聚合物組合物的制造方法和聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有天然橡膠的性能(耐久性(耐斷裂性、耐磨耗性和耐裂紋生長(zhǎng)性)的聚合物組合物以及其制造方法。一種包含聚異戊二烯和聚苯乙烯或聚丁二烯的混合物的聚合物組合物的制造方法，其中在催化劑的存在下使苯乙烯單體或丁二烯單體聚合，由此合成聚苯乙烯或聚丁二烯，然后添加異戊二烯單體，由此合成聚異戊二烯，因而生成了混合物。苯乙烯單體或丁二烯單體的量是苯乙烯單體或丁二烯單體和異戊二烯單體的總量的10mol％以下。
【專利說明】聚合物組合物的制造方法和聚合物組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及聚合物組合物的制造方法及由此制造的聚合物組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由于對(duì)輪胎的更好耐久性的尋求以響應(yīng)節(jié)約能源和資源的社會(huì)需求，對(duì) 耐斷裂性、耐磨耗性和耐裂紋生長(zhǎng)性優(yōu)異的橡膠材料的偏好日益增加。此外，近來(lái)天然橡膠 價(jià)格的升高致使有必要開發(fā)具有與天然橡膠同等耐久性的合成橡膠。為了提高聚異戊二烯 的耐久性，按照常規(guī)嘗試了通過增加合成聚異戊二烯的順式含量來(lái)改善其應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性 (例如，參考PTL 1和PTL 2)。然而，由于合成聚異戊二烯的耐磨耗性和耐斷裂性不及天然 橡膠那樣高，因此使用合成聚異戊二烯作為代替天然橡膠的橡膠組合物需要合成聚異戊二 烯與其它聚合物組分共混。因而，當(dāng)合成異戊二烯和其它聚合物混合時(shí)通常將相關(guān)各聚合 物裝入混合機(jī)并通過其進(jìn)行混合。然而，由此造成的問題是，因如上所述的這種混合未使聚 合物按照令人滿意的方式分散，所得聚合物組合物可能不具備所需的物理性能。
[0003] 引用列表
[0004] 非專利f獻(xiàn)
[0005] PTL I:JP 2004-027179
[0006] PTL 2:WO 2006/078021


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供：聚合物組合物的制造方法，該方法可制造具有與天然橡 膠的性能類似的性能如良好的耐久性（耐斷裂性、耐磨耗性和耐裂紋生長(zhǎng)性）的橡膠組合 物；和由該方法制得的聚合物組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供使用該聚合物組合物 的輪胎。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 為了解決上述問題，本發(fā)明在其第一方面提供包括聚異戊二烯和聚苯乙烯/聚丁 二烯的混合物的聚合物組合物的制造方法，該方法包括：
[0011] 在催化劑的存在下使苯乙烯單體或丁二烯單體聚合以合成聚苯乙烯或聚丁二 '烯;
[0012] 將異戊二烯單體加入到所合成的聚苯乙烯或聚丁二烯中以合成聚異戊二烯，由此 生成所述混合物，
[0013] 其中將苯乙烯單體或丁二烯單體的含量設(shè)定為IOmol %以下，相對(duì)于苯乙烯單體 /丁二烯單體和異戊二烯單體的總量。
[0014] 在由該制造方法制造的聚合物組合物中聚苯乙烯/聚丁二烯高度分散于聚異戊 二烯之中。因而，盡管其中聚苯乙烯/聚丁二烯的含量相對(duì)較少，但該聚合物組合物表現(xiàn)出 令人滿意的良好加工性，同時(shí)由于該聚合物組合物中包含的聚苯乙烯/聚丁二烯的含量相 對(duì)較少一定值）而成功保持了聚異戊二烯與天然橡膠類似的那些性能。而且，由于高 度分散的苯乙烯/ 丁二烯，該聚合物組合物作為整體表現(xiàn)出改善的加工性。
[0015] 本發(fā)明將低聚物歸于術(shù)語(yǔ)"聚合物"之中。
[0016] 本發(fā)明在其第二方面提供包括聚異戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物組合物 的制造方法，該方法包括：
[0017] 在催化劑的存在下使丁二烯單體和異戊二烯單體聚合以生成所述混合物，
[0018] 其中添加丁二烯單體和異戊二烯單體使得丁二烯單體的含量為IOmol %以下，相 對(duì)于丁二烯單體和異戊二烯單體的總量。
[0019] 在一定的催化劑條件下，當(dāng)丁二烯單體和異戊二烯單體共存時(shí)，使丁二烯單體優(yōu) 先聚合。在此基礎(chǔ)上，可通過調(diào)整丁二烯單體的添加量并由此將聚合物組合物中丁二烯的 含量設(shè)定在預(yù)定限值或以下，來(lái)保持所得聚合物組合物中聚異戊二烯與天然橡膠類似的那 些性能。此外，在這種情況下還存在其它優(yōu)勢(shì)：由于聚丁二烯和聚異戊二烯在同一體系中生 成，因而聚丁二烯高度分散于聚異戊二烯之中；以及通過"一步（one-pot)"法，即僅一次投 入相關(guān)單體，可容易地得到包括所述混合物的聚合物組合物。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，可制造具有與天然橡膠性能類似的性能例如良好的耐久性（耐斷裂 性、耐磨耗性和耐裂紋生長(zhǎng)性）的橡膠產(chǎn)品。此外，可提供具有良好耐久性（耐斷裂性、耐 磨耗性和耐裂紋生長(zhǎng)性）的輪胎。

【具體實(shí)施方式】
[0022] (聚合物組合物）
[0023] 本發(fā)明的聚合物組合物是聚苯乙烯或聚丁二烯高度分散于聚異戊二烯之中的聚 合物組合物。
[0024] -苯乙烯含量-
[0025] 在聚合物組合物包括聚異戊二烯和聚苯乙烯的混合物的情況下，在構(gòu)成聚合物組 合物的全部單體單元中苯乙稀的比例在Omol%至lOmol%范圍內(nèi)（不包括Omol%，但包括 10mol% )。苯乙烯的比例< 10mol%有利地改善了聚合物組合物的加工性，而沒有損害聚 異戊二烯與天然橡膠類似的那些性能，例如良好的耐久性（耐斷裂性、耐磨耗性和耐裂紋 生長(zhǎng)性）。苯乙烯的比例優(yōu)選< 5mol %。通過采用NMR(核磁共振）或GPC (氣相滲透色譜） 檢測(cè)聚合物組合物中苯乙烯的存在。當(dāng)采用NMR時(shí)，通過觀察7ppm附近的苯乙烯的苯基質(zhì) 子，然后計(jì)算苯乙烯的檢測(cè)值相對(duì)于異戊二烯的檢測(cè)值之比，來(lái)確定苯乙烯的含量。當(dāng)采用 GPC時(shí)，通過利用苯乙稀在254nm處的吸收峰，計(jì)算苯乙稀檢測(cè)值（在254nm處的吸收）相 對(duì)于異戊二烯檢測(cè)值之比。
[0026] -苯乙烯單體單元的數(shù)量和聚苯乙烯的數(shù)均分子量_
[0027] 每個(gè)聚苯乙烯分子中苯乙烯單體單元的數(shù)量?jī)?yōu)選< 10且更優(yōu)選< 5。每個(gè)聚苯乙 烯分子的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選在500至1000范圍內(nèi)（包括500和1000)。過大的聚苯乙烯聚合 物可能對(duì)聚異戊二烯的良好性能造成不利影響?？赏ㄟ^將聚苯乙烯的大小設(shè)定為不超過一 定水平，來(lái)保持聚異戊二烯的良好耐久性（耐斷裂性、耐磨耗性和耐裂紋生長(zhǎng)性）。
[0028] - 丁二烯含量-
[0029] 在聚合物組合物包括聚異戊二烯和聚丁二烯的混合物的情況下，在構(gòu)成聚合物組 合物的全部單體單元中丁二稀的比例在Omol%至lOmol%范圍內(nèi)（不包括Omol%，但包括 lOmol% )。丁二烯的比例< lOmol%有利地改善了耐久性（耐斷裂性、耐磨耗性和耐裂紋生 長(zhǎng)性），而沒有損害聚異戊二烯的有利性能。通過采用1H-NMR檢測(cè)聚合物組合物中丁二烯的 存在。觀察到聚異戊二烯自身的在5. Ippm處附近的1，4鍵質(zhì)子和在4. 7ppm處附近的3, 4 鍵質(zhì)子的信號(hào)。另一方面，觀察到聚丁二稀的在5. 4ppm附近處的1，4鍵質(zhì)子和在4. 8ppm 處附近的3, 4鍵質(zhì)子的信號(hào)。
[0030] 在上述情況下，每個(gè)聚丁二烯分子中丁二烯單體單元的數(shù)量?jī)?yōu)選< 10。每個(gè)聚丁 二烯分子的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選< 1000。過大的聚丁二烯聚合物可能對(duì)聚異戊二烯的良好性能 造成不利影響?？赏ㄟ^將聚丁二烯的大小設(shè)定為不超過一定水平，來(lái)保持聚異戊二烯的良 好耐久性（耐斷裂性、耐磨耗性和耐裂紋生長(zhǎng)性）。通過凝膠滲透色譜（GPC)，確定相對(duì)于 作為標(biāo)準(zhǔn)參照物的聚苯乙烯的數(shù)均分子量（Mn)。
[0031] -聚異戊二烯的順式_1，4鍵含量-
[0032] 上述聚異戊二烯作為整體的順式-1，4鍵含量?jī)?yōu)選多95%，更優(yōu)選多97%，進(jìn)一步 更優(yōu)選多98%。順式-1，4鍵含量多95%使聚異戊二烯能夠表現(xiàn)出令人滿意的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié) 晶性。順式-1，4鍵含量多97%或98%由于更好的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性而進(jìn)一步有利地改善耐 久性。應(yīng)當(dāng)指出的是，"順式-1，4鍵含量"（以及下述反式-1，4鍵含量和3, 4乙烯基鍵含 量）表示聚異戊二烯中的相關(guān)含量，并不代表相對(duì)于聚合物組合物作為整體的含量。
[0033] -聚異戊二烯的反式_1，4鍵含量-
[0034] 對(duì)上述聚異戊二烯的反式-1，4鍵含量沒有特殊限制，并可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡x擇， 但優(yōu)選< 5%，更優(yōu)選< 3%，進(jìn)一步更優(yōu)選< 1%。反式-1，4鍵含量< 5%使得聚異戊二 烯能夠表現(xiàn)出令人滿意的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性。就以通過更好的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性來(lái)改善耐久性 而言，反式-1，4鍵含量< 3%或1 %更為有利。
[0035] -聚異戊二烯的3, 4-乙烯基鍵含量-
[0036] 對(duì)上述聚合物組合物中聚異戊二烯的3, 4-乙烯基鍵含量沒有特殊限制，并可根 據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡x擇，但優(yōu)選< 5 %，更優(yōu)選< 3 %，進(jìn)一步更優(yōu)選< 1 %。3, 4-乙烯基鍵含量 < 5%使得聚異戊二烯能夠表現(xiàn)出令人滿意的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性。就以通過更好的應(yīng)變誘導(dǎo) 結(jié)晶性來(lái)改善耐久性而言，3, 4-乙烯基鍵含量< 3%或1 %更為有利。
[0037] -1，2-乙烯基鍵含量-
[0038] 對(duì)上述聚合物組合物中聚異戊二烯的1，2-乙烯基鍵含量沒有特殊限制，并可根 據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡x擇，但優(yōu)選< 5%，更優(yōu)選< 3%，進(jìn)一步更優(yōu)選< 1 %。1，2-乙烯基鍵含量 < 5%使得聚異戊二烯能夠表現(xiàn)出令人滿意的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性。就以提供更好的應(yīng)變誘導(dǎo) 結(jié)晶性來(lái)改善耐久性而言，1，2-乙烯基鍵含量< 3%或1%更為有利。
[0039] -數(shù)均分子量-
[0040] 對(duì)上述聚合物組合物的數(shù)均分子量（Mn)沒有特殊限制，并可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡x 擇，但優(yōu)選在400, 000至2, 500, 000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500, 000至2, 500, 000范圍內(nèi)。通 過將分子量設(shè)定為< 2, 500, 000可保持聚合物組合物的良好加工性。通過凝膠滲透色譜 (GPC)確定相對(duì)于作為標(biāo)準(zhǔn)參照物的聚苯乙烯的數(shù)均分子量（Μη)。
[0041] -分子量分布（Mw/Mn)-
[0042] 對(duì)上述聚合物組合物的由重均分子量（Mw)相對(duì)于數(shù)均分子量（Mn)之比表示的分 子量分布（Mw/Mn)沒有特殊限制，并可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡x擇，但優(yōu)選在1至5范圍內(nèi)。通過 凝膠滲透色譜（GPC)確定相對(duì)于作為標(biāo)準(zhǔn)參照物的聚苯乙烯的分子量分布（Mw/Mn)。
[0043] -包括聚異戊二烯和聚苯乙烯的混合物的聚合物組合物的制造方法-
[0044] 以下將詳細(xì)描述成功制造包括聚異戊二烯和聚苯乙烯的混合物的聚合物組合物 的方法。包括聚異戊二烯和聚苯乙烯的混合物的聚合物組合物的制造方法至少包括聚合工 序以及可適當(dāng)選擇的任選的偶聯(lián)、沖洗和其它工序。
[0045] -苯乙烯聚合工序-
[0046] 第一聚合工序包括在催化劑的存在下僅添加苯乙烯單體而不添加異戊二烯以使 苯乙稀單體聚合。在這一點(diǎn)上，可通過適當(dāng)選擇苯乙稀單體的添加量和反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)所 得聚合物的分子量。
[0047] 上述苯乙烯聚合工序中的聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)饣驓?氣氣氛下進(jìn)行。在聚合反應(yīng)中的聚合溫度盡管沒有特殊限制，但優(yōu)選在-100°C至200°C范 圍內(nèi)，例如可在室溫左右。過高的聚合溫度可對(duì)聚合反應(yīng)中順式_1，4鍵的選擇性造成不 利影響。就將足量的苯乙烯捕集到聚合反應(yīng)體系中而言，在聚合反應(yīng)期間的壓力優(yōu)選在 0. IMPa至10. OMPa范圍內(nèi)。當(dāng)要生成苯乙稀單元數(shù)量< 10的低聚物時(shí)，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí) 間優(yōu)選在1分鐘至900分鐘范圍內(nèi)，但可根據(jù)條件例如催化劑種類和聚合溫度等適當(dāng)?shù)卦O(shè) 定。當(dāng)反應(yīng)溫度在25 °C至80 °C范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在5分鐘至300分鐘范圍內(nèi)。
[0048] -異戊二烯聚合工序-
[0049] 第二聚合工序包括向上述苯乙烯聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中添加異戊二烯單體以使異戊 二烯單體聚合。特別是在使用下述催化劑的情況下，由于催化劑的性能使得聚合反應(yīng)易于 由苯乙烯聚合轉(zhuǎn)變?yōu)楫愇於┚酆希瑥亩欣卮偈乖跇O接近聚苯乙烯的位置生成聚異戊 二烯。即，在該情況下聚異戊二烯分子于聚合反應(yīng)階段存在于聚苯乙烯分子附近，這很可能 使聚苯乙烯在顯微水平上高度分散于通過聚合反應(yīng)生成的聚異戊二烯之中。
[0050] 上述異戊二烯聚合工序優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn) 行。在聚合反應(yīng)中的聚合溫度盡管沒有特殊限制，但優(yōu)選在-100°c至200°C范圍內(nèi)，例如 可在室溫左右。過高的聚合溫度可對(duì)聚合反應(yīng)中順式-1，4鍵的選擇性造成不利影響。就 將足量的異戊二烯捕集到聚合反應(yīng)體系中而言，在聚合反應(yīng)期間的壓力優(yōu)選在〇. IMPa至 10. OMPa范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間盡管沒有特殊限制，但優(yōu)選例如在1秒至10天范圍 內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)條件例如催化劑種類和聚合溫度等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
[0051 ] 在上述異戊二烯聚合工序中可通過使用聚合終止劑例如甲醇、乙醇、異丙醇使聚 合反應(yīng)停止。
[0052] -包括聚異戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物組合物的制造方法-
[0053] 以下將詳細(xì)描述成功制造包括聚異戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物組合物 的方法。包括聚異戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物組合物的制造方法至少包括聚合工 序以及可適當(dāng)選擇的任選的偶聯(lián)、沖洗和其它工序。
[0054] 一第一聚合反應(yīng)方法一
[0055] 在包括聚異戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物組合物的制造方法中聚合工序 通過第一聚合反應(yīng)方法或第二聚合反應(yīng)方法來(lái)進(jìn)行。第一聚合反應(yīng)方法包括：首先在催化 劑的存在下僅添加少量丁二烯單體，而不添加異戊二烯，以使丁二烯單體聚合；然后向由此 通過丁二烯單體的聚合生成的聚合物或低聚物中添加大量異戊二烯，以使異戊二烯能夠聚 合。
[0056] -聚合方法一
[0057] 可采用任意聚合方法，例如溶液聚合、懸浮聚合、液相本體聚合、乳液聚合、氣相聚 合或固相聚合，作為第一 /第二聚合反應(yīng)方法中的聚合方法。當(dāng)聚合反應(yīng)中將使用溶劑時(shí) 可采用任意溶劑，只要該溶劑在聚合反應(yīng)中沒有活性即可。如上所述這種溶劑的實(shí)例包括 甲苯、環(huán)己烷、正己烷及其混合物。
[0058] - 丁二烯聚合方法一
[0059] 在第一聚合反應(yīng)方法中，優(yōu)選首先在催化劑的存在下僅添加丁二烯單體而不添加 異戊二烯，以使丁二烯單體聚合。在這一點(diǎn)上，可通過適當(dāng)選擇丁二烯單體的添加量和反應(yīng) 時(shí)間，調(diào)節(jié)所得聚合物或低聚物的分子量。
[0060] 上述丁二烯聚合工序中的聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)饣驓?氣氣氛下進(jìn)行。在聚合反應(yīng)中的聚合溫度盡管沒有特殊限制，但優(yōu)選在-100°C至200°C范 圍內(nèi)，例如可在室溫左右。過高的聚合溫度可對(duì)聚合反應(yīng)中順式_1，4鍵的選擇性造成不 利影響。就將足量的丁二烯捕集到聚合反應(yīng)體系中而言，在聚合反應(yīng)期間的壓力優(yōu)選在 0. IMPa至10. OMPa范圍內(nèi)。當(dāng)要生成丁二烯單元數(shù)量彡10的低聚物時(shí)，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí) 間優(yōu)選在1分鐘至900分鐘范圍內(nèi)，但可根據(jù)條件例如催化劑種類和聚合溫度等適當(dāng)?shù)卦O(shè) 定。當(dāng)反應(yīng)溫度在25 °C至80 °C范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在5分鐘至300分鐘范圍內(nèi)。
[0061 ]異戊二烯聚合工序
[0062] 接下來(lái)，優(yōu)選以為丁二烯的量（mol)至少九倍的量向上述丁二烯聚合反應(yīng)的產(chǎn)物 中加入異戊二烯單體，以使異戊二烯單體聚合。大量添加的異戊二烯單體有利地與丁二烯 單體競(jìng)爭(zhēng)，由此帶來(lái)異戊二烯單體能夠容易反應(yīng)的狀態(tài)。此外，然后在此情況下將用于生 成聚丁二烯的催化劑用于生成聚異戊二烯，從而促使在接近聚丁二烯的位置生成聚異戊二 烯。即，聚異戊二烯分子在聚合反應(yīng)階段存在于聚丁二烯分子附近，這很可能使聚丁二烯在 顯微水平上高度分散于通過聚合反應(yīng)生成的聚異戊二烯中。
[0063] 在上述異戊二烯聚合工序中聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)饣?氬氣氣氛下進(jìn)行。在聚合反應(yīng)中的聚合溫度盡管沒有特殊限制，但優(yōu)選在_l〇〇°C至200°C 范圍內(nèi)，例如可在室溫左右。過高的聚合溫度可對(duì)聚合工序中順式-1，4鍵的選擇性造成不 利影響。就將足量的異戊二烯捕集到聚合反應(yīng)體系中而言，在聚合反應(yīng)期間的壓力優(yōu)選在 0. IMPa至10. OMPa范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間盡管沒有特殊限制，但優(yōu)選例如在1秒至 10天范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)條件例如催化劑種類和聚合溫度等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
[0064] 在上述異戊二烯聚合工序中可通過使用聚合終止劑例如甲醇、乙醇、異丙醇使聚 合反應(yīng)停止。
[0065] -第二聚合反應(yīng)方法一
[0066] 在包括聚異戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物組合物的制造方法中聚合反應(yīng) 方法的另一實(shí)施方案的實(shí)例包括：在催化劑的存在下一起添加丁二烯單體和異戊二烯單體 以使它們聚合。特別是在使用下述聚合催化劑組合物的情況下，丁二烯單體特性上比異戊 二烯單體更易反應(yīng)，因而當(dāng)這兩種單體共存于同一反應(yīng)體系時(shí)丁二烯單體傾向于比異戊二 烯單體聚合得更快。然而，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行和丁二烯單體剩余的量的不足，異戊二烯單 體與少量丁二烯單體競(jìng)爭(zhēng)并更可能進(jìn)行聚合。另外，由于丁二烯單體和異戊二烯單體同時(shí) 添加，因而聚丁二烯的生成和聚異戊二烯的生成在相互極為接近的位置進(jìn)行。結(jié)果，聚丁二 烯很可能在顯微水平上高度分散于通過聚合反應(yīng)生成的聚異戊二烯中。
[0067] -聚合方法一
[0068] 可采用任意聚合方法，例如溶液聚合、懸浮聚合、液相本體聚合、乳液聚合、氣相聚 合或固相聚合，作為第二聚合反應(yīng)方法中的聚合方法。當(dāng)聚合反應(yīng)中將使用溶劑時(shí)可采用 任意溶劑，只要該溶劑在聚合反應(yīng)中沒有活性即可。如上所述這種溶劑的實(shí)例包括甲苯、環(huán) 己烷、正己烷及其混合物。
[0069] 聚合工序
[0070] 在第二聚合反應(yīng)方法中，丁二烯單體和異戊二烯單體在催化劑的存在下基本上同 時(shí)添加，以使得這些單體分別聚合。在這一點(diǎn)上，丁二烯單體的添加量（mol)為10%以下， 相對(duì)于丁二烯單體和異戊二烯單體的總量（mol)?？赏ㄟ^改變丁二烯單體的共混比例，調(diào)節(jié) 在所生成的聚合物組合物的末端丁二烯嵌段的丁二烯單體單元的數(shù)量以及丁二烯嵌段的 分子量。
[0071] 在上述聚合工序中聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤鈿夥?下進(jìn)行。在聚合反應(yīng)中的聚合溫度盡管沒有特殊限制，但優(yōu)選在-100°C至200°C范圍內(nèi)，例 如可在室溫左右。過高的聚合溫度可對(duì)聚合反應(yīng)中順式-1，4鍵的選擇性造成不利影響。 就將足量的丁二烯捕集到聚合反應(yīng)體系中而言，在聚合反應(yīng)期間的壓力優(yōu)選在〇. IMPa至 10. OMPa范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間盡管沒有特殊限制，但優(yōu)選例如在1秒至10天范圍 內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)條件例如催化劑種類和聚合溫度等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。具體而言，當(dāng)要生成 丁二稀單元數(shù)量< 10的低聚物時(shí)反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在1分鐘至900分鐘范圍內(nèi)，但該反應(yīng)時(shí)間 可根據(jù)條件例如催化劑種類和聚合溫度等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。當(dāng)反應(yīng)溫度在25°C至80°C范圍內(nèi)， 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在5分鐘至300分鐘范圍內(nèi)。
[0072] 在上述聚合工序中可提供使用聚合終止劑例如甲醇、乙醇、異丙醇使聚合反應(yīng)停 止。
[0073] -聚合催化劑組合物一
[0074] 上述苯乙烯聚合工序、丁二烯聚合工序和異戊二烯聚合工序各自優(yōu)選包括在任意 的下述聚合催化劑、第一聚合催化劑組合物、第二聚合催化劑組合物和第三聚合催化劑組 合物的存在下使相關(guān)單體聚合的工序。
[0075] -第一聚合催化劑組合物一
[0076] 以下將對(duì)第一聚合催化劑組合物進(jìn)行描述。
[0077] 第一聚合催化劑組合物如下構(gòu)成：
[0078] 組分（A):稀土元素化合物或由稀土元素化合物與路易斯堿之間的反應(yīng)所得的反 應(yīng)產(chǎn)物，其中稀土元素化合物及其反應(yīng)產(chǎn)物在相關(guān)稀土金屬與碳原子之間分別不具有鍵， 和
[0079] 組分（B):選自由以下物質(zhì)組成的組的至少一種化合物：(B-I)由非配位性陰離子 和陽(yáng)離子構(gòu)成的離子性化合物，（B-2)鋁氧烷，和（B-3)選自路易斯酸、金屬鹵化物與路易 斯堿的配合物以及含活潑鹵素的有機(jī)化合物的至少一種鹵素化合物。
[0080] 在第一聚合催化劑組合物包括離子性化合物（B-I)和鹵素化合物（B-3)中至少一 種的情況下，第一聚合催化劑組合物還包括組分（C)，所述組分（C)為以下式（X)表示的有 機(jī)金屬化合物：
[0081] YR1aR2bR3c- (X)
[0082] (式⑴中，Y表示選自周期表第1、2、12和13族元素的金屬，R1和R2各自表示 CVJS基或氫原子并可是相同或不同的種類，R3表示C Htl烴基并可是與R1和R2相同或不同 的種類，當(dāng)Y為選自周期表第1族元素的金屬時(shí)a=l且b = c = 0,當(dāng)Y為選自周期表第 2、12族元素的金屬時(shí)a = b= l且C = 0,當(dāng)Y為選自周期表第13族元素的金屬時(shí)a = b = C = I0 )
[0083] 離子性化合物（B-I)和鹵素化合物（B-3)需要作為對(duì)組分（A)的碳供體的組分 (C)，因?yàn)殡x子性化合物（B-I)或鹵素化合物（B-3)均沒有可供給到組分（A)的碳原子。在 催化劑組合物包括鋁氧烷（B-2)的情況下，第一聚合催化劑組合物可包括組分（C)。此外， 第一聚合催化劑組合物可包括常規(guī)稀土元素化合物類聚合物催化劑組合物所包括的其它 組分，例如促進(jìn)劑。
[0084] 在聚合反應(yīng)體系中，第一聚合催化劑組合物中所含組分㈧的含量?jī)?yōu)選在 0· lmol/1 至 0· OOOlmol/Ι 范圍內(nèi)。
[0085] 此外，第一聚合催化劑組合物優(yōu)選包括可作為陰離子性配體的添加劑D。
[0086] 用于第一聚合催化劑組合物的組分（A)為稀土元素化合物或由稀土元素化合物 與路易斯堿之間的反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物，其中稀土元素化合物及其反應(yīng)產(chǎn)物在相關(guān)稀土金 屬與碳原子之間分別不具有鍵。在相關(guān)稀土金屬與碳原子之間不具有鍵的稀土元素化合物 或由稀土元素化合物與路易斯堿之間的反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物作為化合物穩(wěn)定且易于處理。 在本發(fā)明中，"稀土元素化合物"表示含周期表中原子數(shù)為57-71的元素構(gòu)成的鑭系元素之 一、或者鈧或釔的化合物。
[0087] 鑭系元素的具體實(shí)例包括鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、札、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥。
[0088] 上述實(shí)例中的一種或兩種以上的組合等可用作組分（A)。
[0089] 上述稀土元素化合物優(yōu)選含二價(jià)/三價(jià)稀土金屬的鹽或配合物，更優(yōu)選具有選自 氫原子、鹵原子和有機(jī)化合物殘基中的至少一種配體的稀土元素化合物。此外，稀土元素化 合物或由稀土元素化合物與路易斯堿之間的反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物由下述通式（XI)或通式 (XII)表不：
[0090] M11X112 · L1V.. (XI)
[0091] M11X113 · L11W- (XII)
[0092] (在這些式中，M11表示鑭系元素、鈧或釔，X11各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烴氧 基（alkoxide group)、徑硫基（thiolate group)、酰胺基、甲娃燒基、醛類殘基、酮類殘基、 羧基殘基、硫代羧基殘基或磷化合物殘基，L11表示路易斯堿，w表示0至3范圍內(nèi)的整數(shù)。）
[0093] 與稀土元素化合物的稀土元素鍵合的基團(tuán)（配體）的具體實(shí)例包括：氫原子；月旨 族烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；苯氧 基、2, 6_二-叔丁基苯氧基、2, 6_二異丙基苯氧基、2, 6_二新戊基苯氧基、2_叔丁基_6_異 丙基苯氧基、2_叔丁基_6_新戊基苯氧基、2_異丙基_6_新戊基苯氧基；脂族徑硫基，例如 硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代異丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代 叔丁氧基等；芳基徑硫基，例如硫代苯氧基、2, 6- _ _叔丁基硫代苯氧基、2, 6- _異丙基硫 代苯氧基、2, 6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-異丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫 代新戊基苯氧基、2-異丙基 -6_硫代新戊基苯氧基和2, 4, 6_二異丙基硫代苯氧基等；脂族 酰胺基，例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二異丙基酰胺基等；芳基酰胺基，例如苯基酰 胺基、2, 6-二-叔丁基苯基酰胺基、2, 6-二異丙基苯基酰胺基、2, 6-二新戊基苯基酰胺基、 叔丁基-6_異丙基苯基酰胺基、2-叔丁基_6_新戊基苯基酰胺基、2-異丙基_6_新戊基 苯基酰胺基和2, 4, 6-叔丁基苯基酰胺基等；雙三烷基甲硅烷基酰胺基，例如雙三甲基甲硅 烷基酰胺基；甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三（三甲基甲硅烷基）甲硅烷基、雙（三甲基 甲硅烷基）甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基（二甲基）甲硅烷基和三異丙基甲硅烷基（雙 三甲基甲硅烷基）甲硅烷基等；鹵原子，例如氟、氯、溴、碘原子；等等。配體的具體實(shí)例還 包括：醛類例如水楊醛、2-羥基-1-萘甲醛和2-羥基-3-萘甲醛等的殘基；羥基苯酮例如 2' -羥基苯乙酮、2' -羥基苯丁酮和2' -羥基苯丙酮等的殘基；二酮例如乙酰丙酮、苯甲 酰丙酮、丙酰丙酮、異丁基丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮等的殘基；羧酸例如異戊酸、羊脂 酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、環(huán)戊烷甲酸、環(huán)烷酸、 乙基己酸、特戊酸、新癸酸（versatic acid) (Shell Chemicals制造的產(chǎn)品，是由Cltl一元羧 酸的異構(gòu)體混合物構(gòu)成的合成酸）、苯乙酸、苯甲酸、2-萘酸、馬來(lái)酸和琥珀酸等的殘基；硫 代羧酸例如己烷硫代酸、2, 2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸等的殘基；磷 酸酯例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二（2-乙基 己基）酯、磷酸二（1-甲基庚基）酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二（對(duì) 壬基苯基）酯、二（聚乙二醇對(duì)壬基苯基）磷酸酯、磷酸（丁基）（2-乙基己基）酯、磷酸 (1-甲基庚基）（2-乙基己基）酯和磷酸（2-乙基己基）（對(duì)壬基苯基）酯等的殘基；亞磷 酸酯例如（2-乙基己基）亞磷酸單丁酯、（2-乙基己基）亞磷酸單-2-乙基己酯、苯基亞磷 酸單-2-乙基己酯、（2-乙基己基）亞磷酸單-對(duì)壬基苯酯、亞磷酸單-2-乙基己酯、亞磷 酸單-1-甲基庚酯和亞磷酸單-對(duì)壬基苯酯等的殘基；次膦酸例如二丁基次膦酸、二（2-乙 基己基）次膦酸、二（1-甲基庚基）次膦酸、二月桂基次膦酸、二油?；戊⑺帷⒍交戊?酸、二（對(duì)壬基苯基）次膦酸、丁基（2-乙基己基）次膦酸、（2-乙基己基）（1-甲基庚基） 次膦酸、（2-乙基己基）（對(duì)壬基苯基）次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚 基次膦酸、油?；戊⑺?、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和對(duì)壬基苯基次膦酸等的殘基。上述 實(shí)例中的一種或兩種以上的組合等可用作配體。
[0094] 在用于第一聚合催化劑組合物的組分（A)中，要與稀土元素化合物反應(yīng)的路易斯 堿的實(shí)例包括四氫呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化鋰、中性烯烴和中性二烯烴 等。在這一點(diǎn)上，在稀土元素化合物與多個(gè)路易斯堿反應(yīng)的情況下（即，在式（XI)和式 (ΧΠ )中W = 2或3的情況下），這些路易斯堿L11可是相同或不同的種類。
[0095] 優(yōu)選的是含稀土元素化合物包括以下式（i)所表示的化合物。
[0096] !?-(NQ1) (NQ2) (NQ3)…（i)
[0097] (在式⑴中，M表示選自鑭系元素、鈧和釔中的至少一種；NQ1、NQ2和NQ 3表示可 是相同或不同的種類的酰胺基并且各自實(shí)質(zhì)上包括M-N鍵）。
[0098] 由式（i)所示的特征地具有三個(gè)M-N鍵的化合物表現(xiàn)出該化合物由于其化學(xué)上等 價(jià)的三個(gè)鍵而在結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定且因而易于處理的優(yōu)勢(shì)。
[0099] 在式⑴中，由NQ表示的酰胺基的實(shí)例包括：脂族酰胺基，例如二甲基酰胺基、二 乙基酰胺基、二異丙基酰胺基；芳基酰胺基，例如苯基酰胺基、2, 6-二叔丁基苯基酰胺基、 2, 6-二異丙基苯基酰胺基、2, 6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基_6_異丙基苯基酰胺基、 叔丁基-6_新戊基苯基酰胺基、2-異丙基_6_新戊基苯基酰胺基和2, 4, 6-叔丁基苯基 酰胺基等；和雙三烷基甲硅烷基酰胺基，例如雙三甲基甲硅烷基酰胺基。在這些實(shí)例中，優(yōu) 選雙三甲基甲硅烷基酰胺基作為所述酰胺基。
[0100] 用于第一聚合催化劑組合物的組分（B)為選自以下物質(zhì)組成的組的至少一種化 合物：離子性化合物（B-I);鋁氧烷（B-2);和鹵素化合物（B-3)。當(dāng)以mol比較時(shí)，第一聚 合催化劑組合物中組分（B)的總含量?jī)?yōu)選為該組合物中組分（A)的含量的0. 1至50倍。
[0101] 在本發(fā)明中稱作（B-I)的離子性化合物由非配位性陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成。離子性 化合物（B-I)的實(shí)例包括能夠與組分（A)即稀土元素化合物或由稀土元素化合物與路易斯 堿之間的反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)從而生成陽(yáng)離子性過渡金屬化合物的離子性化合物。在 這一點(diǎn)上，非配位性陰離子的實(shí)例包括四苯基硼酸根、四（單氟苯基）硼酸根、四（二氟苯 基）硼酸根、四（三氟苯基）硼酸根、四（四氟苯基）硼酸根、四（五氟苯基）硼酸根、四（四 氟甲基苯基）硼酸根、四（甲苯基）硼酸根、四（二甲苯基）硼酸根、三苯基（五氟苯基）硼 酸根、[三（五氟苯基）](苯基）硼酸根、和十三氫化物8-二碳雜^ 硼酸根（tridec ahydride-7, 8-dicarbaundecaborate)等。陽(yáng)離子的實(shí)例包括碳鐵陽(yáng)離子、氧鐵陽(yáng)離子、按 陽(yáng)離子、鱗陽(yáng)離子、環(huán)庚三烯基陽(yáng)離子和含過渡金屬的二茂鐵鑰陽(yáng)離子等。碳鑰離子的具體 實(shí)例包括三取代碳鑰陽(yáng)離子，例如三苯基碳鑰陽(yáng)離子和三（取代苯基）碳鑰陽(yáng)離子等。三 (取代苯基）碳鑰陽(yáng)離子的具體實(shí)例包括三（甲基苯基）碳鑰陽(yáng)離子和三（二甲基苯基） 碳鑰等。銨陽(yáng)離子的具體實(shí)例包括：三烷基銨陽(yáng)離子，例如三甲基銨陽(yáng)離子、三乙基銨陽(yáng)離 子、三丙基銨陽(yáng)離子、三丁基銨陽(yáng)離子（例如三（正丁基）銨陽(yáng)離子）；N，N-二烷基苯胺鑰 陽(yáng)離子，例如N，N-二甲基苯胺鑰陽(yáng)離子、N，N-二乙基苯胺鑰陽(yáng)離子和N，N-2, 4, 6-五甲基 苯胺鑰陽(yáng)離子等；和二烷基銨陽(yáng)離子，例如二異丙基銨陽(yáng)離子和二環(huán)己基銨陽(yáng)離子等。鱗陽(yáng) 離子的具體實(shí)例包括三芳基鱗陽(yáng)離子，例如三苯基鱗陽(yáng)離子、三（甲基苯基）鱗陽(yáng)離子和三 (二甲基苯基）鱗陽(yáng)離子等。作為非配位性陰離子與分別選自上述實(shí)例的陽(yáng)離子的組合的 化合物優(yōu)選用作離子性化合物（B-I)。離子性化合物（B-I)的具體實(shí)例包括N，N-二甲基苯 胺鑰四（五氟苯基）硼酸鹽和三苯基碳鑰四（五氟苯基）硼酸鹽等?？墒褂蒙鲜鰧?shí)例中的 一種或兩種以上的組合作為離子性化合物（B-I)。當(dāng)以mol比較時(shí)，第一聚合催化劑組合物 中離子性化合物（B-I)的含量?jī)?yōu)選為組分（A)含量的0. 1至10倍，更優(yōu)選為約1倍。
[0102] 在本發(fā)明中稱作（B-2)的鋁氧烷是通過使有機(jī)鋁化合物與縮合劑接觸得到的化 合物。鋁氧烷的實(shí)例包括由通式：(-Aior )〇-)表示且具有重復(fù)單元的鏈狀鋁氧烷或環(huán)狀 鋁氧烷（式中，R'表示CVJg基；一部分烴基可由鹵原子和/或烷氧基取代；重復(fù)單元的 聚合度優(yōu)選多5,更優(yōu)選多10)。R'的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丁基等。在這些 實(shí)例中優(yōu)選甲基作為R'。用作鋁氧烷原料的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括三烷基鋁，例如三甲 基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁及其混合物。在這些實(shí)例中特別優(yōu)選三甲基鋁作為有機(jī)鋁化 合物。例如，可適當(dāng)?shù)厥褂猛ㄟ^將三甲基鋁與三丁基鋁的混合物用作原料而得到的鋁氧烷。 假定"Al/Μ"表示鋁氧烷中的鋁元素 Al與構(gòu)成組分（A)的稀土元素 M的元素比，則優(yōu)選設(shè) 定第一聚合催化劑組合物中鋁氧烷（B-2)的含量，以使元素比Al/Μ大約在10至1000范圍 內(nèi)。
[0103] 在本發(fā)明中稱作（B-3)的鹵素化合物是選自路易斯酸、金屬鹵化物與路易斯堿的 配合物以及含活潑鹵素的有機(jī)化合物的至少一種鹵素化合物。例如，鹵素化合物（B-3)能 夠與組分（A)即稀土元素化合物或由稀土元素化合物與路易斯堿之間的反應(yīng)所得的反應(yīng) 產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，從而生成陽(yáng)離子性過渡金屬化合物、鹵化物過渡金屬化合物或過渡金屬中 心電荷不足的化合物。當(dāng)以mol比較時(shí)，第一聚合催化劑組合物中鹵素化合物（B-3)的總 含量?jī)?yōu)選為組分（A)含量的1至5倍。
[0104] 可用于本發(fā)明的路易斯酸的實(shí)例包括含硼鹵素化合物如B(C6F5) 3、含鋁鹵素化合 物例如Al (C6F5)3以及含周期表中第III、IV、V、VI或VIII族元素的鹵素化合物。路易斯 酸的優(yōu)選實(shí)例包括鹵化鋁和有機(jī)金屬鹵化物。優(yōu)選氯或溴作為鹵元素。路易斯酸的具體實(shí) 例包括甲基二溴化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二溴化鋁、乙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁、丁基二 氯化鋁、二甲基溴化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基溴化鋁、二丁 基氯化鋁、甲基倍半溴化鋁、甲基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁、乙基倍半氯化鋁、二丁基二 氯化錫、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三氯化磷、五氯化磷、四氯化錫、四氯化鈦和六氯化 鎢等。在這些實(shí)例中，特別優(yōu)選二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、二乙基溴化 鋁、乙基倍半溴化鋁和乙基二溴化鋁作為路易斯酸。
[0105] 與路易斯堿一同構(gòu)成配合物的金屬鹵化物的實(shí)例包括氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、氯 化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅、碘 化鋅、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯化錸、溴 化錸、碘化錸、氯化銅、碘化銅、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氯化金、碘化金和溴化金等。在這些 實(shí)例中優(yōu)選氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化錳、氯化鋅和氯化銅作為金屬鹵化物。特別優(yōu)選氯 化鎂、氯化錳、氯化鋅和氯化銅。
[0106] 此外，與金屬鹵化物一同構(gòu)成配合物的路易斯堿的優(yōu)選實(shí)例包括磷化合物、羰基 化合物、氮化合物、醚類化合物和醇類等。具體而言，可接受的路易斯堿的實(shí)例包括磷酸三 丁酯、磷酸三（2-乙基己酯）、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、 二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰 基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二 酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、環(huán)烷酸、新癸酸、三乙胺、N，N-二 甲基乙酰胺、四氫呋喃、二苯醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、芐基醇、1-癸醇和月桂醇 等。在這些實(shí)例中優(yōu)選磷酸三（2-乙基己酯）、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、新癸 酸、2-乙基己醇、1-癸醇/月桂醇作為路易斯堿。
[0107] 每Imol金屬齒化物為0· 01至30mol (優(yōu)選0· 5至IOmol)的前述路易斯堿與金屬 鹵化物反應(yīng)。可通過利用由金屬鹵化物與路易斯堿之間的該反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物減少聚合 物中殘留的金屬。
[0108] 作為化合物（B-3)的含活潑鹵素的有機(jī)化合物的實(shí)例包括芐基氯等。
[0109] 用于第一聚合催化劑組合物的組分（C)是由上式（X)表示的有機(jī)金屬化合物：
[0110] YR1aR2bR3c-(X)
[0111] (在式⑴中，Y表示選自周期表第1、2、12和13族元素的金屬，R1和R2各自表示 CVJS基或氫原子并可是相同或不同的種類，R3表示C Htl烴基并可是與R1和R2相同或不同 的種類，當(dāng)Y為選自周期表第1族元素的金屬時(shí)a=l且b = c = 0,當(dāng)Y為選自周期表第 2、12族元素的金屬時(shí)a = b= l且C = 0,當(dāng)Y為選自周期表第13族元素的金屬時(shí)a = b = C = I0 )
[0112] 組分（C)優(yōu)選為由通式（Xa)表示的有機(jī)鋁化合物：
[0113] AlR1R2R3…（Xa)
[0114] (在式（Xa)中，R1和R2各自表示Cwtl徑基或氫原子并可是相同或不同的種類，R 3 表示Cpltl烴基并可是與R 1和R2相同或不同的種類。）
[0115] 由通式（Xa)表示的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、 三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛 基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基氯、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、 氫化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異辛基鋁、二氫化 乙基錯(cuò)、^氣化正丙基錯(cuò)和^氣化異丁基錯(cuò)等。在這些實(shí)例中優(yōu)選二乙基錯(cuò)、二異丁基錯(cuò)、 氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁作為有機(jī)鋁化合物。可使用上述有機(jī)鋁化合物實(shí)例中的一 種或兩種以上的組合作為化合物（C)。當(dāng)以mol比較時(shí)，第一聚合催化劑組合物中有機(jī)鋁化 合物（B-3)的含量?jī)?yōu)選為組分（A)含量的1至50倍，更優(yōu)選為約10倍。
[0116] 優(yōu)選將能夠作為陰離子性配體的添加劑D添加到聚合物組合物中，因?yàn)樗鎏砑?帶來(lái)成功以高產(chǎn)率合成具有聚異戊二烯的較高順式-1，4鍵含量的合成聚異戊二烯的良好 效果。
[0117] 對(duì)添加劑D的種類沒有特殊限制，只要該添加劑可交換組分（A)的酰胺基即可。添 加劑D優(yōu)選具有0H、NH、SH基團(tuán)之一。
[0118] 作為具有OH基團(tuán)的化合物的添加劑D的具體實(shí)例包括脂族醇和芳香族醇等。脂 族醇、芳香族醇的具體實(shí)例包括2-乙基-1-己醇、二丁基羥基甲苯、烷基化苯酚、4, 4' -硫 代二-(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4, 4' - 丁叉基二-(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2, 2' -亞 甲基二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2' -亞甲基二-(4-乙基-6-叔丁基苯酚）、 2, 6_二-t_4_乙基苯酌\ 1，1，3_二-(2_甲基_4_輕基_5_叔丁基苯基）丁燒、正十八燒 基-3- (4-羥基-3, 5-二-叔丁基苯基）丙酸酯、四[亞甲基-3- (3, 5-二-叔丁基-4-羥苯 基）丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯和硫代丙酸二肉豆蔻酯等， 對(duì)其沒有限制。在這一點(diǎn)上，"受阻酚"化合物的實(shí)例包括三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲 基-4-羥苯基）丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3, 5-二-叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯]、 2, 4-二-(正辛基硫代）-6- (4-羥基-3, 5-二-叔丁基苯胺基）-1，3, 5-三嗪、季戊烷基-四 [3-(3,5-二-叔丁基_4_輕苯基）丙酸醋]、2, 2_硫代二亞乙基-二[3-(3,5-二-叔丁 基-4-羥苯基）丙酸酯]、十八烷基-3-(3, 5-二-叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯、Ν，Ν'-六亞 甲基-二（3,5-二-叔丁基-4-輕基-氫化肉桂酰胺〇17(11'〇(3；[11仙111；^3111丨(16))、3,5-叔丁 基-4-羥基芐基磷酸酯-二乙醚、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二-叔丁基-4-羥基芐 基）苯、三-(3, 5-二-叔丁基-4-羥基芐基）-異氰尿酸酯、辛基化二苯胺和2, 4-二[(辛基 硫代）甲基]鄰甲酚等。此外，在這一點(diǎn)上，"肼"化合物的實(shí)例包括Ν，Ν'-二[3-(3, 5-二-叔 丁基-4-羥苯基）丙?；鵠肼。
[0119] 具有NH基團(tuán)的添加劑D的具體實(shí)例包括伯胺，例如烷基胺、芳基胺，和仲胺。伯胺 和仲胺的具體實(shí)例包括二甲基胺、二乙基胺、吡略、乙醇胺、二乙醇胺、二環(huán)己基胺、Ν，Ν'-二 芐基亞乙基二胺和二（2-二苯基膦基苯基）胺等。
[0120] 具有SH基團(tuán)的添加劑D的具體實(shí)例包括脂族硫醇、芳族硫醇和由以下通式（I)和 (II)表示的化合物。
[0121]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚合物組合物的制造方法，所述聚合物組合物包含聚異戊二締和聚苯己締/聚 了二締的混合物，該方法包括： 在催化劑的存在下使苯己締單體或了二締單體聚合化合成聚苯己締或聚了二締；然后 將異戊二締單體加入到所合成的聚苯己締或聚了二締中化合成聚異戊二締，由此生成 所述混合物， 其中將所述苯己締單體或所述了二締單體的含量設(shè)定為lOmol % W下，相對(duì)于所述苯 己締單體/所述了二締單體和所述異戊二締單體的總量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物的制造方法，其中所述混合物為聚異戊二締和 聚苯己締的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物組合物的制造方法，其中所述聚苯己締每個(gè)分子中苯 己締單體單元的數(shù)量為10 W下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物組合物的制造方法，其中所述聚苯己締每個(gè)分子的數(shù) 均分子量為1000 W下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物的制造方法，其中所述混合物為聚異戊二締和 聚了二締的混合物。
6. -種聚合物組合物的制造方法，所述聚合物組合物包含聚異戊二締和聚了二締的混 合物，該方法包括： 在催化劑的存在下使了二締單體和異戊二締單體聚合W生成所述混合物， 其中添加所述了二締單體和所述異戊二締單體，使得所述了二締單體的含量為 lOmol % W下，相對(duì)于所述了二締單體和所述異戊二締單體的總量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的制造方法，其中所述聚異戊二 締的順式-1，4鍵含量為95% W上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的制造方法，其中所述催化劑包 含W下式（i)表示的稀±元素化合物： M-(NQi) (NQ2) (NQ3)'''（i) (在式a)中，M表示選自銅系元素、軌和錠中的至少一種；NQi、NQ嘴NQ 3表示可相同 或不同的酷胺基，且具有M-N鍵）。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物組合物的制造方法，其還添加可作為陰離子性配體的 添加劑D。
10. -種聚合物組合物，其通過根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法制造。
11. 一種橡膠組合物，其包含橡膠組分，其中所述橡膠組分W相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡 膠組分為50質(zhì)量份W上的量包含根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物組合物。
12. -種輪胎，其具有使用根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠組合物的橡膠構(gòu)件。
【文檔編號(hào)】B60C1/00GK104470985SQ201380037210
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】玉木悟, 會(huì)田昭二郎, 松下純子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通