塑料包括聚偏二氟乙烯和聚苯醚，雙極板通過模壓干混組合物來形成，并具有電阻率在0.002歐姆-厘米的數(shù)量級。Dews等人的US-3,801,374公開了由溶液混合的石墨粉和聚偏二氟乙烯組合物模壓制成的雙極板，這樣形成雙極板密度為2.0克/毫升，體積電阻率為4×10-3歐姆-厘米。
Lawrance的US-A-4,214,969公開了一種雙極板，它是由碳或石墨顆粒和一種含氟聚合物樹脂的干燥混合物壓模制成的。碳或石墨的存在量與聚合物的重量比為2.5∶1～16∶1之間；聚合物濃度在6-28重量％范圍內(nèi)時(shí)，體積電阻率在1.2-3.5×10-3歐姆-英寸范圍內(nèi)。
在Balko等人的US-A-4,339,322中，通過碳纖維或其他纖維性碳結(jié)構(gòu)替代若干石墨粉，US-A-4,214,969的模壓組合物的物理強(qiáng)度得以改善。典型的組合物包括20％(按重量計(jì))聚偏二氟乙烯(PVDF)、16％(按重量計(jì))碳纖維、和石墨粉。將干燥混合物混合，然后加壓模塑成板。當(dāng)粘合劑/樹脂的裝填水平為7-26重量％時(shí)，體積電阻率在1.9×10-3～3.9×10-3歐姆-英寸范圍內(nèi)。
Braun等人的US-A-4,554,063-85公開了一種制備陰極電流集電極的方法。該電流集電極由高純度石墨(合成)粉和碳纖維組成，石墨粉的顆粒度在10(微米)～200(微米)范圍內(nèi)，碳纖維不規(guī)則地分布在其中，其長度為1毫米～30毫米，石墨粉/碳纖維的質(zhì)量比為10∶1～30∶1范圍內(nèi)。所使用的粘合劑/樹脂是聚偏二氟乙烯。為了生產(chǎn)電流集電極，將粘合劑溶解在如二甲基甲酰胺中，然后加入石墨粉和碳纖維，所生成的類似潤滑油脂狀的物質(zhì)涂布于玻璃板上使其具有所需厚度，然后在約在50℃干燥1小時(shí)。集電極板也可通過鑄塑、涂布和擠出來形成。
Lafollette在US-A-5,582,622中公開的雙極板包含長碳纖維復(fù)合物、碳顆粒填料和含氟彈性體。
另外，本領(lǐng)域已了解使用有金屬涂層的，尤其是有鎳涂層的被切割的石墨纖維來形成導(dǎo)電聚合物組合物。為了減少混合引起的纖維磨損，以前的技術(shù)提出使用熱塑性樹脂浸漬的涂鎳石墨纖維束，它可與熱塑性基質(zhì)樹脂一起僅通過初步的干混步驟直接注射模塑。例如可參閱Kiesche“發(fā)現(xiàn)其適當(dāng)位置的導(dǎo)電組合物”，塑料技術(shù)，1985年11月，77頁及以后頁；Murthy等人“金屬涂布的石墨纖維結(jié)構(gòu)泡沫體復(fù)合物”，第14屆結(jié)構(gòu)泡沫體年會(huì)和Parts Competition，塑料工業(yè)聯(lián)合協(xié)會(huì)，1986年4月，86頁及以后頁。在組合物國際百科全書的474頁及以后頁，報(bào)道了在加工石墨纖維的模塑機(jī)械中使用更寬的鑄口及流動(dòng)通道，該書由S.Lee編輯，1990年VCH出版。其中還公開了通過在模塑加工期間聚合物基質(zhì)中高縱橫比導(dǎo)電纖維的取向來實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電率的提高。
本領(lǐng)域已了解形成樹脂浸漬的石墨纖維的方法，該方法亦可適用于涂了金屬的石墨。一些這樣的方法發(fā)表在J.Iroh“石墨纖維組合物(電化學(xué)加工技術(shù))”一文中，該文在J.C.Salamone編輯的“聚合物材料百科全書”中2861頁及以后頁，該書1966年CRC出版社出版。
上文引用的技術(shù)使用可模塑的以熱塑性聚合物樹脂為基礎(chǔ)的組合物代替純粹的金屬或石墨組分，金屬或石墨組分要求規(guī)模巨大的加工來形成最終制品，而可模塑的組合物要求更少的模塑后加工就形成最終制品。
認(rèn)識(shí)熱塑性聚合物部件優(yōu)點(diǎn)的問題， 涉及導(dǎo)電填料濃度一方面和可加工性能及機(jī)械性質(zhì)另一方面之間的倒數(shù)關(guān)系。在實(shí)踐中，如同上述引用的技術(shù)所顯示的，達(dá)到在燃料電池中10-2歐姆-厘米電阻率目標(biāo)所需要的導(dǎo)電填料量，限制了所生成產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用，在有關(guān)形成應(yīng)用于燃料電池中的電流集電極方面，這一點(diǎn)尤其是確實(shí)的。
需要實(shí)現(xiàn)可注射模塑組合物的性質(zhì)和可加工性能的綜合，使其沒有實(shí)際使用限制。另一個(gè)需要的優(yōu)勢是，與傳統(tǒng)方法比較，降低形成最終制品如電流集電極的成本。
發(fā)明概述簡而言之，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了制造體積電阻率小于10-2歐姆-厘米的定型制品的方法，該方法包括將可注射模塑的芳香族熱塑性液晶聚合物樹脂和一種包括用非液晶熱塑性粘合劑樹脂浸漬的涂鎳石墨纖維的組合物混合，在低于熱塑性液晶聚合物樹脂熔點(diǎn)的溫度下形成一種混合物，所述石墨纖維的長度小于2厘米，并占混合物重量的約5～約50％，及粘合劑樹脂占石墨重量的約0.1～約20％；將混合物送入注射模塑機(jī)，熱塑性液晶聚合物樹脂在其中被熔化，并以熔融態(tài)送入模具；將模具冷卻到混合物里的熱塑性液晶聚合物不再流動(dòng)的溫度；及將模塑的混合物從模具中移出。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了體積電阻率小于10-2歐姆-厘米的定型制品，它含有約50～約95重量％的芳香族液晶聚合物、約5～約50重量％的長度小于2厘米的涂鎳石墨纖維、及相對于石墨纖維重量的約0.1～約20％的非液晶熱塑性粘合劑樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制造導(dǎo)電定型制品的方法，該方法包括將顆粒形式的可注射模塑的芳香族熱塑性液晶聚合物樹脂和石墨纖維混合，在低于熱塑性液晶聚合物樹脂熔點(diǎn)的溫度下形成一種混合物，該聚合物樹脂顆粒的特征是平均顆粒度在1500微米以下，石墨填料以混合物總重量的約5％～約80％的濃度存在；將混合物送入注射模塑機(jī)，芳香族熱塑性液晶聚合物樹脂在其中熔化，并以熔融態(tài)送入模具；冷卻模具到混合物里的樹脂不再流動(dòng)的溫度；將所說模塑了的混合物從模具中移出。
附圖簡述隨著下文敘述的進(jìn)行及參考附圖將使本發(fā)明的其他特征變得明顯。附圖中圖1是典型燃料電池的圖解說明；及圖2是帶有流體分配通道的模塑雙極板的圖解說明。
發(fā)明詳述本發(fā)明組合物在導(dǎo)電率、加工性能、和結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間提供了新的平衡。令人驚奇的是在本發(fā)明的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)可以生產(chǎn)一種注射模塑板，它具有出色的強(qiáng)度和剛性，體積電阻率在10-3～10-2歐姆-厘米范圍。所形成的模塑板適合用作燃料電池的電流集電極，這種燃料電池的厚度在約0.2～約10毫米的范圍，優(yōu)選厚度1～3毫米。這些模塑板獲得的綜合性質(zhì)與代表燃料電池發(fā)展工藝現(xiàn)狀的機(jī)器加工石墨板相比是有利的。不過，本發(fā)明提供了相當(dāng)?shù)亟档托纬啥ㄐ椭破贩椒ǔ杀镜膬?yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，達(dá)到了必要的性質(zhì)平衡，從而允許直接注射模塑復(fù)雜的定型制品，這些定型制品具有出色的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、可加工性能、和體積電阻率在10-2歐姆-厘米或以下。盡管前期技術(shù)的教訓(xùn)及明顯的經(jīng)濟(jì)上的因素刺激開發(fā)注射模塑電流集電極，以代替現(xiàn)有的昂貴的方法，但在本發(fā)明之前沒有生產(chǎn)出令人滿意的注射模塑電流集電極。本領(lǐng)域已熟知可加工性能和結(jié)構(gòu)性質(zhì)會(huì)隨著摻入聚合物基質(zhì)中填料量的增加而退化。在上述工藝中，為了達(dá)到燃料電池所需要的10-2歐姆-厘米或更低的體積電阻率，導(dǎo)電纖維和其他填料的必須量及將其填入所選擇的聚合物基質(zhì)中，導(dǎo)致了熔融粘度太高而不可能注射模塑，并導(dǎo)致了差的結(jié)構(gòu)性質(zhì)如展延性、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度，以至于僅有過厚的板在應(yīng)用中沒有顯示結(jié)構(gòu)缺陷而可以使用。
這里使用的術(shù)語“熱塑性塑料”指適合于本發(fā)明實(shí)踐的熱塑性液晶聚合物樹脂，可根據(jù)本領(lǐng)域已知的熔融加工塑料的傳統(tǒng)方法熔融加工，傳統(tǒng)方法如螺桿擠壓和注射模塑。
在本發(fā)明中，芳香族熱塑性液晶聚合物的易模塑性能，允許形成具有復(fù)雜形狀及薄壁的導(dǎo)電定型制品，及允許填入足夠的導(dǎo)電填料以提供出色的導(dǎo)電率。模塑芳香族熱塑性液晶聚合物出色的耐化學(xué)性與模塑成的復(fù)雜形狀的綜合，使得本發(fā)明方法特別適用于制造燃料電池中有用的雙極板。
此外，本發(fā)明的實(shí)施方案提供了一種可注射模塑的組合物，它包含可注射模塑的芳香族熱塑性液晶聚合物樹脂和導(dǎo)電石墨填料，該組合物被送入注射模塑機(jī)，芳香族熱塑性液晶聚合物樹脂在其中熔融，石墨填料在注射模塑機(jī)螺桿前進(jìn)的過程中分散在所形成的熔融聚合物中，及該熔融樹脂組合物被送入模具，它在模具中固化，然后作為固體定型制品排出。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物的組分在送料前干混。干混可通過傳統(tǒng)的方法如翻滾來完成。優(yōu)選組合物還含有分散劑，及改善加工性能或最后使用性質(zhì)所希望的或所需要的其他填料。
適合于本發(fā)明實(shí)踐的芳香族熱塑性液晶聚合物包括在美國專利3,991,013、3,991,014、4,011,199、4,048,148、4075,262、4083829、4118372、4122070、4,130,545、4,153,779、4,159,365、4,161,470、4,169,933、4,184,996、4,189,549、4,219,461、4,232,143、4232,144、4,245,082、4,256,624、4,269,964、4,272,625、4,370,466、4,383,105、4,447,592、4,522974、4,617,369、4,664,972、4,684,712、4,727,129、4,727,131、4,728,714、4,749769、4,762,907、4,778,927、4,816,555、4,849,499、4,851,496、4,851,497、4,857,626、4,864,013、4,868,278、4,882,410、4,923,947、4,999,416、5015721、5,015,722、5,0254,082、5,086,158、5,102,935、5,110,896、5,143,956中所述的聚合物。
有用的芳香族熱塑性液晶聚合物包括聚酯、聚(酯-酰胺)、聚(酯-酰亞胺)和聚甲亞胺。尤其有用的芳香族熱塑性液晶聚合物是聚酯或聚(酯-酰胺)。在這些聚酯或聚(酯-酰胺)中還優(yōu)選至少約50％，更優(yōu)選約75％連接酯基或酰胺基的鍵連接到芳香環(huán)部分的碳原子上，連接酯基或酰胺基的鍵即-C(O)O-和-C(O)NR1中的自由鍵，其中R1是氫或烴基。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚酯或聚(酯-酰胺)是由單體制造的，這些單體如一種或多種芳香族二羧酸，如isophaltic酸、terephtalic酸、4，4’-聯(lián)苯甲酸、2，6-萘二甲酸；一種或多種芳香族二羥基化合物如對苯二酚，取代對苯二酚如甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、氯代對苯二酚，間苯二酚，4，4’-聯(lián)苯酚，2，6-萘二酚及2，7-萘二酚；一種或多種芳香族羥基酸如3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸；及(在聚(酯-酰胺)的情況下)一種或多種芳香族二胺，如對-苯二胺或間-苯二胺。
這里定義的芳香族熱塑性液晶聚合物之中，包括2種或多種芳香族熱塑性液晶聚合物的混合物，或一種芳香族熱塑性液晶聚合物和一種和多種非-芳香族熱塑性液晶聚合物的混合物，其中芳香族熱塑性液晶聚合物是連續(xù)相。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，芳香族熱塑性液晶樹脂與導(dǎo)電的、金屬涂布的優(yōu)選涂鎳的石墨纖維混合，該石墨纖維通過熱塑性樹脂粘合劑的粘附作用已形成小球。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選芳香族熱塑性液晶樹脂與金屬涂布的石墨纖維小球干混，如通過翻滾，形成近似均勻的混合物。該混合物被送入注射模塑機(jī)器的進(jìn)料口，隨著樹脂混合物沿著螺桿螺紋的傳送樹脂被熔化，同時(shí)螺桿的作用引起纖維分散到熔化的芳香族熱塑性液晶樹脂中。該熔融的分散物被送入模具，熔融物在其中硬化形成一種定型制品，然后從模具中排出。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法形成的定型制品是一種雙極板，它具有模塑到其表面上的流體流動(dòng)通道，只需要很少或不需要模塑后修整就適用于氫或直接甲醇的燃料電池。適合的導(dǎo)電纖維是石墨纖維，優(yōu)選涂有金屬的石墨纖維，最優(yōu)選涂鎳-的石墨纖維。石墨纖維的長度小于約1英寸，優(yōu)選0.125～0.5英寸，及直徑在約5～約40微米的范圍，優(yōu)選約5～約15微米。雖然，任何程度的金屬涂布都是超過未涂布石墨纖維的一種改進(jìn)，但優(yōu)選金屬涂布的水平為涂有金屬的纖維加上熱塑性樹脂粘合劑總重量的約20～約70重量％，及最優(yōu)選為約45％-60％。由于化學(xué)穩(wěn)定性，低密度，出色的性能和低成本的綜合，鎳是優(yōu)選的涂布金屬。
在本發(fā)明的這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂鎳-石墨纖維在本發(fā)明組合物中的含量按重量計(jì)在約5％～約50％的范圍，優(yōu)選約10％～約40％。
在本發(fā)明的這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，熱塑性樹脂粘合劑是涂鎳石墨纖維組合物總量的約0.1～約20重量％，優(yōu)選約5～約15重量％，該涂鎳石墨纖維組合物總量是混入本發(fā)明組合物之前的量。最優(yōu)選的聚合物粘合劑是低熔點(diǎn)聚酰胺共聚物或三元共聚物。
下列提供的討論是為了說明而不是限制本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。由于在注射模塑機(jī)器中滯留時(shí)間和螺桿設(shè)計(jì)二者的限制，據(jù)認(rèn)為，當(dāng)涂有金屬的石墨纖維在熔融樹脂基質(zhì)中分散的可利用時(shí)間最大化時(shí)，自然增加可觀的益處。根據(jù)這個(gè)目標(biāo)，優(yōu)選熱塑性粘合劑樹脂在低于芳香族熱塑性液晶樹脂熔化的溫度下變成流體，確保纖維在芳香族熱塑性液晶樹脂熔化時(shí)很好地分散。
熱塑性粘合劑樹脂可能、或者不可能被用作分散劑?；蛘撸赡苄枰诮M合物中加入分散劑。
熱塑性樹脂粘合劑可以用本領(lǐng)域已知的任何方法沉積到本發(fā)明的纖維上，這些方法包括熔融浸漬、溶液浸漬、分散單體的原位聚合和電沉積。本領(lǐng)域已知的方法中，沒有一種比其他方法更優(yōu)選。
芳香族熱塑性液晶聚合物已有生產(chǎn)，商業(yè)可利用的是直徑為約0.125英寸的小球。在本發(fā)明的實(shí)踐中令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在與導(dǎo)電石墨填料混合之前，將芳香族液晶小球進(jìn)行尺寸磨耗形成平均顆粒尺寸小于1500μm，優(yōu)選小于1000μm的顆粒，能改善導(dǎo)電性。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，平均顆粒尺寸小于1500μm，優(yōu)選小于1000μm的芳香族熱塑性液晶樹脂與導(dǎo)電性石墨填料結(jié)合。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選芳香族熱塑性液晶樹脂與石墨填料干混，如通過翻滾，形成近似均勻的混合物。該混合物被送入注射模塑機(jī)器的進(jìn)料口，隨著它沿著螺桿螺紋的傳送芳香族熱塑性液晶聚合物被熔化，及螺桿的作用引起填料分散到熔融的芳香族熱塑性液晶樹脂中。該熔融的分散物被送入模具，熔融物在其中硬化形成一種定型制品，然后從模具中排出。
本發(fā)明組合物中導(dǎo)電石墨填料以約5％～80％的含量存在，優(yōu)選約30～70重量％，最優(yōu)選30～50重量％。適合的石墨填料包括粉狀石墨，如Conoco公司的Thermocarb石墨粉，更優(yōu)選石墨纖維，如可采用Conoco公司的瀝青基石墨纖維，還更優(yōu)選涂有金屬的石墨纖維，及如上文所述最優(yōu)選涂鎳的石墨纖維。
芳香族熱塑性液晶樹脂小球的顆粒尺寸磨耗可根據(jù)下列程序完成裝備一臺(tái)旋轉(zhuǎn)切割機(jī)或研磨機(jī)如ABBE切割機(jī)(型號000實(shí)驗(yàn)室旋轉(zhuǎn)切割機(jī)序列號49491，Abbe工程公司，Brooklyn，NY11211)，帶有網(wǎng)眼直徑為0.060英寸(0.15厘米)的金屬篩網(wǎng)。一個(gè)燒杯裝上芳香族熱塑性液晶樹脂小球，浸入液氮中，在液氮停止沸騰后保持約兩分鐘。在液氮中沉浸以后，移出裝小球的燒杯，將小球供給切割機(jī)的移動(dòng)刀刃。有必要經(jīng)常清理切割機(jī)，因?yàn)槭聦?shí)上僅約50％的樹脂小球被有效地切削，而離開被積累的升溫的小球所污染的切割機(jī)。這剩余小球可再浸入液氮后循環(huán)回到切割機(jī)。
在本發(fā)明實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，大小為約3.2毫米或更大的涂鎳-石墨小球和尺寸小于1.5毫米，特別是小于1.0毫米的粉狀熱塑性液晶樹脂混合，在送入注射模塑機(jī)器期間會(huì)出現(xiàn)某些組分的分離，可導(dǎo)致所生成模塑部件之中或其內(nèi)部的均勻性的某種損失。從而需要進(jìn)行另外的測量，以保證各組分在送料時(shí)在宏觀規(guī)模上保持良好的混合。良好的混合可通過使用具有較小縱橫比、從而可形成尺寸更小的小球的涂鎳-石墨纖維來實(shí)現(xiàn)。另一個(gè)方法是改裝已知為擠壓機(jī)送料的注壓機(jī)機(jī)箱的工藝，該擠壓機(jī)是給注射模塑機(jī)器送料的。還有另一個(gè)方法是甚至在材料被送到注射模塑機(jī)器的螺桿時(shí)都維持混合。在本發(fā)明的實(shí)施方案中被供入的材料之間出現(xiàn)相當(dāng)?shù)某叽珏e(cuò)配時(shí)，可單獨(dú)或聯(lián)合使用這些方法及本領(lǐng)域已知的其他方法來維持均勻性。
為了改善導(dǎo)電性填料在芳香族熱塑性液晶聚合物中分散的均勻性，可能需要在根據(jù)本發(fā)明方法形成的組合物中摻入分散助劑。分散助劑可以是本領(lǐng)域已知能有效提高金屬或石墨纖維在熔融聚合物中分散性的任何類型的分散助劑。分散助劑可以是晶體或非晶體，及在室溫通?？梢允且后w。在本發(fā)明中，該分散助劑在組合物中在室溫必需是不能移動(dòng)的。對于液體分散助劑，該液體必須通過吸附或吸收到纖維上而固定化。適合的分散助劑包括低分子量類如脂肪酸、硅烷、雙官能低聚物等。分散助劑本質(zhì)上也可以是聚合物，如熱塑性樹脂粘合劑，它被摻入本發(fā)明應(yīng)用優(yōu)選的涂鎳-石墨纖維小球之中。分散助劑的選擇還受到與基體聚合物的相容性的支配。相容性主要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來決定。相容的分散助劑是將引起纖維在聚合物基體中分散的一種分散助劑，但非-相容的分散助劑不引起分散而是引起纖維形成隔離的漿塊。
本發(fā)明組合物可以包含其他添加劑，這些添加劑在改善加工性或性質(zhì)方面可能是所需要的。特別是，在本發(fā)明實(shí)踐中，組合物中加入約5～20重量％的碳黑提供了滿意的導(dǎo)電性的改善，而在加工性或結(jié)構(gòu)性質(zhì)上僅有相對小的退化。優(yōu)選高構(gòu)造碳黑得自Degussa的Printex XE、得自Cabot的Black Pearl 2000或得自Akzo Nobel的Ketjenblack EC300J。
本發(fā)明重要的是各組分所經(jīng)受的剪力要盡可能小，因?yàn)榧袅?dǎo)致導(dǎo)電性性能的退化，剪力是與通常實(shí)施以形成填充聚合物組合物的熔融混合和擠壓相關(guān)聯(lián)的。這樣，本發(fā)明方法中所有的步驟應(yīng)該以保持低剪力的觀點(diǎn)來完成。
雖然本領(lǐng)域已知的任何低剪力混合方法都是適合的，在本發(fā)明實(shí)踐中簡單地翻滾干組分的效果很好。在本發(fā)明方法中，所形成的混合物被送入常規(guī)的注射模塑機(jī)器，在其中聚合物熔融并被送入模具，繼而冷卻及排出。本發(fā)明可注射模塑的組合物適合在任何注射模塑機(jī)器上使用，只要該機(jī)器提供的使纖維在熔融基體聚合物中分散所必需的熔融剪力是有限的。盡管可使用的模具和流道的幾何形狀范圍很寬，發(fā)現(xiàn)使用大直徑的鑄口和流道有利于減小熔融物所經(jīng)受的剪切度。
為本發(fā)明的目的，在低剪力下預(yù)混干的或未熔融的組分包括簡單地將各單獨(dú)的組分直接送入注射模塑機(jī)器的進(jìn)料斗，如使用控制重量下降速度的進(jìn)料器，其中混合物是在注射模塑機(jī)器的進(jìn)料管內(nèi)原位制備的。
本發(fā)明能夠生產(chǎn)更薄(如下文實(shí)施例部分的全部模塑樣品為1/8英寸(約3.2毫米)厚，燃料電池雙極板的目標(biāo)厚度范圍為約1-約3毫米)、更輕和成本更低的導(dǎo)電制品，同時(shí)明顯地減少或限制對目前本領(lǐng)域使用的昂貴的加工步驟的需求。本發(fā)明制品顯示的體積電阻率為約10-2歐姆-厘米以下。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可直接注射模塑制成非常適合用于燃料電池的具有復(fù)雜氣體流動(dòng)網(wǎng)的集電器，并在使用前很少或不需要修整。
為了對本發(fā)明加以說明及限制，引用下列具體的實(shí)施方案作參考。
實(shí)施例表1提供了下文引用實(shí)施例中所使用材料的說明。
表1材料說明名稱說明制造商 樹脂熔點(diǎn) 產(chǎn)品形式ZeniteHX8000 芳香族液晶芳香 杜邦公司， 約240-樹脂小球族聚酯 Wilmington，DE 260℃PP1-1204-Ni60 樹脂浸漬的涂鎳 組合材料， 約232℃ 小球形式的1/4英寸和1/2和 -石墨纖維(帶LLC， 英寸纖維-小球直徑(約PP1-1208-Ni60 60重量％鎳涂Mamaronneck， 1/16英寸)-每球12000根層) NY，USA 纖維(約7-8微米)，典型纖維縱橫比-300-1000PP1-1204-NiCu40 樹脂浸漬的涂鎳 組合材料， 約232℃ 小球形式的1/4英寸和1/2-銅石墨纖維， LLC， 英寸纖維-小球直徑(約涂有約35重量％ Mamaronneck， 1/16英寸)-每球12000根銅和約5％鎳)NY，USA 纖維(約7-8米)，典型纖維縱橫比-300-1000Thermocarb石墨粉 Conoco，Ponca 微粒尺寸45-300微米CF300 City，OK，USA中間相瀝青-基 石墨纖維Conoco，Ponca 纖維長度約1毫米石墨纖維 City，OK，USA涂鎳-石墨纖維以12000根纖維小球形式供應(yīng)，小球含有5～15重量％的熔點(diǎn)為232℃的低熔點(diǎn)聚酰胺粘合劑。該纖維還進(jìn)一步含有60重量％的鎳和25～35重量％的石墨，所提供的纖維長度為1/4英寸和1/2英寸。
在下文引用實(shí)施例中用于所引用材料的干燥條件在表2中列出。
表2干燥條件材料 干燥溫度該溫度持續(xù)時(shí)間其他(℃) (小時(shí))ZeniteHX8000 105 ＝12進(jìn)料斗干燥器在N2下涂鎳-石墨纖維 220 ＝4 在N2下烘箱干燥ThermocarbCF300收到后直接使用Mesopitch石墨纖維 收到后直接使用在所有實(shí)施例中，使用180噸注射模塑機(jī)(Nissei制造，Nagano，日本)實(shí)行注射模塑。所形成的部件是3英寸×6英寸×0.125英寸及4英寸×4英寸×0.125英寸的平片。
全部體積電阻率的測定是在模塑制成的平片上用四點(diǎn)探針完成(參考A.R.Blythe“聚合物材料電阻率的測定”，聚合物測試，4，(1984)，195-200)。樣品的每一側(cè)測量6(6)次，測量的平均值作為體積導(dǎo)電率數(shù)字在下列實(shí)施例中報(bào)道。
實(shí)施例12730克HX8000(在105干燥12小時(shí))與1/4英寸長和1/2英寸長的涂鎳石墨纖維小球各910克通過翻滾干混?；旌虾玫幕旌衔镌谙铝袟l件下注射模塑熔融溫度 320℃模塑溫度 30～70℃注射壓力 703千克/厘米2注射速度 2.5～5厘米/秒螺桿速度 50～75RPM設(shè)定注射時(shí)間(最大值) 14秒設(shè)定固化時(shí)間(最大值) 18秒設(shè)定循環(huán)開始時(shí)間(最大值) 1秒反壓 0千克/厘米2得到體積電阻率是約2.0×10-3歐姆-厘米。
引用圖2作為參考，圖2表明實(shí)施例1模塑制成的雙極板，它帶有模塑在其中的流體分配通道100。
實(shí)施例23185克HX8000與1/4英寸長和1/2英寸長的涂鎳石墨纖維小球各682克千混?；旌虾玫幕旌衔镌谙铝袟l件下注射模塑熔融溫度 320℃模塑溫度 80～87℃注射壓力 492千克/厘米2注射速度 2.5～5厘米/秒(可在循環(huán)中變化)螺桿速度 50～75RPM設(shè)定注射時(shí)間(最大值) 14秒設(shè)定固化時(shí)間(最大值) 18秒設(shè)定循環(huán)開始時(shí)間(最大值) 1秒反壓 0千克/厘米2一次注入量 54％得到體積電阻率是約1.0×10-2歐姆-厘米。
比較例12730克HX8000和6370克ThermocarbCF300石墨粉在真空下在Welding Engineers(King of Prussia，PA)20毫米逆向-旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機(jī)上熔融混合。聚合物被送入第一區(qū)域，同時(shí)在聚合物熔融后石墨沿著物流送入。螺桿速度是125～150rpm，物料通過量約為4550～6800克，模子溫度約為290～300℃，將擠出的纖維切成約0.125英寸的小球。
約1360克如此混合成的配制物首先與另外910克HX8000干混，然后與1/2英寸長和1/4英寸長的鎳石墨纖維小球各455克干混。該混合好的混合物在下列條件下注射模塑熔融溫度 320℃模塑溫度 70～80℃注射壓力 984千克/厘米2注射速度 2.5～5厘米/秒(可在循環(huán)中變化)螺桿速度 50～75RPM設(shè)定注射時(shí)間(最大值) 14秒設(shè)定固化時(shí)間(最大值) 18秒設(shè)定循環(huán)開始時(shí)間(最大值) 1秒反壓 0千克/厘米2得到體積電阻率是約2.5×10-2歐姆-厘米。
比較例22730克HX8000和1280克涂銅(涂在鎳涂層上)的(以纖維計(jì)約45重量％金屬)石墨纖維小球干混，每一個(gè)小球包含12000根纖維，被專用尼龍基粘合劑(以纖維計(jì)約5～15重量％)保持在一起。
上述混合的混合物在下列條件下注射模塑熔融溫度 320℃模塑溫度 70～76℃注射壓力 703千克/厘米2注射速度 2.5～5厘米/秒螺桿速度 50～75RPM設(shè)定注射時(shí)間(最大值) 14秒設(shè)定固化時(shí)間(最大值) 18秒設(shè)定循環(huán)開始時(shí)間(最大值)1秒反壓0千克/厘米2得到體積電阻率是約2.3×10-2歐姆-厘米。
實(shí)施例3～6和比較例3～6在實(shí)施例3～6和比較例3～6中，含有從廠商得到的3200μm(0.125英寸)芳香族熱塑性液晶樹脂小球的組合物，和含有平均顆粒尺寸為951μm的低溫研磨小球的組合物，都模塑制成平板，在這些平板的體積電阻率之間進(jìn)行比較。
熱塑性液晶樹脂粉末的制備如下將約1/8英寸(3.2毫米)的樹脂小球裝入一個(gè)250ml的塑料燒杯，燒杯底部有孔并裝有金屬絲把手，繼而將如此裝好的燒杯浸入大的杜瓦瓶中的液氮浴中。在液氮停止激烈的沸騰后，該燒杯在液氮中保持2分鐘的時(shí)間。開動(dòng)ABBE旋轉(zhuǎn)切割機(jī)，它帶有金屬篩網(wǎng)，網(wǎng)眼為0.060英寸(1.5毫米)，但進(jìn)料斗的閘門是關(guān)上的。戴上防護(hù)面罩和絕熱手套，將裝著樹脂的燒杯從液氮中取出，并把樹脂倒入切割機(jī)的進(jìn)料斗中，打開閘門，小球下落到刀刃處。在任何一次運(yùn)轉(zhuǎn)中，僅有約50％送入的小球被研磨出來，因此在每三次或四次運(yùn)轉(zhuǎn)后需要停機(jī)清理出剩余物，剩余物是已變熱的小球，這些小球通過上述方法循環(huán)。
測定尺寸使用激光衍射方法在Malvern Mastersizer X型儀器上完成，該儀器由Malvern儀器有限公司，Malvern，UK生產(chǎn)。
無論是粉狀或小球形，Zenite8000熱塑性液晶樹脂(可采用3.2毫米小球，購自杜邦公司，Wilmington，DE)都在氮?dú)庀?05℃干燥12小時(shí)。
全部使用180噸注射模塑機(jī)(Nissei制造，Nagano，日本)，形成尺寸為3英寸×6英寸×0.125英寸及4英寸×4英寸×0.125英寸的平片。
結(jié)果在表3中列出。
實(shí)施例3700克熱塑性液晶樹脂粉末和1300克ThermocarbCF300石墨粉翻滾混合。然后混合物立即送入注射模塑機(jī)，在下列注射模塑條件下模塑熔融溫度 320℃
模塑溫度150℃注射壓力1125千克/厘米2注射速度5厘米/秒(可在循環(huán)中變化)螺桿速度125～140RPM設(shè)定注射時(shí)間(最大值) 30.0秒設(shè)定固化時(shí)間(最大值) 60.0秒設(shè)定循環(huán)開始時(shí)間(最大值) 1秒反壓 0千克/厘米2一次注入量 ～40-60％實(shí)施例4除了600克熱塑性液晶樹脂粉末和1400克ThermocarbCF300混合外，重復(fù)實(shí)施例3的材料和條件。
實(shí)施例51050克熱塑性液晶樹脂粉末和1290克ThermocarbCF300石墨粉及660克中間相瀝青-基石墨纖維翻滾混合?；旌衔锪⒓此腿胱⑸淠Ｋ軝C(jī)，在下列注射模塑條件下注射模塑熔融溫度 320℃模塑溫度 150℃注射壓力 1335千克/厘米2注射速度 2.5～5厘米/秒(可在循環(huán)中變化)螺桿速度 100～125RPM設(shè)定注射時(shí)間(最大值) 25.0秒設(shè)定固化時(shí)間(最大值) 45.0秒設(shè)定循環(huán)開始時(shí)間(最大值) 1秒反壓 0千克/厘米2一次注入量 ～40-60％實(shí)施例6除了使用990克石墨纖維外，使用實(shí)施例5的材料和條件。
比較例3700克干燥的Zenite8000小球和1300克Thermocarb石墨粉CF300通過翻滾干混?；旌虾蟮幕旌衔锔鶕?jù)下列注射模塑條件直接注射模塑熔融溫度320℃模塑溫度150℃注射壓力1195千克/厘米2注射速度2.5～5厘米/秒(可在循環(huán)中變化)螺桿速度100～125RPM設(shè)定注射時(shí)間(最大值)20.0秒設(shè)定固化時(shí)間(最大值)30.0秒設(shè)定循環(huán)開始時(shí)間(最大值)1秒反壓0千克/厘米2一次注入量 ～40-60％比較例4除了600克干燥的Zenite8000小球和1400克ThermocarbCF300混合外，使用比較例3的材料和步驟。
比較例51050克干燥的Zenite8000小球和1290克Thermocarb石墨粉CF300及660克瀝青基石墨纖維通過翻滾干混?；旌虾蟮幕旌衔镌谙铝凶⑸淠Ｋ軛l件下注射模塑熔融溫度320℃模塑溫度150℃注射壓力1195千克/厘米2注射速度2.5～5厘米/秒(可在循環(huán)中變化)螺桿速度100～125RPM設(shè)定注射時(shí)間(最大值)20.0秒設(shè)定固化時(shí)間(最大值)30.0秒設(shè)定循環(huán)開始時(shí)間(最大值)1秒反壓0千克/厘米2
一次注入量～40-60％比較例6除了1050克干燥的Zenite和990克Thermocarb CF300及990克瀝青基石墨纖維混合外，重復(fù)比較例5的材料和步驟。
表3實(shí)施例4～8和比較例4～8中的體積電阻率
權(quán)利要求
1.一種體積電阻率為10-2歐姆-厘米以下的定型制品的制造方法，該方法包括將可注射模塑的芳香族熱塑性液晶聚合物樹脂和一種包括用非液晶熱塑性粘合劑樹脂浸漬的涂鎳-石墨纖維的組合物混合，在低于熱塑性液晶聚合物樹脂熔點(diǎn)的溫度下形成一種混合物，所述石墨纖維的長度小于2厘米，并占混合物重量的約5～約50％，及所述粘合劑樹脂占石墨重量的約0.1～約20％；將混合物送入注射模塑機(jī)，熱塑性液晶聚合物樹脂在其中熔融，并在熔融狀態(tài)下送入模具；將所述模具冷卻到所述混合物中熱塑性液晶聚合物不再流動(dòng)的溫度；及從模具中移出所述模塑混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中涂鎳石墨纖維占組合物總重量的約10～約40％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中涂鎳-石墨纖維的直徑范圍為約5～約15微米。
4.權(quán)利要求1的方法，其中涂鎳-石墨纖維具有的鎳-涂層占涂鎳-石墨纖維總重量的約45～約60％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中芳香族熱塑性液晶聚合物是一種聚酯或一種聚(酯-酰胺)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中至少50％連接到酯基或酰胺基上的鍵是連在芳香環(huán)的部分碳原子上的。
7.權(quán)利要求6的方法，其中至少75％連接到酯基或酰胺基上的鍵是連在芳香環(huán)的部分碳原子上的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中粘合劑樹脂占石墨重量的約5％～約15％。
9.一種體積電阻率為10-2歐姆-厘米以下的定型制品，它含有約50～約95重量％的熱塑性芳香族液晶聚合物、和約5重量％～約50重量％長度為2厘米以下的涂鎳-石墨纖維、和相對于石墨重量的含量為約0.1～約20重量％的非-液-晶熱塑性樹脂。
10.權(quán)利要求9的定型制品，其中定型制品含有約10重量％～約40重量％的涂鎳-石墨纖維。
11.權(quán)利要求9的定型制品，其中涂鎳-石墨纖維的直徑為約5～約15微米。
12.權(quán)利要求9的定型制品，其中鎳-涂層占涂鎳-石墨纖維的總重量的約45～60％。
13.權(quán)利要求9的定型制品，其中芳香族熱塑性液晶聚合物是一種聚酯或一種聚(酯-酰胺)。
14.權(quán)利要求13的定型制品，其中至少50％連接到酯基或酰胺基上的鍵是連在芳香環(huán)的部分碳原子上的。
15.權(quán)利要求14的定型制品，其中至少75％連接到酯基或酰胺基上的鍵是連在芳香環(huán)的部分碳原子上的。
16.權(quán)利要求9的定型制品，其中粘合劑樹脂占石墨重量的約5％～約15％。
17.權(quán)利要求9的定型制品，它包括一種雙極板形式的制品。
18.權(quán)利要求17的定型制品，其中的雙極板所具有的厚度為約0.1～約10毫米。
19.權(quán)利要求18的定型制品，其中雙極板厚度是約1～約3毫米。
20.權(quán)利要求17的定型制品，它進(jìn)一步包括刻在其表面上的流體分配通道。
21.一種制造導(dǎo)電定型制品的方法，該方法包括將一種可注射模塑的芳香族熱塑性液晶聚合物樹脂和一種石墨填料，在低于熱塑性液晶聚合物樹脂熔點(diǎn)的溫度下形成一種混合物，該聚合物樹脂是顆粒形的，特征是平均顆粒尺寸小于1500微米，該石墨填料的含量是所述混合物總重量的約5％～約80％；將所述混合物送入注射模塑機(jī)，芳香族熱塑性液晶聚合物樹脂在其中熔融，并在熔融狀態(tài)下送入模具；將所述模具冷卻到混合物中樹脂不再流動(dòng)的溫度；及從所述模具中移出所述模塑混合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中熱塑性液晶聚合物樹脂顆粒的特征是平均顆粒尺寸小于1000微米。
23.權(quán)利要求21的方法，其中石墨填料包括石墨纖維。
24.權(quán)利要求23的方法，其中石墨纖維的纖維長度小于2厘米。
25.權(quán)利要求23的方法，其中石墨纖維進(jìn)一步含括一層金屬涂層。
26.權(quán)利要求25的方法，其中金屬涂層是鎳涂層。
27.權(quán)利要求26的方法，其中涂鎳石墨纖維占總組合物重量的約10％～約40％。
28.權(quán)利要求26的方法，其中涂鎳-石墨纖維的直徑在5～15微米的范圍。
29.權(quán)利要求26的方法，其中鎳-涂層占涂鎳-石墨纖維的總重量的約45～約60％。
30.權(quán)利要求21的方法，其中芳香族熱塑性液晶聚合物是一種聚酯或一種聚(酯-酰胺)。
31.權(quán)利要求30的方法，其中至少50％連接到酯基或酰胺基上的鍵是連接在芳香環(huán)的部分碳原子上的。
32.權(quán)利要求31的方法，其中至少75％連接到酯基或酰胺基上的鍵是連接在芳香環(huán)的部分碳原子上的。
33.權(quán)利要求26的方法，其中涂鎳-石墨纖維進(jìn)一步包括非-液-晶熱塑性粘合劑樹脂。
34.權(quán)利要求33的方法，其中粘合劑樹脂占石墨重量的約0.1％～20％。
35.權(quán)利要求34的方法，其中粘合劑樹脂占石墨重量的約5％～約15％。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的方法形成的一種定型制品。
37.根據(jù)權(quán)利要求21的方法形成的一種定型制品。
38.權(quán)利要求36的定型制品，它包括一種雙極板形式的制品。
39.權(quán)利要求37的定型制品，它包括一種雙極板形式的制品。
40.權(quán)利要求36的定型制品，它進(jìn)一步包括刻在其表面上的流體分配通道。
41.權(quán)利要求37的定型制品，它進(jìn)一步包括刻在其表面上的流體分配通道。
全文摘要
一種制造定型制品或體積電阻率小于10
文檔編號B29K105/12GK1337048SQ00802756
公開日2002年2月20日 申請日期2000年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月19日
發(fā)明者M·K·比薩里亞, P·安德林, M·阿道, Y·蔡 申請人:納幕爾杜邦公司