專利名稱：包括含有聚硫代次磺酰胺功能團(tuán)的偶聯(lián)劑的輪胎橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由白色或無機(jī)填料增強(qiáng)的二烯彈性體組合物，其特別的用于制造輪胎或輪胎用半成品，也特別的用于制造輪胎胎面。
本發(fā)明更特別的涉及在該組合物中的粘合增強(qiáng)無機(jī)填料和二烯彈性體的粘合劑。
公知地，為了通過填料獲得最優(yōu)的增強(qiáng)性能，填料應(yīng)盡可能在彈性體的基質(zhì)中良好地分散并且均勻地分布。目前，上述效果僅能夠在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)，這種填料首先能夠通過與彈性體混合而進(jìn)入彈性體的基質(zhì)并解聚，然后填料能夠均勻的分散于基質(zhì)中。
眾所周知，炭黑具有如上的性能，但它通常不是有效的無機(jī)填料，這是由于相互吸引力作用，即無機(jī)填料顆粒在彈性體的基質(zhì)中有團(tuán)聚在一起的趨勢(shì)。這種不利的相互作用將限制填料的分散，以至于增強(qiáng)性能將顯著地低于理論上(如果在混合操作中，實(shí)際形成的鍵為所有的無機(jī)填料與彈性體之間的能夠形成的鍵)所能獲得的水平。并且，這種相互作用也會(huì)增加這種橡膠組合物的粘度，從而使得它們?cè)谖戳蚧癄顟B(tài)比存在炭黑填料時(shí)更加難以加工(加工性能)。
由于節(jié)省燃料和保護(hù)環(huán)境是需要優(yōu)先考慮的事，因此，需要生產(chǎn)具有低滾動(dòng)阻力的輪胎而不負(fù)面地影響輪胎的耐磨性是十分必要的。發(fā)現(xiàn)這種由特殊無機(jī)填料即增強(qiáng)填料增強(qiáng)的新型橡膠組合物使得上述需要成為可能。這種新型橡膠組合物在增強(qiáng)性能方面能夠與傳統(tǒng)的炭黑為填料的輪胎相媲美，同時(shí)也具有較低的粘滯性(術(shù)語)，即含這種組合物的輪胎具有較低的滾動(dòng)阻力，并且在濕地面或冰雪地面也有良好的粘著性能。
含有增強(qiáng)無機(jī)填料如硅或鋁類型的這種橡膠組合物已在如下專利或?qū)＠暾?qǐng)中描述EP 501 227或US 5,227,425、EP 735 088或US5,852,099、EP810258或US 5,900,449、EP 881252、WO99/02590、WO99/06480、WO00/05300和WO00/05301。
特別需要提及的是專利EP 501227、EP 735 088和EP 881 252。它們公開了由高分散的沉淀硅增強(qiáng)的二烯橡膠組合物，這種組合物能夠制造的輪胎胎面能夠顯著改善滾動(dòng)阻力，而不帶來對(duì)其它性能的負(fù)面影響，特別的是粘著性能、疲勞性能以及耐磨性能。在EP 810 258中描述了這種具有上述折衷性能的橡膠組合物，該組合物以特殊的高分散鋁作為增強(qiáng)無機(jī)填料。
盡管這些特殊的高分散的無機(jī)填料能夠降低含該填料的橡膠組合物在未硫化狀態(tài)的加工難度，然而它們?nèi)匀槐葌鹘y(tǒng)的以炭黑未填料的橡膠組合物你安義加工。
特別的，偶聯(lián)劑也叫鍵合劑的使用是必要的，這種偶聯(lián)劑能夠提供無機(jī)填料顆粒表面與彈性體的鍵合，同時(shí)也有利于無機(jī)填料在彈性體的基質(zhì)中的分散。
術(shù)語(無機(jī)填料/彈性體)偶聯(lián)劑是公知的性質(zhì)，即能夠在無機(jī)填料和二烯彈性體之間產(chǎn)生足夠的化學(xué)或物理連接的化合物，這種偶聯(lián)劑至少是雙功能團(tuán)的，例如簡(jiǎn)化的通式為“Y-T-X”，其中-Y代表一個(gè)功能團(tuán)(“Y”功能團(tuán))，它能夠和無機(jī)填料形成物理的或化學(xué)的鍵，例如在偶聯(lián)劑的硅原子和無機(jī)填料表面的羥基團(tuán)(OH)能夠形成這種鍵(例如，使用二氧化硅情況下的表面甲硅烷醇)；-X代表一個(gè)功能團(tuán)(“X”功能團(tuán))，它能夠和二烯彈性體形成物理的或化學(xué)的鍵，如利用硫原子；-T代表一個(gè)二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它能夠鏈接Y和X。
特別的，這種偶聯(lián)劑必須不能與包覆無機(jī)填料的簡(jiǎn)單試劑混淆。公知，這種包覆劑可含有對(duì)無機(jī)填料有活性的Y功能團(tuán)，但其并不含有對(duì)二烯彈性體有活性的X功能團(tuán)。
這種偶聯(lián)劑，特別是用于硅/二烯彈性體的偶聯(lián)劑，已經(jīng)在大量文獻(xiàn)中有所報(bào)道，已經(jīng)知道最好的雙功能團(tuán)有機(jī)硅能夠鏈接三個(gè)有機(jī)含氧硅烷基團(tuán)(特別的是烷氧硅烷基團(tuán))分別作為Y功能團(tuán)、X功能團(tuán)，至少一個(gè)官能團(tuán)能與二烯彈性體反應(yīng)，特別是硫化功能團(tuán)(例如，含硫)。
因此，專利申請(qǐng)F(tuán)R 2 094 859或GB 1 310 379建議使用巰基硅氧烷偶聯(lián)劑制造輪胎胎面。眾所周知，顯然氫硫基硅氧烷具有良好的硅/彈性體偶聯(lián)性能，但是由于氫硫型含硫功能團(tuán)-SH(X功能團(tuán))具有非常高的反應(yīng)活性，這種偶聯(lián)劑不能工業(yè)應(yīng)用。這樣在制備這種橡膠組合物的過程中，會(huì)快速導(dǎo)致在密閉式混合機(jī)中，過早的發(fā)生硫化(這也稱為“焦燒”)，以及在未硫化狀態(tài)的粘度過高，從而導(dǎo)致在橡膠組合物將根本不可能用于工業(yè)過程?？勺鳛槔犹峒暗氖菍＠鸉R 2 206330、US 3,873,489和US 4,002,594闡明了上述問題。
為克服上述缺點(diǎn)，在許多文獻(xiàn)中(例如，F(xiàn)R 2 149 339，F(xiàn)R2 206330，US 3,842,111，US 3,873,489，US 3,997,581)建議將氫硫基硅氧烷由聚硫化硅氧烷代替，特別是使用聚硫化雙丙烯硅氧烷。在這些聚硫化物中，特別地要提及雙-3-三乙氧基丙烯硅氧烷四硫化物(簡(jiǎn)寫為TESPT)或雙-3-三乙氧基丙烯硅氧烷二硫化物(簡(jiǎn)寫為TESPD)。
這些聚硫化硅氧烷，特別的是TESPT，對(duì)于含有增強(qiáng)無機(jī)填料，特別是硅的硫化橡膠組合物，被看作提供了防止焦燒的最好的折衷性能、良好的加工性能和增強(qiáng)性能。正因?yàn)槿绱?，聚硫化硅氧烷是?dāng)今在輪胎橡膠組合物中應(yīng)用最廣泛的偶聯(lián)劑。
現(xiàn)在，在偶聯(lián)劑的研究過程中，本申請(qǐng)人出人意料地發(fā)現(xiàn)某種特定的偶聯(lián)劑與聚硫化硅氧烷相比，特別是與TESPT相比，可以進(jìn)一步提高這種輪胎橡膠組合物的折衷性能。
這種特殊的偶聯(lián)劑是有機(jī)硅化合物，它具有如下實(shí)質(zhì)上的特征，其載有一種特殊的聚硫代次磺酰胺功能團(tuán)作為X功能團(tuán)。它們將不會(huì)導(dǎo)致上述焦燒的問題，特別是和氫硫基硅烷相比。同時(shí)它們也能使得這種橡膠組合物具有很高的增強(qiáng)性能，并在未硫化狀態(tài)具有極好的加工性能和良好的硫化能力。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)方面是涉及用于制造輪胎的彈性體組合物，其至少含有如下基本組分(i)二烯彈性體，(ii)用作增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，和(iii)作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的有機(jī)硅化合物，這種有機(jī)硅化合物至少是雙功能的，并能夠通過含有聚硫代次磺酰胺功能的含硫基團(tuán)鏈接于彈性體，其分子式為(I)≡Si-A-Sx-NR1R2其中
-A是一個(gè)二價(jià)鍵基團(tuán)，可以是直鏈也可是支鏈，其能夠?qū)⒕哿虼位酋０坊鶊F(tuán)鏈接到有機(jī)硅化合物中的硅原子上；-x是從2到4的整數(shù)或者分?jǐn)?shù)；-R1表示氫或者一價(jià)烴基團(tuán)；-R2表示的一價(jià)烴基團(tuán)，可為直鏈或支鏈C3-C8的烷基，也可為C5-C10的環(huán)烷基，也可為C6-C18芳香基，也可是C6-C18芳香基-C1-C8烷基；-R1和R2可能同時(shí)成形，而且由N原子鏈接形成一個(gè)單烴環(huán)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是橡膠組合物的用途，依照本發(fā)明其可用于輪胎的制造或用于此類輪胎的半成品的制造，這些半成品包括輪胎胎面、用于例如輪胎胎面下面的襯墊、輪緣增強(qiáng)層、側(cè)壁、輪胎體增強(qiáng)層、小珠、防護(hù)器、內(nèi)胎以及無內(nèi)胎輪胎中內(nèi)部橡膠的密封。
本發(fā)明的另一方面是這些含有本發(fā)明的彈性體組合物的輪胎和輪胎的半成品，這些輪胎可用于客運(yùn)交通工具、4×4交通工具(有四個(gè)驅(qū)動(dòng)輪子)、SUVs(“運(yùn)動(dòng)型車輛”)、兩輪交通工具(特別是兩輪自行車或摩托車)、以及工業(yè)上各種貨車、重型交通工具、例如、地鐵、公共汽車、公路交通工具(卡車、拖拉機(jī)、拖車)、和非道路運(yùn)輸工具、例如、農(nóng)用機(jī)械或建筑機(jī)械、航空器以及其它運(yùn)輸和裝卸交通工具。
本發(fā)明特別的涉及輪胎胎面，這種輪胎胎面能夠用于制造新型輪胎，也可以用于翻新磨損的輪胎；由于含有本發(fā)明的橡膠組合物，這種輪胎胎面具有如下性能低滾動(dòng)阻力、良好的粘著性能和高耐磨性能。
本發(fā)明也涉及用于制造輪胎的橡膠組合物的制備過程，這一指標(biāo)過程包括如下步驟·在一個(gè)混合器中，將至少如下物質(zhì)與二烯彈性體混合-一種增強(qiáng)無機(jī)填料；-一種作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的有機(jī)硅化合物，其至少含有雙功能基團(tuán)，并且能夠通過一個(gè)含硫基團(tuán)鏈接于彈性體；·采用一個(gè)或多個(gè)步驟熱機(jī)械地捏合整個(gè)混合物，直到最高溫度達(dá)到110℃-190℃；
·冷卻整個(gè)混合物使溫度低于100℃；·然后與交聯(lián)體系混合；·捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到低于120℃的最高溫度，其中，含硫基團(tuán)的特征滿足上述分子式(I)。
本發(fā)明的另一方面是一種有機(jī)硅化合物作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的在由無機(jī)填料增強(qiáng)的可用于制造輪胎的橡膠組合物的用途，該有機(jī)硅化合物至少具有雙功能團(tuán)，并且能夠通過一個(gè)含硫基團(tuán)鏈接于彈性體，該含硫基團(tuán)含有聚硫代次磺酰胺功能團(tuán)，如上述分子式(I)。
最后，本發(fā)明的另一方面是將無機(jī)填料和二烯彈性體在彈性體組合物中偶聯(lián)的過程，這種彈性體組合物能夠用于輪胎的制造，這個(gè)過程包括如下步驟·在一個(gè)混合器中，將至少如下物質(zhì)與二烯彈性體混合-一種增強(qiáng)無機(jī)填料；-一種作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的有機(jī)硅化合物，其至少含有雙功能基團(tuán)，并且能夠通過一個(gè)含硫基團(tuán)鏈接于彈性體；·在一個(gè)或多個(gè)步驟中熱機(jī)械地捏合整個(gè)混合物，直到最高溫度達(dá)到110℃-190℃；·冷卻整個(gè)混合物使溫度低于100℃；其中，含硫基團(tuán)的特征滿足上述分子式(I)。
根據(jù)下文的描述和具體實(shí)施方式
的實(shí)施例，以及關(guān)于實(shí)施例的一幅附圖，本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)可以容易的理解，圖中顯示了二烯彈性體組合物的伸長(zhǎng)模數(shù)的變化曲線，其中包括本專利發(fā)明的彈性體組合物也包括其它非本專利發(fā)明的彈性體組合物。
I.使用的測(cè)量和測(cè)試方法本發(fā)明中的橡膠組合物分別在硫化前后表征，具體如下I-1.穆尼塑度實(shí)驗(yàn)使用一個(gè)振蕩稠度劑，其具體描述在法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)中。根據(jù)如下方法測(cè)定穆尼塑度在一個(gè)柱形封閉模具中將未硫化狀態(tài)(即硫化前)的彈性體組合物加熱至100℃成形。在預(yù)熱1分鐘之后，轉(zhuǎn)子在試樣中以2rpm速度擺動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)4分鐘之后，測(cè)得維持轉(zhuǎn)動(dòng)的扭轉(zhuǎn)矩。穆尼塑度(ML 1+4)的大小以“穆尼單位”(MU，1MU＝0.83N·m)表示。
I-2.焦燒時(shí)間實(shí)驗(yàn)測(cè)定在130℃進(jìn)行，根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)。由于稠度指數(shù)的變化是時(shí)間的函數(shù)，這就可以測(cè)定橡膠組合物的焦燒時(shí)間(單位為分鐘)，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，參數(shù)為T5(大轉(zhuǎn)子)。焦燒時(shí)間的是通過測(cè)定增大稠度指數(shù)(單位為MU)到最小稠度指數(shù)以上的5個(gè)單位的稠度指數(shù)而獲得的。
I-3.拉伸測(cè)試?yán)鞙y(cè)試可以測(cè)定彈性應(yīng)力和斷裂性能。如果不特別說明，測(cè)試方法根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 46-002(1988年9月)所述。在10％的拉伸率(ME10)、100％的拉伸率(ME100)和300％的拉伸率(ME300)下，測(cè)定了第二次拉伸(即一個(gè)拉伸、收縮循環(huán)之后)時(shí)的名義割線模數(shù)(或視應(yīng)力，單位為MPa)。也測(cè)定了斷裂應(yīng)力(單位為MPa)和斷裂時(shí)的拉伸率(％)。全部拉伸測(cè)試在常溫(23±2℃)和通常濕度(50±5％相對(duì)濕度)下進(jìn)行，根據(jù)發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)NF T 40-101(1979年12月)。
記錄的拉伸測(cè)得的數(shù)據(jù)可以得到割線模數(shù)與拉伸率的函數(shù)曲線(見附圖)，此處的割線模數(shù)是在第一次拉伸過程中測(cè)得的真正的割線模數(shù)，其以試樣的減小的真實(shí)截面計(jì)算，而名義割線模數(shù)是以初始截面計(jì)算。
I-4.流變性能流變性能測(cè)試是在振蕩腔式流變儀中在150℃下測(cè)定的，根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)53529-第3部分(1983年6月)。流變扭矩的變化是時(shí)間的函數(shù)，其描述了在硫化反應(yīng)中組合物硬度的變化。測(cè)試過程根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)53529-第2部(1983年3月)Ti是誘導(dǎo)延遲時(shí)間，即在開始硫化反應(yīng)所需要的時(shí)間；Tα(例如t99)是轉(zhuǎn)化率達(dá)到α％所需要的時(shí)間，即最小扭矩(Cmin)和最大扭矩(Cmax)偏差α％(例如99％)所需要的時(shí)間。同時(shí)，最小扭矩(Cmin)和最大扭矩(Cmax)的的偏差也需測(cè)定以得到硫化反應(yīng)的收率，另外，一級(jí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率常數(shù)K(單位為min-1)可以通過計(jì)算在30％和80％之間的轉(zhuǎn)化率，這樣就可以獲知硫化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能(K值越大，動(dòng)力學(xué)越快)。
II.本發(fā)明實(shí)施的條件根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物基于至少如下組分的一種(i)(至少一種)二烯彈性體；(ii)(至少一種)作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料；(iii)(至少一種)特殊的有機(jī)硅化合物作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑。
當(dāng)然，上述組合物“基于”的表述應(yīng)該理解為包含各組分的混合物和/或各組分原位反應(yīng)生成的產(chǎn)物的組合物，而且在橡膠組合物制造的不同階段中，特別的是硫化階段，其中一些基本成分易于或傾向于發(fā)生反應(yīng)結(jié)合，或至少一部分發(fā)生反應(yīng)。
II-1.二烯彈性體公知地，“二烯”彈性體或橡膠是至少一部分(即均聚物或共聚物)由二烯單體(單體含有兩個(gè)碳-碳雙鍵，可以是共軛雙鍵也可以不是)聚合而成的彈性體。
一般而言，這里所指的“基本不飽和”二烯彈性體為至少一部分由一種共軛二烯單體聚合而成，其二烯(共軛二烯)成分或單元的含量大于15％(摩爾％)。
因此，例如，像丁基橡膠或者二烯及EPDM型α-烯烴共聚物的二烯彈性體不屬于前面的定義，則可特別的定義為“基本飽和”二烯彈性體(二烯單元的含量低或非常低，通常低于15％)。
在各類“基本不飽和”二烯彈性體中，“高不飽和”二烯彈性體是特別地指二烯(共軛二烯)單元含量超過50％的二烯彈性體。
能夠用于本發(fā)明的組合物的二烯彈性體，更特別的定義如下(a)-任何由含有4-12個(gè)碳原子的共軛二烯單體聚合而成的均聚物；(b)-任何由一個(gè)或多個(gè)二烯共軛而成，或與一個(gè)或多個(gè)含有8-20個(gè)碳原子的乙烯基芳香族化合物共聚反應(yīng)而成的共聚物；
(c)-由乙烯、含有3-6個(gè)碳原子的α-烯烴、和含有6-12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體共聚而成的三元共聚物，比如該彈性體由乙烯、丙烯和上述非共軛二烯單體，特別是例如1-4己二烯、乙烯基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯，共聚而成。
(d)-異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及這類共聚物的鹵代物，特別的是指氯代或溴代。
盡管本發(fā)明可以應(yīng)用于所有類型的二烯彈性體，本發(fā)明的二烯彈性體是專門用于輪胎的，特別的，當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物用于輪胎胎面時(shí)，應(yīng)首選完全不飽和二烯彈性體，特別的是上述(a)，(b)中的二烯彈性體。
適宜的共軛二烯，特別的是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二烷基(C1-C5)-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-戊二烯，和芳基-2，4-己二烯。適宜的乙烯基芳香化合物，例如，苯乙烯，鄰、間、對(duì)甲基苯乙烯，工業(yè)乙烯基甲苯的混合物，伯-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，1，3，5-三甲基苯乙烯，二乙烯基苯和二乙烯基萘。
該共聚物可含有20重量％-99重量％的二烯單元，1重量％-80重量％的乙烯基芳香單元。本發(fā)明彈性體可含有任何微結(jié)構(gòu)，其可以由聚合反應(yīng)的條件所控制，特別的是調(diào)節(jié)劑和/或無規(guī)劑的存在與否，以及調(diào)節(jié)劑和/或無規(guī)劑用量的多少。該彈性體可以為塊連接、統(tǒng)計(jì)連接以及順序或微觀序列連接的彈性體，也可分散制備或在溶液中制備；它們可被偶聯(lián)和/或星狀聯(lián)接，或者被偶聯(lián)和/或星狀試劑或功能試劑進(jìn)行功能化。
優(yōu)選的是聚丁二烯，特別優(yōu)選的是其中1，2-單元的含量為4％-80％，或者其中的順-1，4-的含量超過80％；聚異丁烯、丁二烯/苯乙烯的共聚物，特別優(yōu)選的是其中苯乙烯的重量含量為5％-50％，更特別優(yōu)選的是20％-40％，丁二烯中1，2-鍵的分率為4％-65％，而反-1，4-鍵的分率為20％-80％；丁二烯/異戊二烯的共聚物，特別是其中異戊二烯的重量含量為5％-90％，玻璃化溫度(Tg，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3148-82)為-40℃到-80℃；異戊二烯/苯乙烯的共聚物，特別優(yōu)選的是苯乙烯的重量含量為5％-50％，Tg為-25℃--50℃。對(duì)于丁二烯/苯乙烯/異戊二烯的共聚物，特別適合的是苯乙烯的重量含量為5％-50％，更特別的是10％-40％，異戊二烯的重量含量為15％-60％，更特別的是20％-50％，丁二烯的重量含量為5％-50％，更特別的是20％-40％，丁二烯中1，2-單元分率為4％-85％，丁二烯中反-1，4-單元的分率是6％-80％，異戊二烯中1，2-與3，4-單元分率的總和是5％-70％，異戊二烯中反-1，4-單元的分率是10％-50％，更普遍的是任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯的共聚物的Tg為-20℃到-70℃。
綜上所述，本發(fā)明的組合物特別優(yōu)選的二烯彈性體為由高不飽和二烯彈性體，其可含有聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)和天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物。在這些共聚物中，更優(yōu)選的是含有丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物特別的是用于輪胎的輪胎胎面，輪胎可為新的，也可為使用過的(輪胎翻修)。
對(duì)于載客汽車的輪胎，該二烯彈性體可為SBR，其可為在乳液中制備的SBR(“ESBR”)或者是在溶液中制備的SBR(“SSBR”)，或者是SBR/BR，SBR/NR(或SBR/IR)，或者是它們的混合物。對(duì)于SBR彈性體，特別優(yōu)選的是苯乙烯重量含量在20％到30％之間的SBR，丁二烯的烯鍵單元的分率為15％-65％，反-1，4鍵單元的含量為15％-75％，且Tg為-20℃到-55℃。這種SBR共聚物，優(yōu)選地在溶液中制備(SSBR)，可在混合物中與優(yōu)選含有順-1，4鍵單元的分率超過90％的聚丁二烯(BR)一起使用。
對(duì)于多用途運(yùn)載交通工具的輪胎，特別是用于重型交通工具，這種二烯彈性體特別的為異戊二烯彈性體；公知地，“異戊二烯彈性體”被認(rèn)為是異戊二烯的均聚物或者共聚物，也就是說這種二烯彈性體選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、以及各種異戊二烯共聚物和以及上述混合物。在這些異戊二烯共聚物中，特別注意的是異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、或者異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。優(yōu)選的異戊二烯彈性體是天然橡膠或合成順-1，4聚異戊二烯；在這些合成的聚異戊二烯中，優(yōu)選的是其中順-1，4鍵的含量大于90％(摩爾％)，更優(yōu)選的是大于98％。對(duì)于多用途運(yùn)載交通工具的輪胎，這種二烯彈性體也可以一部分或全部由其它高不飽和彈性體組成，例如，丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)彈性體。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的另一優(yōu)點(diǎn)，特別的是本發(fā)明的這種組合物用于輪胎的側(cè)壁時(shí)，可以含有至少一種基本飽和二烯彈性體，特別的是至少一種EPDM共聚物，而無論該共聚物是否用于例如與一種或多種上述高不飽和二烯彈性體的混合物中。
本發(fā)明的組合物可含有單一的二烯彈性體或多種二烯彈性體的混合物，而且這種二烯彈性體可以與其它任何合成彈性體(可不是二烯彈性體)一起使用，甚至與聚合物(可不是彈性體)一起使用，例如熱塑聚合物。
II-2.增強(qiáng)填料這種用作增強(qiáng)填料的白色或無機(jī)填料可全部含有或僅部分含有在后面案例中的全部的增強(qiáng)填料，例如炭黑。
在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中增強(qiáng)無機(jī)填料為主要組成，例如，優(yōu)選的其含量大于組合物中全部的增強(qiáng)填料的50重量％，更加優(yōu)選的是大于全部增強(qiáng)填料的80重量％。
在本專利申請(qǐng)中，公知地，“增強(qiáng)無機(jī)填料”是指無機(jī)的或礦物的填料，不論它的顏色和來源(天然或合成)，也指相對(duì)炭黑來說是“白色”填料或“清澈”填料，這種無機(jī)填料能夠獨(dú)立的增強(qiáng)用于制造輪胎的橡膠組合物，而不需其它除了偶聯(lián)劑的媒介，也就是說，這種無機(jī)填料能夠替代傳統(tǒng)的輪胎級(jí)炭黑填料起到增強(qiáng)的功能。
優(yōu)選地增強(qiáng)無機(jī)填料是二氧化硅型(SiO2)或三氧化二鋁型(Al2O3)無機(jī)填料，或這兩種無機(jī)填料的混合物。
使用的這種二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何增強(qiáng)型二氧化硅，特別的是任何沉淀或噴霧制備的二氧化硅，其含有的BET表面積和CTAB比表面積低于450m2/g，特別優(yōu)選的是在30-400m2/g。特別的是在本發(fā)明的輪胎用于制造低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)，優(yōu)選高分散的沉淀二氧化硅(簡(jiǎn)稱“HDS”)；公知地，“高分散二氧化硅”是指任何能夠解聚，并分散于彈性體的基質(zhì)中，且公知利用電子或光學(xué)顯微鏡可以在彈性體的薄截面上觀測(cè)到這種高分散行為的二氧化硅。不局限于下面的實(shí)施例，優(yōu)選的高分散二氧化硅是由Akzo生產(chǎn)的PerkasilKS 430型二氧化硅，Degussa生產(chǎn)的BV3380型二氧化硅，Rhodia生產(chǎn)的Zeosil 1165MP和1115MP型二氧化硅，PPG生產(chǎn)的Hi-Sil 2000型二氧化硅，Huber生產(chǎn)的Zeopol 8741或8745型二氧化硅，沉淀二氧化硅的加工如EP-A-0 735 088專利申請(qǐng)中所描述的鋁摻雜二氧化硅的方法。
優(yōu)選使用的增強(qiáng)的三氧化二鋁是高分散的三氧化二鋁，正如前面提及的EP-A-0 810 258專利申請(qǐng)中所描述，其含有的BET表面積為30-400m2/g，更優(yōu)選的是為60-250m2/g，并且其平均粒徑最多為500nm，更優(yōu)選的是最多為200nm。不局限于下面的實(shí)施例，這種三氧化二鋁的增強(qiáng)填料特別的是指由Baikowski生產(chǎn)的“Baikalox”、“A125”、“CR125”和“D65CR”型三氧化二鋁。
本發(fā)明中增強(qiáng)無機(jī)填料的物理態(tài)是不定形的，其形態(tài)可以為粉末、微球、顆粒、小球、球團(tuán)以及其它的增密形態(tài)。當(dāng)然，“增強(qiáng)無機(jī)填料”也可以是多種增強(qiáng)無機(jī)填料的混和物，特別的是如上所述的高分散的二氧化硅與三氧化二鋁的混合物。
當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物用于輪胎胎面是，所用的增強(qiáng)無機(jī)填料，特別的是如果用二氧化硅，優(yōu)選的BET表面積為60-250m2/g，更優(yōu)選的是80-200m2/g。
這種增強(qiáng)無機(jī)填料也與炭黑混合使用。適用的炭黑是所有種類的炭黑，特別的是HAF、ISAF和SAF炭黑，傳統(tǒng)的在輪胎中使用這些炭黑，特別的是在輪胎胎面中使用。不局限于下面的實(shí)施例，這種炭黑可以由N115、N134、N234、N339、N347和N375型炭黑制備。
本發(fā)明中在總增強(qiáng)填料的炭黑用量可以在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變化，在本發(fā)明的橡膠組合物中，炭黑用量應(yīng)小于本發(fā)明的增強(qiáng)無機(jī)填料的用量。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，特別的是在輪胎胎面中使用這種組合物時(shí)，優(yōu)選將少量炭黑與增強(qiáng)無機(jī)填料聯(lián)合使用，優(yōu)選用量為2-20phr，更優(yōu)選的是5-15phr的范圍。在上述范圍內(nèi)，可以有效的利用炭黑的著色性能(黑染色劑)和抗紫外性能，而不負(fù)面地影響由增強(qiáng)無機(jī)填料產(chǎn)生的典型性能，即降低滯后效應(yīng)(減小滾動(dòng)阻力)和在濕地、冰雪路面上高粘著能力。
優(yōu)選地，總的增強(qiáng)填料的量(增強(qiáng)無機(jī)填料加炭黑(如果使用))在10-200phr，更優(yōu)選的是20-150phr，最優(yōu)量則因不同應(yīng)用目的而變化。這是因?yàn)樵鰪?qiáng)等級(jí)不同，例如，公知自行車輪胎的增強(qiáng)等級(jí)低于那些用于高速度行駛交通工具的輪胎，例如摩托車，客運(yùn)交通工具以及多功能運(yùn)載交通工具如重型車。
對(duì)于可高速行駛的輪胎的胎面來說，所用的增強(qiáng)無機(jī)填料，特別的是使用二氧化硅時(shí)，優(yōu)選的用量為30-140phr，更優(yōu)選的是50-120phr。
在本發(fā)明的說明書中，BET比表面積是由氣體吸附的方法測(cè)定，這種Brunauer-Emmett-Teller方法具體描述于文獻(xiàn)“The Journal of theAmerican Chemical Society”第60卷，第309頁，1938年2月，更準(zhǔn)確的是根據(jù)1996年12月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 9277[多點(diǎn)體積法(5點(diǎn))-氣體氮?dú)?抽氣在160℃下，1小時(shí)-相對(duì)壓力變化p/po0.05-0.17]。CTAB比表面積是指外表面面積，其測(cè)定是根據(jù)1987年12月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF T45-007(方法B)。
最后，本行業(yè)技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，作為與本發(fā)明的無機(jī)填料相當(dāng)?shù)奶盍希鼈兛赡転橛袡C(jī)增強(qiáng)填料，特別的是至少部分包覆無機(jī)層(例如，二氧化硅)的炭黑，對(duì)此部分則需要加入偶聯(lián)劑將其與彈性體鏈接起來。
II-3.偶聯(lián)劑(有機(jī)硅化合物)如前面所述，公知地，(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑具有至少兩個(gè)功能團(tuán)，這里就是指“Y”和“X”，這樣偶聯(lián)劑一方面可以通過Y功能團(tuán)(如羥基團(tuán)或水解類基團(tuán))與增強(qiáng)無機(jī)填料鏈接，另一方面可以通過X功能團(tuán)(如含硫基團(tuán))與二烯彈性體鏈接。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的有機(jī)硅化合物的偶聯(lián)劑的一個(gè)本質(zhì)特征是這種化合物能夠通過聚硫代次磺酰胺的含硫基團(tuán)鏈接于彈性體，其分子式為(I)≡Si-A-Sx-NR1R2其中-A是一個(gè)二價(jià)鍵基團(tuán)，可以是直鏈也可是支鏈，其能夠?qū)⒕哿虼位酋０坊鶊F(tuán)鏈接到有機(jī)硅化合物中的硅原子上；-x是從2到4的整數(shù)或者分?jǐn)?shù)；-R1表示氫或者一價(jià)烴基團(tuán)；-R2表示的一價(jià)烴基團(tuán)，可為直鏈或支鏈C3-C8的烷基，也可為C5-C10的環(huán)烷基，也可為C6-C18芳香基，也可是C6-C18芳香基與C1-C8的烷基的組合；-R1和R2可能同時(shí)成形，而且由N原子鏈接形成一個(gè)單烴環(huán)。
再說明一下，本發(fā)明的“有機(jī)硅”(或“有機(jī)硅的”)化合物是指定義為至少含有一個(gè)碳-硅鍵的有機(jī)物。
優(yōu)選的二價(jià)鍵基團(tuán)A為飽和的也可以不飽和的脂肪烴基團(tuán)、飽和/不飽和的碳環(huán)基團(tuán)、或/和芳香基團(tuán)、單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)以及部分含有一部分脂肪烴基和一部分如上定義的碳環(huán)的基團(tuán)，其可為飽和的、不飽和的。
A基團(tuán)優(yōu)選含有1-18個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是烯烴鏈、不飽和環(huán)烯基團(tuán)、亞芳香基團(tuán)或者這些基團(tuán)組合的二價(jià)鍵基團(tuán)。更優(yōu)選的是C1-C18烯基和C6-C12亞芳香基團(tuán)；A基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)雜原子所取代或中斷，特別的是S、O和N。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，A基團(tuán)為C1-C8烯基，更優(yōu)選的是C1-C4的烯基鏈，特別是亞甲基、亞乙基以及亞丙基，更特別優(yōu)選的是亞丙基。
在上面分子式(I)中，當(dāng)所用的化合物合成路線只能使單一類型的聚含硫基團(tuán)增加時(shí)，x的值為2、3、4，優(yōu)選2或3。
但是，本行業(yè)技術(shù)人員能夠容易的將這個(gè)數(shù)值理解為硫原子數(shù)的平均數(shù)，其是在合成路線引起的每個(gè)聚硫化基團(tuán)含有不同數(shù)量的硫原子增加；在這個(gè)情況下，實(shí)際上合成的聚硫代次磺酰胺基團(tuán)中，聚硫化物含硫數(shù)量存在一個(gè)分布，即從二聚硫化物到更大的聚硫化物，并且集中分布于在2-4之間的摩爾平均值“x”(分?jǐn)?shù))，更優(yōu)選的是在2-3之間。
R1所代表的一價(jià)烴基團(tuán)可以為直鏈或者支鏈脂肪烴基，或碳環(huán)，特別是芳香基；它可為取代基或不含取代基，可為飽和的也可為不飽和的。
對(duì)于脂肪烴基團(tuán)，其特別地含有的1到25個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是1到12個(gè)碳原子。
以飽和的脂肪烴基為例，這里所指的烴基可以由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異己基、新己基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1乙基丙基、庚基、1-甲基己基、1-丙基丁基、4，4-二甲基戊基、辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、1-甲基壬基、3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基所組成。
可用的不飽和脂肪烴基含有一個(gè)或多個(gè)不飽和位，優(yōu)選的是1個(gè)、2個(gè)或者3個(gè)乙烯基型(雙鍵)或炔鍵型(三鍵)的不飽和位。例如由上述烴基通過消去兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子而形成的烯基或炔基。優(yōu)選的不飽和脂肪烴基團(tuán)含有一個(gè)不飽和位。
“碳環(huán)基”是指單環(huán)基或多環(huán)基，可能是取代的，優(yōu)選的是C3-C50基。碳環(huán)基為C3-C18環(huán)基是有利的，優(yōu)選的是單、雙或三環(huán)。當(dāng)碳環(huán)基含有一個(gè)以上的環(huán)中心(對(duì)于多環(huán)碳環(huán))時(shí)，這些環(huán)中心兩兩稠合。兩個(gè)稠合中心可以是正稠合也可為鄰稠合。如果不特別指出，這種碳環(huán)基含有一個(gè)飽和烴基部分、一個(gè)芳香基部分和一個(gè)不飽和烴基部分。
飽和的碳環(huán)基的例子為環(huán)烷基。優(yōu)選的環(huán)烷基是C3-C18、更優(yōu)選的是C5-C10基。特別要提及的是環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基、環(huán)辛烷基、金剛烷基或降冰烷基。
這種不飽和碳環(huán)或任何碳環(huán)的部分不飽和含有一個(gè)或多個(gè)乙烯基不飽和位，優(yōu)選的是一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)。更有利的是含有6到50個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是6到20，例如6到18個(gè)碳原子。
不飽和碳環(huán)的例子為C6-C10的環(huán)烯基團(tuán)。芳香基碳環(huán)的例子為C6-C18的芳香基，特別是苯基、萘基、蒽基和菲基。
同時(shí)含有如上定義的脂肪烴基和碳環(huán)基的基團(tuán)是例如芳基化烷基如苯基基、或烷基化芳香基如甲苯基。
如上定義的脂肪烴基或其部分和碳環(huán)基或其部分的取代基是例如烷氧基，其中如上定義的烷基部分是優(yōu)選的。
優(yōu)選的R1含有1到25個(gè)碳原子。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，R1選自氫、可為直鏈或支鏈的C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C8芳香基和(C6-C8)芳香基-(C1-C8)烷基。
更優(yōu)選的R1基團(tuán)可選取氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、特別的是含有氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基和苯甲基。
優(yōu)選的R2基團(tuán)可選自可為直鏈或支鏈的C3-C6的烷基(特別的是丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基)、C6-C12芳香基(特別的是苯基)和(C6-C12)芳香基-(C1-C6)烷基(特別的是苯甲基)。更優(yōu)選的R2基團(tuán)可選自丙基，異丙基，環(huán)己基和苯甲基。
R1和R2也可具有相互之間或同與之相連的氮原子一起形成單環(huán)烴，該單環(huán)烴優(yōu)選含有5-7個(gè)的鏈結(jié)，環(huán)上含有3-6個(gè)碳原子、至少一個(gè)N原子、以及含有一個(gè)或兩個(gè)不飽和雙鍵。
需要提出的是，對(duì)于可由分子式(I)中氮原子上的取代基R1和R2形成單環(huán)的情形，例如如下的環(huán)中由氮原子產(chǎn)生的自由價(jià)與Sx基團(tuán)鏈接吡咯、咪唑、吡唑、吡咯烷、Δ2-吡咯啉、咪唑啉、Δ2-咪唑啉、吡唑烷、Δ3-吡唑烷、哌啶、優(yōu)選的是吡咯、咪唑、吡唑。
本行業(yè)技術(shù)人員可以通過連接A基團(tuán)來改變Y功能團(tuán)的性質(zhì)使其能夠與有機(jī)硅化合物結(jié)合。對(duì)于聚硫代次磺酰胺基團(tuán)來說，不同有機(jī)硅化物所能使用的Y功能團(tuán)可為不同的，例如特別是對(duì)于多功能團(tuán)硅烷或聚硅氧烷來說，Y功能團(tuán)可為羥基團(tuán)或水解類基團(tuán)。
本行業(yè)技術(shù)人員應(yīng)該理解所謂的“多功能團(tuán)硅烷”是指在硅烷的一端，含有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)羥基團(tuán)或水解類一價(jià)基團(tuán)的Y功能團(tuán)鏈接著一個(gè)硅原子，而在另一端，含有分子式(I)中的聚硫代次磺酰胺的X功能團(tuán)通過二價(jià)基團(tuán)A鏈接于Y功能團(tuán)中的硅原子。本行業(yè)技術(shù)人員還應(yīng)該理解所謂的“多功能團(tuán)聚硅氧烷”是指聚硅氧烷在鏈中和/或鏈端帶有Y功能團(tuán)，其至少一個(gè)硅氧基單元鏈接有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)羥基基團(tuán)或一價(jià)水解類基團(tuán)，同時(shí)，作為X功能團(tuán)，其至少通過一個(gè)硅氧基單元鏈接于含有分子式(I)中的聚硫代次磺酰胺。
不局限于本具體實(shí)施方式
，如分子式(I)的有機(jī)硅化合物優(yōu)選的是硅烷，對(duì)于Y功能團(tuán)，以一個(gè)或多個(gè)(最大為三個(gè))(OR)基團(tuán)鏈接于硅原子，R代表氫或一價(jià)烴基，可為直鏈或支鏈(特別的是烷基)。
因此，特別適用于本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的聚硫代次磺酰胺硅烷的通用分子式為(II)(R4O)aR3(3-a)Si-A-Sx-NR1R2，其中-R3代表一價(jià)烴基團(tuán)；-R4代表氫或一價(jià)烴基團(tuán)，其可以與R3相同也可以不同；-a為等于1、2、或3的整數(shù)；-R1和R2已在前面定義。
本行業(yè)技術(shù)人員能夠容易地知道分子式(II)類型的雙功能團(tuán)有機(jī)硅化合物包括(第一個(gè))“Y”功能團(tuán)[其表示為與硅原子鏈接的1-3個(gè)(OR4)a基團(tuán)]，其通過A基團(tuán)鏈接于分子式(I)中的聚硫代次磺酰胺功能團(tuán)[第二個(gè)X基團(tuán)，其表示為-Sx-NR1R2]。
R3和R4基團(tuán)可以相同也可以不同，它們?yōu)闊N基團(tuán)，特別的選自可以是飽和的或不飽和的脂肪烴基團(tuán)、飽和或不飽和的碳環(huán)基團(tuán)、單環(huán)或多環(huán)的芳香基、以及一部分為上述的飽和或不飽和的脂肪烴基團(tuán)、一部分為上述的碳環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選的是含有1-18碳原子的基團(tuán)，這些基團(tuán)可含有取代基或不含有取代基。
當(dāng)R3基團(tuán)的數(shù)量為多個(gè)時(shí)，它們可以相同也可以不同，優(yōu)選的R3基團(tuán)為烷基、環(huán)烷基、或芳香基。更優(yōu)選的R3基團(tuán)選自C1-C8烷基，C5-C10環(huán)烷基(特別的是環(huán)己基)，和苯基。進(jìn)一步更優(yōu)選的R3基團(tuán)可含有C1-C6烷基(特別的是甲基、乙基、丙基或異丙基)。
當(dāng)R4基團(tuán)的數(shù)量為多個(gè)時(shí)，它們可以相同也可以不同，優(yōu)選的R4基團(tuán)為烷基、環(huán)烷基、或芳香基。更優(yōu)選的R4基團(tuán)選自C1-C8烷基，其可為鹵代的和/或含有一個(gè)或多個(gè)(C2-C8)烷氧基取代的烷基；C2-C9?；?，其可為鹵代?；部蔀楹幸粋€(gè)或多個(gè)(C2-C8)烷氧基取代的?；籆5-C10環(huán)烷基和C6-C18芳香基。更優(yōu)選的R4基團(tuán)選自含有C1-C8烷基(特別的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、β-氯丙基、β-氯乙基)，其也可含有一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代基(特別的是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基)；C5-C10環(huán)烷基和苯基。
根據(jù)已知的最佳實(shí)施方式，可以為相同或不同的R3和R4都選自C1-C4烷基(如果a≠3)，特別是選自甲基或乙基。
對(duì)于更優(yōu)選的可用于本發(fā)明組合物的有機(jī)硅化合物來說，特別要提及的是分子式(II)中的聚硫代次磺酰胺硅烷，其中的A基團(tuán)表示C1-C4亞烷基，特別的是亞甲基、亞乙基或亞丙基(更優(yōu)選的還是亞丙基)，可以為相同或不同的R3和R4優(yōu)選表示C1-C3烷基，特別的是甲基或乙基，更特別優(yōu)選地，在這些化合物中，對(duì)于二硫代次磺酰胺硅烷來說x為2。
在更優(yōu)選的分子式(II)化合物中，更加要特別提及的是聚硫代次磺酰胺烷氧基硅烷，其中的R1基團(tuán)可更優(yōu)選地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基和苯甲基，R2基團(tuán)可更優(yōu)選地選自丙基、異丙基、環(huán)己基和苯己基，例如·如分子式(III-1)的二異丙基三甲氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺 ·如分子式(III-2)的二異丙基三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺 ·如分子式(III-3)的二異丙基乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺
·如分子式(IV)的N-苯甲基胺三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺 ·如分子式(V)的N-環(huán)己基胺三甲氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺 ·如分子式(VI)的(N-甲基-N-苯甲基胺基)三甲氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺 ·如分子式(VII)的(N-甲基-N-環(huán)己基)三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺 作為其它優(yōu)選的如分子式(II)的化合物，可提及-二(異丙基)甲氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-二(異丙基)二甲氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-二(異丙基)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-二(異丙基)二乙氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-環(huán)己基胺)甲氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-環(huán)己基胺)二甲氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-環(huán)己基胺)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-環(huán)己基胺)二乙氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-甲基-N-環(huán)己基胺)甲氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-甲基-N-環(huán)己基胺)二甲氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-甲基-N-環(huán)己基胺)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-甲基-N-環(huán)己基胺)二乙氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-苯甲基胺)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-苯甲基胺)二乙氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-苯甲基胺)甲氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-苯甲基胺)二甲氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-甲基-N-苯甲基胺)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-甲基-N-苯甲基胺)二乙氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-甲基-N-苯甲基胺)甲氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；-(N-甲基-N-苯甲基胺)二甲氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺。
在上述如通式(II)的化合物中，特別地選取-R1和R2相同或不同，都選自丙基、異丙基、環(huán)己基和苯甲基，更優(yōu)選的是選自丙基和異丙基。
-x為從2到4整數(shù)或分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選的是x等于2；-A選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、更優(yōu)選的是亞丙基；-R3和R4可相同或不同，都選自(如果a≠3)C1-C4烷基，更優(yōu)選的是甲基或乙基；-a為整數(shù)1、2或3，特別的是如上述分子式(III-1)、(III-2)和(III-3)中的二硫代次磺酰胺。
上述多功能偶聯(lián)劑，其具有一個(gè)聚硫代次磺酰胺基團(tuán)，具有與用于制造輪胎的橡膠組合物的二烯彈性體非常好的反應(yīng)能力，而且已證明其具有良好的偶聯(lián)彈性體和增強(qiáng)無機(jī)填料(如二氧化硅)的顯著效用。并不局限于以上優(yōu)點(diǎn)，它們也有利于組成專用于本發(fā)明的橡膠組合物的偶聯(lián)劑。
為了容納增強(qiáng)無機(jī)填料的比表面積和密度的不同，以及所用偶聯(lián)劑的物質(zhì)的量的差異，應(yīng)優(yōu)選地測(cè)定對(duì)應(yīng)于每種增強(qiáng)無機(jī)填料的最優(yōu)的偶聯(lián)劑的用量，即每平方米的增強(qiáng)無機(jī)填料表面的偶聯(lián)劑摩爾；該最優(yōu)用量可根據(jù)重量比(偶聯(lián)劑/增強(qiáng)無機(jī)填料)計(jì)算，填料的BET表面積和偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)(此后用M表示)，根據(jù)如下已知的公式(moles/m2無機(jī)填料)＝[偶聯(lián)劑/無機(jī)填料](1/BET)(1/M)因此，優(yōu)選的用于本發(fā)明組合物的偶聯(lián)劑的用量在10-7-10-5摩爾每平方米增強(qiáng)無機(jī)填料。更優(yōu)選的是偶聯(lián)劑的用量在5×10-7-5×10-6摩爾每平方米總的增強(qiáng)無機(jī)填料。
考慮到上述用量，一般地偶聯(lián)劑含量?jī)?yōu)選地是大于1phr，更優(yōu)選的是在2-20phr。低于最小用量時(shí)，則偶聯(lián)劑有不能完全起效用的風(fēng)險(xiǎn)，而超過最大用量時(shí)，偶聯(lián)的作用不會(huì)進(jìn)一步提高，但組合物的成本會(huì)增加；鑒于上述多方面的原因，偶聯(lián)劑的用量更優(yōu)選的是在3-12phr。
本行業(yè)技術(shù)人員能夠根據(jù)特定的用途來調(diào)整偶聯(lián)劑的用量，例如，對(duì)于用于輪胎的本發(fā)明的組合物，可考慮調(diào)整二烯彈性體的種類、增強(qiáng)無機(jī)填料的用量，以及有機(jī)硅化合物的種類。
當(dāng)然，為了減小橡膠組合物的成本，因此希望偶聯(lián)劑的用量盡可能小，也就是說找到恰好能夠充分偶聯(lián)二烯彈性體和增強(qiáng)無機(jī)填料所必需的偶聯(lián)劑的用量。對(duì)于大多數(shù)情形，能夠充分有效的偶聯(lián)劑用量?jī)?yōu)選的是相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料的0.5重量％-20重量％；更特別優(yōu)選的是少于15％，特別的是少于10％。
最后，應(yīng)注意前述有機(jī)硅化合物能夠預(yù)先鏈接于增強(qiáng)無機(jī)填料(通過“Y”功能團(tuán))，然后這種“預(yù)偶聯(lián)”的填料能夠通過自由的“X”功能團(tuán)與二烯彈性體結(jié)合。
II-4.偶聯(lián)劑的合成(有機(jī)硅化合物)通過實(shí)施例，依據(jù)此后表明的優(yōu)選的合成路線(方法A-E)，能夠合成前述有機(jī)硅化合物。
A)方法“A”
具有通式(II)的有機(jī)硅化合物，其中x＝2(含有二硫代次磺酰胺功能團(tuán)的有機(jī)硅化合物)可特別的用如分子式(VIII)的鹵代二硫化物和如分子式IX的適宜的胺反應(yīng)得到，反應(yīng)在堿的存在下進(jìn)行，優(yōu)選的是有機(jī)堿。
(VIII) (R4O)aR3(3-a)Si-A-S-S-Hal其中A、R3、R4和a如上面定義，Hal代表一個(gè)鹵原子(溴，氯，氟或碘，優(yōu)選氯)。
(IX) HNR1R2其中，R1和R2如上面定義。
適宜的堿是例如、N-甲基嗎啉、三乙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、二環(huán)己基胺、N-甲基哌啶、嘧啶、4-(1-吡咯啉基)嘧啶、甲基吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)嘧啶、2，6-二-叔丁胺-4-甲基嘧啶、喹啉、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1，8-重氮基雙環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)、1，5-重氮基雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯(DBN)和1，4-重氮基雙環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO或三乙烯基二胺)。
該反應(yīng)優(yōu)選地是在極性的質(zhì)子惰性溶劑如醚進(jìn)行，例如，二乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)乙烷、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚。優(yōu)選的是二乙醚。
該反應(yīng)溫度是隨體系分子的反應(yīng)活性或所用堿的強(qiáng)度變化的函數(shù)。反應(yīng)溫度一般在-78℃至環(huán)境溫度(15-25℃)。溫度在-78℃--50℃是適宜的。之后，將反應(yīng)介質(zhì)的溫度恢復(fù)至環(huán)境溫度是可取的。
當(dāng)所用胺(IX)為二元胺時(shí)(R1不是H)，反應(yīng)是按化學(xué)計(jì)量的；對(duì)于該情形，胺(IX)對(duì)鹵代二硫化物(VIII)的摩爾比率可選為1-2，更好的是1-1.5。
當(dāng)所用胺(IX)為一元胺時(shí)(R1代表H)，胺的用量取決于目的反應(yīng)產(chǎn)物的種類。為了獲得具有通式(II)的有機(jī)硅化合物，其中R1代表H，在反應(yīng)介質(zhì)中應(yīng)還有過量的胺(IX)。(IX)/(VIII)的摩爾比率一般在1-3之間變化，本方法中的比率是接近于1，例如選取1-1.2。
B)方法“B”具有通式(II)的有機(jī)硅化合物，其中x＝2，也可以通過二硫化物與上述定義的胺(IX)反應(yīng)制備，反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行，優(yōu)選的是有機(jī)堿。該二硫化物的分子式為(X) (R4O)aR3(3-a)Si-A-S-S-J其中A、R3、R4和a如上面定義，J代表琥珀酰亞胺基或苯二甲酰亞氨基，其也可能含有取代基。這種苯二甲酰亞氨基和琥珀酰亞胺基上的取代基是那些與該反應(yīng)相容的有機(jī)取代基，也就是說，它們?cè)诓僮鳁l件下不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。所用的堿是上述在方法A中定義的堿。
該反應(yīng)在極性的質(zhì)子惰性溶劑中進(jìn)行是有利的，優(yōu)選的是鹵代脂肪烴(如二氯甲烷或四氯化碳)或可能的鹵代芳香烴(如可能的鹵代苯或鹵代甲苯)。優(yōu)選的溶劑是四氯化碳。優(yōu)選的反應(yīng)溫度是10-100℃，更優(yōu)選的是10-50℃。與前述方法A相同，相應(yīng)的化合物(IX)和(X)的用量取決與目的的有機(jī)硅化物。
因此，可參照方法A來決定反應(yīng)中所需的(IX)、(X)以及堿的用量。
C)方法“C”具有通式(II)的有機(jī)硅化合物，其中x＝2，也可以通過氨基硫化物與硫醇反應(yīng)制備，該氨基硫化物的分子式為(XI) J-S-NR1R2其中R1、R2和J如上面定義。硫醇的分子式為(XII) (R4O)aR3(3-a)Si-A-SH其中A、R3、R4和a如上面定義，反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行，優(yōu)選的堿如上定義。
對(duì)于該反應(yīng)，有利的反應(yīng)溫度為10-40℃，更優(yōu)選的是15-30℃，例如18-25℃。
化合物(XII)與(XI)的反應(yīng)一般在如同方法B的極性的質(zhì)子惰性溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑為苯或甲苯。該反應(yīng)為化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)。然而，優(yōu)選的是在稍微過量的化合物(XI)條件下操作。因此，化合物(XI)與(XII)的摩爾比率一般為1-1.5，更好的為1-1.3。
方法C的變型是特別的用于制備通式中R1不為氫的有機(jī)硅化合物。
分子式(VIII)的化合物可由二氯化硫(SCl2)和適宜的上述定義的具有分子式(XII)的巰基硅烷反應(yīng)制備，該反應(yīng)是在有機(jī)堿存在下進(jìn)行的，優(yōu)選的是存在三乙胺例如。該反應(yīng)在醚中在溫度為-78--50℃下進(jìn)行。一般所用的有機(jī)堿和醚如上述定義。
反應(yīng)所用的胺(IX)為工業(yè)胺，或可由工業(yè)產(chǎn)品容易地制備。
如分子式(X)的化合物可容易的由前面定義的如分子式(XII)的硫醇與鹵代物反應(yīng)制得。該鹵代物的分子式為(XIII)J-S-Hal其中J和Hal如上述定義。
該反應(yīng)優(yōu)選的是在堿存在下進(jìn)行，特別的是有機(jī)堿，反應(yīng)溫度為10-50℃，例如15-30℃，特別的是18-25℃，該反應(yīng)是在如同方法B的極性的質(zhì)子惰性溶劑進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑為四氯化碳，堿為三乙胺，反應(yīng)溫度為環(huán)境溫度。該反應(yīng)為計(jì)量化學(xué)反應(yīng)，然而，優(yōu)選的是在稍微少量的硫醇(XII)條件下操作。因此，化合物(XIII)與(XII)的摩爾比率一般為1-1.5，更好的為1-1.3。
如分子式(XI)的化物可容易的利用胺(IX)和如分子式(XIII)的鹵代物反應(yīng)制得，反應(yīng)在有機(jī)堿存在下進(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)是在鹵代烴溶劑中進(jìn)行(而且特別是四氯化碳)，溫度一般為10-50℃，優(yōu)選的是15-30℃，例如18-25℃(環(huán)境溫度)。對(duì)于有機(jī)堿，可選擇上述定義的任意的一種，例如，三乙胺。作為本方法變型，可能用反應(yīng)物(IX)作為該有機(jī)堿。為考慮這種情況，每一倍當(dāng)量的鹵代物(XIII)至少需要使用二倍當(dāng)量的胺(IX)。
具有分子式(XII)的化合物為商業(yè)化合物或能夠容易的由商業(yè)化合物制備。
下面示意

圖1表示了化合物(XIII)的合成路線
在這個(gè)示意圖中，J和Hal如上述定義，M代表堿性金屬，優(yōu)選的是Na或K。
商業(yè)化合物(XIV)可通過如下反應(yīng)轉(zhuǎn)換為堿金屬鹽，通過與適宜的無機(jī)堿(M-OH)反應(yīng)，其中M為堿金屬，或與C1-C4低級(jí)醇如甲醇或乙醇的堿金屬化合物反應(yīng)。一般的反應(yīng)溫度為15-25℃。所生成的分子式(XV)的鹽可與S2Cl2進(jìn)一步反應(yīng)生成化合物(XVI)。該反應(yīng)有利的條件是在鹵代脂肪烴的極性的質(zhì)子惰性溶劑中(例如二氯甲烷，或四氯化碳)，溫度為-20-10℃。然后化合物(XVI)與Hal-Hal反應(yīng)獲得目的的化物(XIII)。在后續(xù)步驟中，優(yōu)選的操作條件是在鹵代脂肪烴或鹵代芳烴型(如氯仿，二氯甲烷，氯苯)極性的質(zhì)子惰性溶劑中，反應(yīng)溫度在15℃與上述溶劑的回流溫度(或高于回流溫度)之間，優(yōu)選的是40℃-80℃，例如50-70℃。根據(jù)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，Hal代表氯，在本方法中，Hal-Hal以氣態(tài)的方式加入反應(yīng)介質(zhì)。
D)方法“D”具有通式(II)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物，其中x＝3，可以通過如下方法制備(1)具有分子式(XII)的硫醇與S2(Hal)2反應(yīng)，其中Hal代表鹵原子，優(yōu)選的是氯，該反應(yīng)在堿性物質(zhì)存在下進(jìn)行，優(yōu)選的是有機(jī)堿。
以得到(XVII) (R4O)aR3(3-a)Si-A-S-S-S-Hal該反應(yīng)例如在醚中在反應(yīng)溫度為-78℃--50℃下進(jìn)行。所用的有機(jī)堿和醚一般是在方法A定義的；然后(2)將化合物(XVII)和適宜的如分子式(IX)的胺反應(yīng)，該反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行，優(yōu)選的是有機(jī)堿；更具體的操作方法可參照上述方法A。
E)方法“E”
具有通式(II)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物，其中x＝4，可以通過如下方法制備(1)具有分子式(VIII)的鹵代二硫化物或具有分子式(XVII)的鹵代三硫化物與所需硫元素量的化合物反應(yīng)[對(duì)于化合物(VIII)提供2個(gè)硫原子或?qū)τ诨衔?XVII)提供一個(gè)硫原子]，反應(yīng)在溫度為70℃-170℃，并可在芳香烴溶劑存在下進(jìn)行，可制得的化合物具有分子式(XVIII) (R4O)aR3(3-a)Si-A-S-S-S-S-Hal(2)將化合物(XVIII)和適宜的如分子式(IX)的胺反應(yīng)，該反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行，優(yōu)選的是有機(jī)堿；更具體的操作方法可參照上述方法A。
II-5.各種添加劑當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物也含有所有或部分的常用于制造輪胎的二烯彈性體橡膠組合物的添加劑，例如，增塑劑、增量油、防護(hù)劑如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑、抗疲勞劑、增粘劑、偶聯(lián)活化劑如其描述于前述專利申請(qǐng)WO00/05300和WO00/05301，含有硫或者硫和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺供體的交聯(lián)體系、硫化促進(jìn)劑，等。如果必要，在該增強(qiáng)無機(jī)填料中加入傳統(tǒng)的低增強(qiáng)性能或無增強(qiáng)性能的白色填料，如粘土、膨潤(rùn)土、滑石、白堊或高嶺土的顆粒。
除了上述有機(jī)硅化合物，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物也可含有包覆增強(qiáng)無機(jī)填料的試劑，其含有例如一個(gè)單一Y功能團(tuán)，或更一般的是有助于加工，公知地，其可以提高無機(jī)填料在橡膠基質(zhì)中的分散性能，減小該組合物在未硫化狀態(tài)的粘度，從而改進(jìn)它們的加工性能，例如，這些試劑為烷基烷氧基硅烷，特別的是烷基三乙氧基硅烷、多元醇、多醚(例如多醚乙二醇)、伯、仲或叔胺(例如三鏈烷醇胺)、羥基或水解類聚有機(jī)硅氧烷，例如α-ω-二羥基-聚有機(jī)硅氧烷(特別的是α-ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷)。
II-6.橡膠組合物的制備該組合物是在合適的攪拌器中產(chǎn)生的，本行業(yè)技術(shù)人員公知，其制備過程包括兩個(gè)連續(xù)的制備階段第一個(gè)是熱機(jī)加工階段或高溫捏合(有時(shí)指的是“非生產(chǎn)”階段)，直到最高溫度為110℃-190℃，優(yōu)選的是為130-180℃。接下來的第二個(gè)階段是低溫下的機(jī)械加工階段(有時(shí)指的是“生產(chǎn)”階段)，典型的加工溫度低于110℃，例如在60℃-100℃之間，在該加工階段能完成交聯(lián)或硫化體系的結(jié)合。例如，這兩個(gè)階段描述于前述專利申請(qǐng)EP-A-501 227、EP 735 088、EP 810 252、EP 881 252、WO00/05300或WO00/05301中。
根據(jù)發(fā)明的制造過程的特點(diǎn)是，在第一個(gè)階段中，所謂的非生產(chǎn)階段，至少能夠?qū)⒃鰪?qiáng)無機(jī)填料和有機(jī)硅化合物結(jié)合，并捏合在二烯彈性物中。也就是說至少這些不同的基本成分被加入到混合器中并進(jìn)行熱機(jī)捏合，進(jìn)行一輪或多輪，直到達(dá)到最高溫度在110℃-190℃，優(yōu)選的是130℃-180℃。
舉例來說，第一個(gè)階段(非生產(chǎn)階段)，所有的基本組成(二烯彈性體、增強(qiáng)無機(jī)填料和有機(jī)硅化合物)必需進(jìn)行單一的熱機(jī)加工步驟。然后，在第二個(gè)階段中，在經(jīng)過例如1-2分鐘的捏合后，除了硫化體系，將所有的補(bǔ)充的覆蓋劑或加工試劑或是其它的一些添加劑都加入到一個(gè)適宜的混合器中，比如傳統(tǒng)的密閉式混合器；當(dāng)增強(qiáng)無機(jī)填料的表觀密度比較小的時(shí)(一般在二氧化硅的情況下)，則可將其分成兩個(gè)或更多的部分加入是有利的。在所述密閉混合器中，在混合物滴化以及反應(yīng)介質(zhì)冷卻之后(優(yōu)選的冷卻溫度低于100℃)，還可增加一個(gè)第二熱機(jī)加工步驟，其目的是使組合物進(jìn)行充分的熱機(jī)械處理，特別的是為了提高增強(qiáng)無機(jī)填料和偶聯(lián)劑在彈性體基質(zhì)中的的進(jìn)一步分散。整個(gè)非生產(chǎn)階段的捏合階段，捏合持續(xù)的時(shí)間優(yōu)選為2到10分鐘。
在所得混合物冷卻后，在低溫下，一般將其與硫化體系一起加入一個(gè)外部混合器如開敞口磨碎機(jī)中。整個(gè)混合物的混合(生產(chǎn)階段)需要一段時(shí)間，比如5到15分鐘。
最后所得的組合物被砑光，比如砑成膜或是片的形狀，或是被擠壓，例如為用于制造半成品的橡膠外形單元，如輪胎胎面、輪緣增強(qiáng)層、側(cè)壁、輪胎體增強(qiáng)層、小珠、防護(hù)器、內(nèi)胎以及無內(nèi)胎輪胎中內(nèi)部橡膠的密封。
總之，根據(jù)本發(fā)明的用于制造輪胎半產(chǎn)品的橡膠組合物的制備過程包括以下幾個(gè)步驟·在一個(gè)混合器中，將至少以下物質(zhì)引入二烯彈性體-一種增強(qiáng)無機(jī)填料；-一種作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的有機(jī)硅化合物，其至少含有雙功能基團(tuán)，并且能夠通過一個(gè)含硫基團(tuán)鏈接于彈性體；·采用一個(gè)或多個(gè)步驟熱機(jī)械地捏合整個(gè)混合物，直到最高溫度達(dá)到110℃-190℃；·冷卻整個(gè)混合物使溫度低于100℃；·然后與交聯(lián)體系混合；·捏合所有的混合物直到達(dá)到低于120℃的最高溫度。所述含硫基團(tuán)是含有如上述分子式(I)的聚硫代次磺酰胺基團(tuán)，特別優(yōu)選的是分子式(II)，特別是分子式(III-1)、(III-2)、或(III-3)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)。
公知地，硫化(或固化)過程是在一般溫度為130℃-200℃下進(jìn)行，優(yōu)選的是有一定壓力，其所需充分的時(shí)間，例如5-90分鐘，特別取決于硫化溫度、硫化體系、以及考慮組合物的硫化動(dòng)力學(xué)和輪胎的大小。
合適的硫化體系優(yōu)選的是基于硫和一個(gè)主硫化促進(jìn)劑，特別是次磺酰胺型促進(jìn)劑。對(duì)于這種所交聯(lián)的體系，各種已知的輔助促進(jìn)劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬酯酸、胍的衍生物(特別是二苯基胍)等是在第一個(gè)非生產(chǎn)階段或生產(chǎn)階段中加入。所用硫優(yōu)選的用量為0.5-10phr，更優(yōu)選的為0.5-5.0phr，例如當(dāng)本發(fā)明用于輪胎胎面時(shí)為0.5-3.0phr。所用主硫化促進(jìn)劑的量?jī)?yōu)選為0.5-10phr，特別是當(dāng)本發(fā)明用于輪胎胎面時(shí)為0.5-5.0phr。
上述本發(fā)明涉及的橡膠組合物，包括“未固化”狀態(tài)(也就是，固化前)和“固化”或硫化狀態(tài)(也就是，交聯(lián)或硫化之后)。根據(jù)本發(fā)明的組合物可單獨(dú)使用，也可與其它用于制造輪胎的橡膠組合物混合使用(也就是，混合物)。
III.本發(fā)明的實(shí)施例
III-1.偶聯(lián)劑的合成可用于本發(fā)明組合物的偶聯(lián)劑優(yōu)選的是二硫代次磺酰胺硅烷，更優(yōu)選的是如分子式(III)到(VII)相應(yīng)的烷氧基硅烷，下面將以非限制實(shí)施例的方式描述該偶聯(lián)劑的合成方法。
熔點(diǎn)(Mp)表示為攝氏度(℃)，其由經(jīng)過預(yù)先校正(ΔT＝±2℃)的KOFFLER裝置測(cè)定。沸點(diǎn)(Bppressure)表示為毫巴(mbar)。用BRUCKER AC 250波譜儀記錄250MHz質(zhì)子(1H-NMR)和碳(13C-NMR)的核磁共振波譜?；瘜W(xué)位移(δc和δh)表示為氘氯仿(CDCl3)的百萬分率(ppm)。偶合常數(shù)J表示為赫茲(Hz)。下面為所用到的縮寫s，單峰；bs，寬單峰；d，雙的；t，三個(gè)的；q，四個(gè)的；m，多個(gè)的。
所有涉及硅氧烷的操作是在惰性氣體中或無水條件下進(jìn)行的。
實(shí)施例1在本試驗(yàn)中，N-(三甲氧基硅基丙基二硫烷基)-雙(異丙基)胺，也指二異丙烯基三甲氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺，是由三步合成得到。
a)氯代硫烷基鄰苯二甲酰亞胺在一個(gè)三口燒瓶中，350ml氯仿的懸浮液中含有0.1摩爾(35.6克)二硫代鄰苯二甲酰亞胺，其采用磁力攪拌，并加熱到60℃。通入氯氣直到反應(yīng)物完全溶解。然后，反應(yīng)介質(zhì)的溫度可降至環(huán)境溫度，然后溶劑在減壓條件下蒸發(fā)。氯代硫烷基鄰苯二甲酰亞胺在二氯甲烷中重結(jié)晶。
這樣合成的該氯化物，可由核磁共振(NMR)分析證明，其為黃色晶體，熔點(diǎn)為114℃(反應(yīng)收率為99％)。
收率99％外觀黃色晶體熔點(diǎn)114℃1H-NMR(CDCl3)δH7.90(m，芳香的2H)；8.01(m，芳香的2H).
13C-NMR(CDCl3)δC
124.7(2芳香的CH)；131.6(2芳香的C)；135.6(2芳香的CH)；165.8(2C＝O).
b)N-(N′，N′-雙(異丙基)硫胺基)鄰苯二甲酰亞胺在一個(gè)三口燒瓶中，將上面合成的氯代硫烷基鄰苯二甲酰亞胺(0.1摩爾，或21.35克)溶于350ml氯仿，其在惰性氣體中采用磁力攪拌。
在環(huán)境溫度下滴加由50ml氯仿稀釋的0.21摩爾二異丙基胺。攪拌混合物3小時(shí)，然后蒸發(fā)溶劑。采用二乙醚，將該胺基氯化水合物在減壓條件下過濾和濃縮。
收率86％外觀黃色晶體熔點(diǎn)88℃1H-NMR(CDCl3)δH1.15(d，6H，CH3)；1.21(d，6H，CH3)；3.69(m，2H，CH)；7.73(m，芳香的2H)；7.88(m，芳香的2H).
13C-NMR(CDCl3)δC22.0(2xCH3)；22.3(2xCH3)；56.6(CH)；123.5(2芳香CH)；132.3(2芳香CH)；134.1(2芳香CH)；169.4(2C＝O).
c)N-(3-三甲氧基硅基丙基二硫烷基)-雙(異丙基)胺在一個(gè)三口燒瓶中，將前一步獲得的硫化物(50mmol)溶解于250ml苯，其在惰性氣體中采用磁力攪拌。將用少量苯稀釋的3-巰基丙基三甲氧基硅烷(45mmol)一次性加入燒瓶中。在環(huán)境溫度下攪拌混合物48小時(shí)。沉淀的鄰苯二甲酰亞胺和過量的硫化物通過過濾除去，然后溶劑在減壓條件下蒸發(fā)。
采用NMR分析和質(zhì)譜檢測(cè)可知最終所得到的化合物(外觀為橙色油狀，收率為94％)的結(jié)構(gòu)如前述分子式(III-1)
1H-NMR(CDCl3)δH0.76(t，2H，Si-CH2)；1.19(d，12H，CH3-CH)；1.80(m，2H，CH2)；2.94(t，2H，S-CH2)；3.37(p，2H，CH3-CH)；3.56(s，9H，-OCH3).
13C-NMR(CDCl3)δC8.3(Si-CH2)；22.4(CH3-CH)；23.4(CH2)；42.3(S-CH2)；50.5(-OCH3)；55.8(N-CH).
這樣就可以制備具有通式(II)的有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑，其中-R1＝R2＝異丙基；-A＝(CH2)3(亞丙基)；-R4＝甲基；-a＝3。
實(shí)施例2進(jìn)行實(shí)施例1中的合成過程，但將3-巰基丙基三甲氧基硅烷替換為3-巰基丙基三乙氧基硅烷，利用核磁共振分析可知生成物為N-(3-三乙氧基硅基丙基二硫烷基)-雙(異丙基)胺(外觀為橙色油狀，收率92％)，也可指二異丙基三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺，其分子結(jié)構(gòu)如同前述分子式(III-2) 1H-NMR(CDCl3)δH0.76(t，2H，Si-CH2)；1.23(m，21H，CH3-CH2-O和CH3-CH-N)；1.80(m，2H，CH2)；2.94(t，2H，S-CH2)；3.37(p，2H，CH3-CH)；3.81(q，6H，-OCH2).
13C-NMR(CDCl3)δC9.7(Si-CH2)；18.3(CH3-CH-O)；22.5(CH3-CH)；23.7(CH2)；42.6(S-CH2)；55.8(N-CH)；58.4(-OCH2).
質(zhì)譜(IE 70eV)MM＝369gmol-1m/z(％)369(30)，354(5)，225(32)，205(10)，191(25)，179(28)，163(53)，147(10)，132(20)，119(26)，100(12)，90(87)，84(55)，79(40)，63(22)，58(52)，43(100).
I.R.(KBr)cm-1980，1070，1120，1180，1410，2380，2830。
這樣就可以制備具有一般分子式(II)的硅氧烷偶聯(lián)劑，其中-R1＝R2＝異丙基；-A＝(CH2)3(亞丙基)；-R4＝乙基；-a＝3。
實(shí)施例3進(jìn)行實(shí)施例1中的合成過程，但將二異丙基胺替換為苯甲基甲胺，利用核磁共振分析可知生成物為N-甲基-N-(3′-三甲氧基硅基丙基二硫烷基)苯甲胺(外觀為橙色油狀，收率95％)，也可指(N-甲基-N-苯甲胺基)三甲氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺，其分子結(jié)構(gòu)如同前述分子式(VI) 1H-NMR(CDCl3)δH0.78(t，2H，Si-CH2)；1.86(m，2H，CH2)；2.74(NCH3)；2.89(t，2H，S-CH2)；3.57(s，9H，-OCH3)；4.10(s，2H，N-CH2)；7.31(m，芳香5H).
13C-NMR(CDCl3)δC8.2(Si-CH2)；22.2(CH2)；42.6(S-CH2)；44.9(N-CH3)；50.5(-OCH3)；64.1(N-CH2)；127.6-128.4-128.9(5芳香CH)；137.4(芳香C).
實(shí)施例4在氬氣條件下，一個(gè)二升三口燒瓶中有400ml無水二乙醚含有100mmol(或10.3g)二氯化硫的溶液，將其溫度降至-78℃。采用機(jī)械攪拌，將含有3-巰基丙基三甲氧基硅烷(100mmol)和三乙胺(100mmol，或10.2g)的150ml無水二乙醚在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入混合物中。反應(yīng)介質(zhì)在該溫度下攪拌1小時(shí)，然后將含環(huán)己基甲胺(110mmol)、三乙基胺(100mmol，或10.2g)的100ml無水二乙醚在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入混合物中。反應(yīng)介質(zhì)的溫度可降為至環(huán)境溫度，然后在減壓條件下三乙基胺氯化水合物被過濾、濃縮。利用減壓蒸餾以除去少量的未反應(yīng)的試劑。
通過NMR分析可知，獲得的化合物為N-甲基-N-(3-三乙氧基硅基丙基二硫烷基)環(huán)己胺(外觀為黃色油狀，收率85％)，也指(N-甲基-N環(huán)己基胺)二硫代次磺酰胺，其分子結(jié)構(gòu)如同前述分子式(VII) 1H-NMR(CDCl3)δH0.75(t，2H，Si-CH2)；1.18(m，11H，3xCH3和CH2)；1.68-1.95(m，6H，CH2)；2.28(m，2H，CH2)；2.30(m，2H，CH2)；2.90(t，2H，SCH2)；3.05(m，1H，NCH)；3.15(s，3H，NCH3)；3.81(q，6H，-OCH2).
13C-NMR(CDCl3)δC9.5(Si-CH2)；18.2(CH3)；22.2(CH2)；26.7(CH2)；25.9(2xCH2)；32.8(2xCH2)；41.6(S-CH2)；45.9(N-CH3)；58.4(-OCH2)；60.2(N-CH).
實(shí)施例5進(jìn)行實(shí)施例4中的合成過程，但將環(huán)己基甲胺換為苯甲胺，利用NMR分析可知生產(chǎn)物為N-(3-三乙氧基硅基丙基二硫烷基)苯甲胺(外觀為橙色油狀，收率88％)，也可指(N-苯甲胺基)三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺，其分子結(jié)構(gòu)如同前述分子式(IV) 1H-NMR(CDCl3)δH
0.74(t，2H，Si-CH2)；1.21(t，9H，CH3)；1.77(m，2H，CH2)；2.91(t，2H，S-CH2)；3.80(q，9H，-OCH2)；4.10(s，2H，S-CH2)；7.29(m，芳香5H).
13C-NMR(CDCl3)δC9.5(Si-CH2)；22.1(CH2)；41.2(S-CH2)；58.4(-OCH2)；60.5(N-CH2)；127.5-128.5-129.1(5芳香CH)；137.4(芳香C).
實(shí)施例6在氬氣條件下，一個(gè)二升三口燒瓶中有500ml無水二乙醚含有110.4mmol(或11.34g)二氯化硫的溶液，將其溫度降至-90℃。采用機(jī)械攪拌，將含有3-巰基丙基三甲氧基硅烷(104.9mmol；20.56g)和三乙胺(104.9mmol；10.61g)的100ml無水二乙醚在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入混合物中。反應(yīng)介質(zhì)在-90℃溫度下攪拌1小時(shí)，然后將含環(huán)己基甲胺(209.8mmol；20.80)、三乙基胺(104.9mmol，或10.61g)的100ml無水二乙醚在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入混合物中。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度可降為至環(huán)境溫度，反應(yīng)攪拌12小時(shí)后，沉淀的三乙基胺通過過濾收集，然后在減壓條件下，用無水二乙醚洗滌該沉淀物。利用減壓蒸餾除去過量的三乙基胺和環(huán)己基胺，這樣可析出30g期望的化合物。
這樣獲得的N-(三乙氧基硅基-丙基二硫烷基)-環(huán)己胺(收率為88％，外觀為黃色油狀)，或(N-環(huán)己胺基)-三甲氧硅基丙基二硫代次流酰胺，其分子結(jié)構(gòu)如同前述分子式(V) 質(zhì)譜(IE 70eV)MM＝325gmol-1依照如下結(jié)構(gòu)式(其中Me＝CH3)
實(shí)施例7在本實(shí)施例中，N-(3-乙氧基二甲基硅基丙基二硫烷基)-雙(異丙烯基)胺，或二(異丙基)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺，可以通過四步合成得到。
a)苯二甲酰亞氨基氯它的制備方法見前述實(shí)施例1a。
b)N-(N，N-雙(異丙基)硫氨基)鄰苯二甲酰亞胺它的制備方法見前述實(shí)施例1b。
c)3-硫基丙基二甲基乙氧基硅烷 在一個(gè)5升的雙層反應(yīng)器中加入1133ml乙醇、300g硫脲(3.922摩爾)、2.42gNaI(25.58mmol)和711.5克氯丙基二甲基乙氧基硅烷(3.942摩爾)，其采用機(jī)械攪拌。反應(yīng)介質(zhì)攪拌回流20小時(shí)。在反應(yīng)溫度下，1273.8g乙醇鈉溶液(含21％EtONa的乙醇溶液，3.934摩爾EtONa)在10分鐘內(nèi)注入。
反應(yīng)介質(zhì)在這些條件下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)介質(zhì)中出現(xiàn)沉淀物。將反應(yīng)介質(zhì)的問題冷卻至環(huán)境溫度，通過過濾和蒸發(fā)乙醇?？傻玫近S色的油狀物，將其減壓蒸餾。
收率34％沸點(diǎn)(Bp4mbar)＝58℃外觀無色油狀1H-NMR(CDCl3)δH
-0.01(s，6H，Si-CH3)；0.57(m，2H，CH2)；1.05(t，3H，CH3)；1.55(m，2H，CH2-CH2)；2.42(t，2H，-S-CH2)；3.55(q，2H，CH2O).
d)N-(3-乙氧基二甲基硅基丙基二硫烷基)-雙(異丙烯基)胺在一個(gè)三口燒瓶中，將N-(N’，N’-雙(異丙基)氨基硫烷基)鄰苯二甲酰亞胺(30.51g或109.7mmol)溶于二氯甲烷(600ml)中，其在惰性氣體下采用磁力攪拌。在環(huán)境溫度下，3-巰基丙基乙氧基-二甲基硅烷(18.02g或101mmol)以5ml/min的流率加入燒瓶中。沉淀的鄰苯二甲酰亞胺通過過濾除去，然后溶劑在減壓條件下蒸發(fā)。將該糊狀物溶解于甲苯中。沉淀的鄰苯二甲酰亞胺和過量的硫化物通過過濾除去，然后在減壓條件下蒸發(fā)。
所得化合物(外觀黃色油狀-收率82％)的分子結(jié)構(gòu)如同前述分子式(III-3) 1H-NMR(CDCl3)δH0.11(s，6H，Si-CH3)；0.67(m，2H，Si-CH2)；1.16-1.21(幾個(gè)信號(hào)，15H，CH2-CH3+CH-CH3)；1.73(m，2H，CH2)；2.92(m，2H，S-CH2)；3.38(m，2H，CH)；3.66(q，2H，CH2O).
III.2橡膠組合物的制備對(duì)于以下的實(shí)施例，合成過程如下將二烯彈性體(或二烯彈性體混合物，如果可行)、增強(qiáng)填料、偶聯(lián)劑，經(jīng)過1-2分鐘的捏合后，以及各種其它組分，除了硫化體系，加入一個(gè)密閉混合器并填充至70％，初始溫度約為60℃。熱機(jī)的加工階段(非生產(chǎn)階段)可以分為兩個(gè)階段(總的捏合時(shí)間約為7分鐘)，直到達(dá)到最大的“滴落”溫度約為165℃?；厥者@些混合物，并冷卻，然后在30℃下，將硫化體系(硫磺和次磺酰胺促進(jìn)劑)加入到一個(gè)外部混合器(共修整器)中，并與其它物料混合(生產(chǎn)階段)3-4分鐘。
這樣得到的組合物然后砑光成橡膠的薄板型(厚度為2-3mm)或薄片型，以檢測(cè)期物理及力學(xué)性能，或者砑光成可直接使用的成型組件，經(jīng)過切割和組裝成想得到的形狀，例如輪胎的半成品，特別是輪胎胎面。
在以下試驗(yàn)中，所用的二烯彈性體是SBR/BR混合物，所用增強(qiáng)無機(jī)填料(HD二氧化硅)優(yōu)選的量在50-120phr之間。
III-3.橡膠組合物的表征A)試驗(yàn)1本試驗(yàn)的目的是通過與以前傳統(tǒng)TESPT偶聯(lián)劑對(duì)比，說明改進(jìn)的(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑對(duì)根據(jù)本發(fā)明的組合物性能的影響。
組合物1；傳統(tǒng)的TESPT硅烷；組合物2如分子式III-2的二硫代次磺酰胺。
再次指出TESPT是指雙(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，分子式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2；例如，它是由Degussa銷售的商品名為Si69型(或加入50％(重量)炭黑的X50S型)，或選擇由Witco銷售的商品名為Siquest A1289型(對(duì)于以上兩種型號(hào)，商業(yè)的含聚硫化物的混合物中，Sx中的x的平均值接近4)。
TESPT的分子結(jié)構(gòu)式為 這個(gè)分子式可與分子式(III-2)中的二(異丙基)三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺的結(jié)構(gòu)式對(duì)比
應(yīng)當(dāng)注意到上述兩個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)式具有相同之處(Y功能團(tuán)——此處是指Si(OEt)3——和烴基A——此處是亞丙基——其能夠?qū)與X功能團(tuán)相鏈接)，它們的差異之處僅在于不同的硫功能團(tuán)(X功能團(tuán))，其能夠鏈接于二烯彈性體傳統(tǒng)組合物中的硫功能團(tuán)為聚硫化物基團(tuán)Sx，而本發(fā)明的組合物中的硫功能團(tuán)為二硫代次磺酰胺基團(tuán)。
所用的上述兩種偶聯(lián)劑含有相同量的硅，也就是說，任何組合物都含有相同摩爾數(shù)的Y功能團(tuán)(此處Y＝Si(OEt)3)，其通過它表面的羥基基團(tuán)與二氧化硅反應(yīng)。
相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料的重量，偶聯(lián)劑的量在上述兩種情形下均小于10phr，即小于增強(qiáng)無機(jī)填料的15重量％。
表1和2顯示了不同組合物的分子式(表1-不同產(chǎn)物的量，表示為phr)，和它們?cè)诹蚧昂?40min，150℃)的性能。附圖顯示了模量(Mpa)和拉伸率(％)之間的函數(shù)關(guān)系，圖中標(biāo)注的C1和C2分別對(duì)應(yīng)組合物1和組合物2。
不同的測(cè)試方法所得到的對(duì)應(yīng)的觀測(cè)結(jié)果-本發(fā)明的組合物(C-2)的焦燒時(shí)間(T5)有利地縮短了(-5min)，同時(shí)還保持了足夠長(zhǎng)的時(shí)間(超過10min)，這就可以有足夠的時(shí)間間隙以解決焦燒問題。
-這種對(duì)照組合物(C-1)已經(jīng)具有低的穆尼塑性(約為80MU)，而對(duì)本發(fā)明來的組合物(C-2)來說，穆尼塑性出人意料地顯著減小(-23％)，這顯示了本發(fā)明的組合物在未固化狀態(tài)具有優(yōu)良的可加工性能。
-固化之后，同樣出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物(C-2)具有最高的模量，特別是在高變形的情況下(變形模數(shù)為ME100和ME300)，對(duì)本行業(yè)技術(shù)人員來說，這公知地顯示了由無機(jī)填料和鏈接它的偶聯(lián)劑提供的增強(qiáng)性能。
附圖進(jìn)一步證實(shí)了前述的觀測(cè)結(jié)果通過比較對(duì)照組合物(曲線C1)和本發(fā)明的組合物(曲線C2)，本發(fā)明的組合物具有更高增強(qiáng)性能(增強(qiáng)模量)，而不論拉伸率的量如何，特別是在高變形(拉伸率為100％或更多)；對(duì)如此的拉伸范圍，明確地表明了在增強(qiáng)無機(jī)填料和二烯彈性體之間具有更好的鍵合性能，或者是偶聯(lián)性能，這顯示了本發(fā)明的組合物具有非常好的耐磨性能。
B)試驗(yàn)2在這個(gè)新試驗(yàn)中，通過與兩種采用以前公知的偶聯(lián)劑的組合物對(duì)比，以再次證明根據(jù)本發(fā)明的組合物具有改進(jìn)的性能。
本試驗(yàn)中所使用的三種組合物除具有如下差異外是相同的-組合物3TESPT硅烷(對(duì)照)-組合物4如分子式XIX中的二硫代次磺酰胺硅烷(非本發(fā)明的)-組合物5如分子式III-3中的二硫代次磺酰胺硅烷(本發(fā)明)所使用的這兩種二硫代次磺酰胺硅烷具有相近的分子式，它們結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì)差異在于R1和R2基團(tuán)的種類。
-分子式(XIX)中的二(乙基)三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺(Et＝乙基) -分子式(III-3)中的二(異丙基)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺(Pr＝丙基) 要注意的是分子式(XIX)的硅烷在R1和R2的種類上并不符合本發(fā)明的條件(其R1和R2是乙基而不是C3-C8烷基)。
如分子式(XIX)的硅烷已經(jīng)特別地描述于US-A-4,292,234，并將其作為利用二氧化硅增強(qiáng)的彈性體組合物中的偶聯(lián)劑(見表IV)得到了實(shí)施。
合成這種硅烷可使用苯二甲酰亞氨基硫烷基氯(可根據(jù)實(shí)施例1a制備)，使用N-(N′，N′-雙(乙基)胺基硫烷基)苯鄰二甲酰亞胺(可根據(jù)實(shí)施例1b制備，但將二異丙基胺替換為二乙基胺)，根據(jù)實(shí)施例7中步驟d)描述的方法，將3-巰基丙基乙氧基二甲基硅烷替換為商業(yè)產(chǎn)品3-巰基丙基三乙氧基硅烷(外觀為橙色油狀-收率88％)1H-NMR(CDCl3)δH0.72(m，2H，Si-CH2)；1.14-1.25(幾個(gè)信號(hào)，15H，O-CH2-CH3+N-CH2-CH3)；1.80(m，2H，CH2-CH2)；2.83-2.90(幾個(gè)信號(hào)，6H，N-CH2+-S-CH2)；3.81(q，6H，CH2O).
如同前述試驗(yàn)1，這三種試驗(yàn)的偶聯(lián)劑采用相同摩爾數(shù)的硅，也就是說，任何組合物都含有相同摩爾數(shù)的Y功能團(tuán)(此處為Si(OEt)3或Si(OEt)Me2)，其能夠通過它表面的羥基基團(tuán)與二氧化硅反應(yīng)。在這各種情況中，偶聯(lián)劑的量均小于10phr(或小于相對(duì)于二氧化硅量的15重量％)。
表3和4顯示了這些不同組合物的分子式(表3-不同產(chǎn)品的量表示為phr)，和它們的固化前后(40min，150℃)的性能，以及在150℃的流變性能。
從表4中的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的組合物與其它對(duì)照的組合相比，具有許多改進(jìn)的性能-本發(fā)明的組合物的焦燒時(shí)間(T5)小于組合物(C-3)的焦燒時(shí)間，同時(shí)還保持了有利的超過10min的時(shí)間(組合物C-4)；-與參照組合物C-3(降低23％，這一結(jié)果已經(jīng)在試驗(yàn)1中獲得)，以及與參照組合物C-4相比，穆尼塑性非常顯著地減??；-充分的改進(jìn)流變性能，不僅在固化時(shí)間(更短，見T99-Ti)，硫化收率(更高，見Δ扭矩)，和固化動(dòng)力學(xué)(更快，見速率常數(shù)K)；-最后，在高拉伸率下(至少拉伸模數(shù)ME100和ME300)，具有高的拉伸模量。
總之，根據(jù)本發(fā)明的組合物所選擇的偶聯(lián)劑能夠提供后序的高增強(qiáng)性能，在未硫化狀態(tài)具有優(yōu)良的加工性能，非常好的硫化能力，因此這些都表明該偶聯(lián)劑各方面作用均優(yōu)于TESPT，其作為由無機(jī)填料增強(qiáng)的二烯橡膠組合物的偶聯(lián)劑，也優(yōu)于前述專利US-A-4,292,234中所描述的二硫代次磺酰胺硅烷。
本發(fā)明能夠特別地有利于用于制造輪胎胎面的橡膠組合物其具有低滾動(dòng)阻力和高的耐磨性能，特別是這種輪胎胎面能用于載客交通工具、摩托車以及工業(yè)中的重型車輛。
表1
(1)含有57％的1，2-聚丁二烯單元；25％的苯乙烯；Tg＝-26℃；75phrSBR加上13.5phr芳香油(總共88.5phr)的SBR溶液；(2)含有的4.3％1-2；2.7％的反；93％的順1-4(Tg＝-104℃)的BR；(3)由RHODIA生產(chǎn)的“HD”-“Zeosil 1165 MP”型二氧化硅微球(BET和CTAB約為150-160m2/g)；(4)由BP生產(chǎn)的“Enerflex 65”油；
(5)TESPT(由DEGUSSA生產(chǎn)的“Si69”)；(6)具有分子式(II)結(jié)構(gòu)的二硫代次磺酰胺硅烷；(7)二苯基胍(由BAYER生產(chǎn)的“Vulkacit D”)；(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-鄰苯二胺(FLEXSYS生產(chǎn)的“Santoflex6-PPD”)；(9)N-環(huán)己基-2-苯噻唑基次磺酰胺(FLEXSYS生產(chǎn)的“SantocureCBS”)。
表2
表3
(1)-(9)如表1；(10)具有分子式(XIX)結(jié)構(gòu)的二硫代次磺酰胺硅烷；(11)具有分子式(III-3)結(jié)構(gòu)的二硫代次磺酰胺硅烷；表權(quán)利要求
1.一種可用于制造輪胎的橡膠組合物，至少含有(i)二烯彈性體，(ii)作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，和(iii)，作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的有機(jī)硅化合物，其至少含有兩個(gè)功能團(tuán)，而且可通過一個(gè)含聚硫代次磺酰胺的含硫基團(tuán)與彈性體相鏈接，其分子式為(I)≡Si-A-Sx-NR1R2其中-A是一個(gè)二價(jià)鍵基團(tuán)，可以是直鏈也可是支鏈，其能夠?qū)⒕哿虼位酋０坊鶊F(tuán)鏈接到有機(jī)硅化合物中的硅原子上；-x是從2到4的整數(shù)或者分?jǐn)?shù)；-R1表示氫或者一價(jià)烴基團(tuán)；-R2表示的一價(jià)烴基團(tuán)，選自直鏈或支鏈的C3-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C18芳香基和C6-C18芳香基-C1-C8烷基；-R1和R2可能同時(shí)成形，而且由N原子鏈接形成一個(gè)單烴環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述R1選自氫、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C18芳香基以及(C6-C18)芳香基-(C1-C8)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述R2選自C3-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C12芳香基以及(C6-C12)芳香基-(C1-C6)烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述R2選自丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、苯甲基和苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的組合物，其中所述A代表烴基，其含有1-18個(gè)碳原子，也可能含有一個(gè)或多個(gè)雜原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述A選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳香基，優(yōu)選的是選自C1-C8亞烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的組合物，其中所述二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的組合物，其中所述增強(qiáng)無機(jī)填料的含量是10-200phr(彈性體的百分重量分?jǐn)?shù))。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的組合物，其中所述偶聯(lián)劑的含量是1-20phr。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的組合物，其中所述有機(jī)硅化合物是聚硫代次磺酰胺硅烷，其分子式為(II)(R4O)aR3(3-a)Si-A-Sx-NR1R2，其中-R3代表一價(jià)烴基團(tuán)；-R4代表氫或一價(jià)烴基團(tuán)，其可以與R3相同也可以不同；-a為整數(shù)等于1，2，或3；
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述A基團(tuán)代表C1-C4亞烷基，且R3和R4可相同也可不同，其代表C1-C3烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述A為亞丙基，且R3和R4可相同也可不同，其選自甲基和乙基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一所述的組合物，其中所述R1選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基、苯甲基，R2選自丙基，異丙基，環(huán)己基和苯甲基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一所述的組合物，其中所述x為2-3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，x等于2。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一所述的組合物，其中所述偶聯(lián)劑的量是相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料量的0.5wt％-20wt％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一所述的組合物，其中所述增強(qiáng)無機(jī)填料主要成分是二氧化硅。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述增強(qiáng)無機(jī)填料組成所有的增強(qiáng)填料。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一所述的組合物，其中所用的增強(qiáng)無機(jī)填料是含有炭黑的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述炭黑的含量為2-20phr。
21.根據(jù)權(quán)利要求7-20任一所述的組合物，其中所述二烯彈性體是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，其中含有20重量％-30重量％的苯乙烯，丁二烯中乙烯鍵含量為15％-65％，反-1，4鍵含量為20％-75％，以及玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為-20℃--55℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述SBR是采用溶液法制備的(SSBR)。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的組合物，其中所用的SBR是含有聚丁二烯的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中所述聚丁二烯含有90％以上的順-1，4鍵。
25.根據(jù)權(quán)利要求7-20任一所述的組合物，其中所述二烯彈性體是異戊二烯彈性體，優(yōu)選天然橡膠或合成順-1，4聚異戊二烯。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25任一所述的組合物，其特征在于所述組合物處于硫化狀態(tài)下。
27.這種用于輪胎制造的彈性體組合物的制備過程包括如下步驟·在一個(gè)混合器中，將至少以下物質(zhì)引入二烯彈性體-一種增強(qiáng)無機(jī)填料；-一種作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的有機(jī)硅化合物，其至少含有雙功能基團(tuán)，并且能夠通過一個(gè)含硫基團(tuán)鏈接于彈性體；·在一個(gè)或多個(gè)步驟中熱機(jī)械地捏合整個(gè)混合物，直到最高溫度達(dá)到110℃-190℃；·冷卻整個(gè)混合物使溫度低于100℃；·然后與交聯(lián)體系混合；·捏合所有的混合物直到達(dá)到低于120℃的最高溫度，其特征在于所述含硫基團(tuán)含有聚硫代次磺酰胺，且滿足分子式(I)≡Si-A-Sx-NR1R2，其中-A是一個(gè)二價(jià)鍵基團(tuán)，可以是直鏈也可是支鏈，其能夠?qū)⒕哿虼位酋０坊鶊F(tuán)鏈接到有機(jī)硅化合物中的硅原子上；-x是從2到4的整數(shù)或者分?jǐn)?shù)；-R1表示氫或者一價(jià)烴基團(tuán)；-R2表示的一價(jià)烴基團(tuán)，選自直鏈或支鏈C3-C8的烷基、C5-C10的環(huán)烷基、C6-C18芳香基和C6-C18芳香基-C1-C8烷基；-R1和R2可能同時(shí)成形，而且由N原子鏈接形成一個(gè)單烴環(huán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-26任一所述的組合物的用途是制造輪胎或用于輪胎的半成品，這些半成品特別的選自輪胎胎面、用于輪胎胎面下面的襯墊、輪緣增強(qiáng)層、側(cè)壁、輪胎體增強(qiáng)層、小珠、防護(hù)器、內(nèi)胎以及無內(nèi)胎輪胎中的內(nèi)部密封橡膠。
29.含有根據(jù)權(quán)利要求1-26任一所述的組合物的輪胎。
30.含有根據(jù)權(quán)利要求1-26任一所述的組合物的用于輪胎制造的本成品，其特別的選自輪胎胎面、用于輪胎胎面下面的襯墊、輪緣增強(qiáng)層、側(cè)壁、輪胎體增強(qiáng)層、小珠、防護(hù)器、內(nèi)胎以及無內(nèi)胎輪胎中的內(nèi)部密封橡膠。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的含有輪胎胎面的半成品。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的輪胎胎面，含有根據(jù)權(quán)利要求21-25任一所述的橡膠組合物。
33.含有根據(jù)權(quán)利要求32所述的輪胎胎面的輪胎。
34.在含有由無機(jī)填料增強(qiáng)的二烯彈性體組成的用于輪胎制造的組合物中，一種有機(jī)硅化物作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的用途，其至少是雙功能的，并可通過一個(gè)含硫基團(tuán)鏈接于二烯彈性體，其特征在于所述含硫基團(tuán)含有聚硫代次磺酰胺功能團(tuán)，且滿足分子式(I)≡Si-A-Sx-NR1R2，其中-A是一個(gè)二價(jià)鍵基團(tuán)，可以是直鏈也可是支鏈，其能夠?qū)⒕哿虼位酋０坊鶊F(tuán)鏈接到有機(jī)硅化合物中的硅原子上；-x是從2到4的整數(shù)或者分?jǐn)?shù)；-R1表示氫或者一價(jià)烴基團(tuán)；-R2表示一價(jià)烴基團(tuán)，選自直鏈或支鏈C3-C8的烷基、C5-C10的環(huán)烷基、C6-C18芳香基和C6-C18芳香基-C1-C8烷基；-R1和R2可能同時(shí)成形，而且由N原子鏈接形成一個(gè)單烴環(huán)。
35.在可用于輪胎制造的彈性體組合物中，偶聯(lián)無機(jī)填料和二烯彈性體的過程，包括如下步驟·在一個(gè)混合器中，將至少如下物質(zhì)引入二烯彈性體-一種增強(qiáng)無機(jī)填料；-一種作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的有機(jī)硅化合物，其至少含有雙功能基團(tuán)，并且能夠通過一個(gè)含硫基團(tuán)鏈接于彈性體；·采用一個(gè)或多個(gè)步驟熱機(jī)械地捏合整個(gè)混合物，直到最高溫度達(dá)到110℃-190℃；·冷卻整個(gè)混合物使溫度低于100℃，其特征在于所述含硫基團(tuán)含有聚硫代次磺酰胺功能團(tuán)，且滿足分子式(I)≡Si-A-Sx-NR1R2，其中-A是一個(gè)二價(jià)鍵基團(tuán)，可以是直鏈也可是支鏈，其能夠?qū)⒕哿虼位酋０坊鶊F(tuán)鏈接到有機(jī)硅化合物中的硅原子上；-x是從2到4的整數(shù)或者分?jǐn)?shù)；-R1表示氫或者一價(jià)烴基團(tuán)；-R2表示一價(jià)烴基團(tuán)，選自直鏈或支鏈C3-C8的烷基、C5-C10的環(huán)烷基、C6-C18芳香基和C6-C18芳香基-C1-C8烷基；-R1和R2可能同時(shí)成形，而且由N原子鏈接形成一個(gè)單烴環(huán)。
全文摘要
一種用于制造輪胎的橡膠組合物，至少含有(i)二烯彈性體，(ii)作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，和(iii)，作為(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑的有機(jī)硅化合物，其至少含有兩個(gè)功能團(tuán)，而且可通過一個(gè)含聚硫代次磺酰胺的含硫基團(tuán)與彈性體相鏈接，其分子式為(I)≡Si—A—S
文檔編號(hào)B60C1/00GK1606593SQ02825736
公開日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者J·C·阿勞約達(dá)席爾瓦, C·布朗夏爾, G·米尼亞尼, S·帕加諾, J－C·塔爾迪瓦 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司